本发明涉及特种阻燃耐烧蚀填充材料技术领域，具体地，涉及一种无卤阻燃耐烧蚀纤维材料及其制备方法和应用。
背景技术：
羽绒是指鹅或鸭的腹部成芦花朵状的绒毛，由于其具有大量的微孔结构和超高的比表面积，具有良好的温度调节和保暖效果，是制备保暖服装、床褥等产品的重要原材料之一。然而，由于天然羽绒产品属于动物性蛋白质纤维，虽然具有优异的保暖性能，但极其易燃，使其难以应用于某些同时要求保暖和阻燃防护的工况中。
聚酰亚胺纤维是近年来新发展起来的一种高性能有机纤维，其不仅具有较低的导热系数能够起到有效保温的作用，还具有优异的阻燃自熄特点，在消防服和特种防护服以及高温过滤材料领域展现出了突出的性能优势。但该纤维的单丝直径通常在5-20μm之间，比表面积有限，尚不能满足服装填充物或部分橡胶、塑料材料阻燃填充的使用要求。发明专利cn201510532799.3曾公开了一种采用该纤维制备纤维浆粕的方法，得到了具有较高比表面积的聚酰亚胺纤维浆粕，但对该类材料的阻燃和耐烧蚀性能并未进行深入的研究。
聚合物材料的阻燃改性方法通常可分为有卤阻燃和无卤阻燃两大类。其中，有卤阻燃虽然具有良好的效果且得到了广泛的应用，但其在燃烧过程中会产生有毒气体-卤化氢，对环境危害严重，目前多数国家已限制使用。无卤阻燃有氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂和含有磷、硅等元素的有机阻燃剂，因为兼具良好的阻燃效果和抑烟功能而逐渐成为研究的热点。
技术实现要素：
针对以上问题，本发明利用在传统聚酰亚胺的分子链中引入磷或硅等元素，通过化学结构的调控，在不引入卤族元素的条件下进一步提升该材料的阻燃效果和耐烧蚀性能，然后结合高性能聚酰亚胺纤维制备方法和机械磨蚀制备浆粕的方法，开发出一种具有高比表面积和更高极限氧指数的聚酰亚胺无卤阻燃耐烧蚀纤维材料。
本发明目的之一在于提供一种无卤阻燃耐烧蚀纤维材料的制备方法，是将含磷/硅元素的芳香族二酐与芳香族二胺通过缩聚反应得到聚酰亚胺纤维，并经短切、机械磨蚀、疏松化处理后制备而成，具体包括以下步骤：
1)将均苯四甲酸二酐(pmda)和双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(sida)以及4-[4-[[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-磷酰苯基]苯氧基]苯胺(bappo)三种单体按一定比例通过缩聚反应制备得到聚酰亚胺纤维；
2)将步骤1)得到的聚酰亚胺纤维经机械切割处理，得到长度3-4cm的短纤维，然后将短纤维在水中通过疏解机分散得到浓度1-3wt％的浆料悬浮液；
3)将步骤2)得到的浆料悬浮液置于瓦力打浆机中，在50-80℃机械磨蚀60-120min，瓦力打浆机的砝码5-10kg，得到微纤长度在5-20mm的纤维浆料；
4)将步骤3)得到的纤维浆料脱水并鼓风干燥，之后经过开纤疏松过程，最后得到具有高比表面积的无卤阻燃耐烧蚀纤维材料。
上述步骤1)反应中用到的二酐和二胺单体结构式如下：
进一步，所述步骤1)中三种单体pmda、sida、bappo的摩尔比范围为(20-80):(80-20):100，且pmda与sida的摩尔数之和与bappo的摩尔数相等。
进一步，所述步骤1)中三种单体pmda、sida、bappo的摩尔比范围为(40-60):(60-40):100，且pmda与sida的摩尔数之和与bappo的摩尔数相等。
进一步，所述步骤1)制备得到的纤维单丝直径控制在10-20μm，丝束线密度大于1000dtex。
另一方面，本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的无卤阻燃耐烧蚀纤维材料，所述纤维材料比表面积3-10m2/g，纤维长度5-20mm，5wt％热分解温度大于500℃，极限氧指数大于35，导热系数小于0.2w/m·k。
此外，本发明还进一步提供了上述方法制备得到的无卤阻燃耐烧蚀纤维材料的应用，高比表面积的树枝状纤维结构使其具有较低的导热系数和良好的保暖效果和透气性，采用其制备羽绒服具有更高的防火保护安全性，适用于石油化工、矿山、工厂特种作业场所的保暖工作服或儿童保暖服装。该纤维材料还可作为无卤阻燃耐烧蚀填料用于提高橡胶、塑料的阻燃耐烧蚀性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优势:
1)采用含有硅、磷元素制备的高比表面积耐烧蚀聚酰亚胺纤维材料，具有更高的极限氧指数和耐烧蚀阻燃性能；
2)纤维材料制备工艺过程简单、可控性高，适合连续化生产。
3)采用该材料作为服装填充物，能够既起到保暖的作用，还具有阻燃效果，满足石油化工、矿山工厂等高危环境下作业的服装要求；
