本发明属于纤维改性领域，特别涉及一种pan碳纤维原丝芳环化的连续生产方法及其装置。
背景技术：
聚丙烯腈基碳纤维是一种力学性能优异的新材料，具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时，随着碳纤维工艺的发展，其在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。
聚丙烯腈(polyacrylonitrile--pan)纤维是制备高性能碳纤维的重要前驱体，其性能很大程度上影响着碳纤维的性能，但是pan原丝预氧化工艺起着十分重要的作用，对pan基碳纤维的影响至关重要。pan原丝的强度很低，因此同过纤维改性使得pan发生预氧化，预氧化的pan发生环化，其纤维结构成为梯型结构，使得纤维的强度增大。传统的pan改性方法是催化环化，这就是要添加一定的催化剂，使得这个环化过程程序增加，另外，没有张力的存在也使得pan纤维难以有很好的结晶。
超临界co2流体具有无毒环保、密度近于液体，粘度近于气体、扩散系数高、溶解渗透能力大等优点，在药物提取、发泡、污水处理等领域存在重要用途。利用超临界co2流体技术进行聚合物改性是新发展起来的一种方法。
中国专利公报公开了一种申请号为cn201110274739.8，名称为一种聚丙烯腈基原丝预氧化的方法的专利申请，此方法预氧化过程中针对温度区间的分布进行多段拉伸，可以提高取向和纤维强度，但是此方法操作太麻烦，而且温度不好控制，降温和升温的速度也会对结果有影响。
中国专利公报还公开了一种申请号为cn201310599463.x，名称为一种聚丙烯腈纤维pan—基碳纤维初纤制造方法的专利申请，其主要技术方案是首先将聚丙烯腈纤维pan在化学浴处理池中浸渍，在拉伸烘干进行预氧化。此方法可以使得就丙烯腈纤维预氧化，但是要首先进行浸渍处理，这就增加了实验程序，同时浸渍液处理也带来了问题，造成了环境污染等问题。
中国专利公报还公开了一种申请号为cn201310419414.3，名称为一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法的专利申请，其主要方案是芳纶纤维在超临界二氧化碳中施加张力，首先芳纶在超