4)该材料不含卤素，属于无卤阻燃产品，符合阻燃耐烧蚀材料的发展趋势。
附图说明
图1为本发明所得到的阻燃耐烧蚀纤维材料数码照片。
具体实施方式
以下结合实例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)将pmda和sida以及bappo三种单体按80:20:100的比例通过缩聚反应制备得到聚酰亚胺纤维，纤维的直径为10μm，丝束线密度1100dtex；
2)将步骤1)得到的聚酰亚胺纤维经机械切割处理，得到长度3cm的短纤维，然后将短纤维在水中通过疏解机分散得到浓度1wt％的浆料悬浮液；
3)将步骤2)得到的浆料悬浮液置于瓦力打浆机中，在80℃机械磨蚀120min，瓦力打浆机的砝码10kg，得到微纤长度在5-8mm的纤维浆料；
4)将步骤3)得到的纤维浆料脱水并鼓风干燥，之后经过开纤疏松过程，最后得到具有高比表面积的无卤阻燃耐烧蚀纤维材料。材料的比表面积为9m2/g，长度在5-8mm之间，5wt％热分解温度高于500℃，极限氧指数为35.6，导热系数0.182w/m·k。
实施例2
1)将pmda和sida以及bappo三种单体按60:40:100的比例通过缩聚反应制备得到聚酰亚胺纤维，纤维的直径为15μm，丝束线密度1500dtex；
2)将步骤1)得到的聚酰亚胺纤维经机械切割处理，得到长度3cm的短纤维，然后将短纤维在水中通过疏解机分散得到浓度3wt％的浆料悬浮液；
3)将步骤2)得到的浆料悬浮液置于瓦力打浆机中，在80℃机械磨蚀60min，瓦力打浆机的砝码10kg，得到微纤长度在5-10mm的纤维浆料；
4)将步骤3)得到的纤维浆料脱水并鼓风干燥，之后经过开纤疏松过程，最后得到具有高比表面积的无卤阻燃耐烧蚀纤维材料。材料的比表面积为7m2/g，长度在5-10mm之间，5wt％热分解温度高于500℃，极限氧指数为36.3，导热系数0.188w/m·k。
实施例3
1)将pmda和sida以及bappo三种单体按40:60:100的比例通过缩聚反应制备得到聚酰亚胺纤维，纤维的直径为20μm，丝束线密度2000dtex；
2)将步骤1)得到的聚酰亚胺纤维经机械切割处理，得到长度4cm的短纤维，然后将短纤维在水中通过疏解机分散得到浓度1wt％的浆料悬浮液；
3)将步骤2)得到的浆料悬浮液置于瓦力打浆机中，在50℃机械磨蚀120min，瓦力打浆机的砝码5kg，得到微纤长度在10-20mm的纤维浆料；
4)将步骤3)得到的纤维浆料脱水并鼓风干燥，之后经过开纤疏松过程，最后得到具有高比表面积的无卤阻燃耐烧蚀纤维材料。材料的比表面积为5m2/g，长度在10-20mm之间，5wt％热分解温度高于500℃，极限氧指数为38.1，导热系数0.192w/m·k。
实施例4
1)将pmda和sida以及bappo三种单体按20:80:100的比例通过缩聚反应制备得到聚酰亚胺纤维，纤维的直径为10μm，丝束线密度1100dtex；
2)将步骤1)得到的聚酰亚胺纤维经机械切割处理，得到长度3cm的短纤维，然后将短纤维在水中通过疏解机分散得到浓度2wt％的浆料悬浮液；
3)将步骤2)得到的浆料悬浮液置于瓦力打浆机中，在60℃机械磨蚀100min，瓦力打浆机的砝码8kg，得到微纤长度在5-10mm的纤维浆料；
4)将步骤3)得到的纤维浆料脱水并鼓风干燥，之后经过开纤疏松过程，最后得到具有高比表面积的无卤阻燃耐烧蚀纤维材料。材料的比表面积为7m2/g，长度在5-10mm之间，5wt％热分解温度高于500℃，极限氧指数为38.5，导热系数0.196w/m·k。
比较例1
采用实施例2方案制备阻燃耐烧蚀纤维材料，不同的是步骤1)反应单体由pmda和二氨基二苯醚(oda)组成。所获得的材料的比表面积为6.5m2/g，长度在5-10mm之间，5wt％热分解温度高于500℃，极限氧指数为32.5，导热系数0.181w/m·k。
应用例1
将实施例2制备的阻燃耐烧蚀纤维材料与p84型聚酰亚胺树脂共混，通过热压烧结制备了聚酰亚胺纤维增强聚酰亚胺复合材料，阻燃耐烧蚀纤维材料纤维与树脂基体的质量比为1:1。所制备得到的复合材料具有良好的阻燃耐烧蚀效果，5wt％分解温度大于560℃，极限氧指数大于35.7，弯曲强度大于130mpa。
应用例2
采用实施例2制备的阻燃耐烧蚀纤维材料与三元乙丙橡胶及促进剂、硫化剂反应制备得到纤维增强橡胶复合材料，阻燃耐烧蚀纤维材料与三元乙丙橡胶的质量比为1:15。该橡胶复合材料的拉伸强度可达13mpa，伸长率可达600％，线烧蚀率低于0.12mm/s。
应用例3
采用实施例2制备的阻燃耐烧蚀纤维材料作为填充物，制备得到了工矿企业用保暖工作服，当充绒量为18g时，传热系数小于3.5w/m2·℃。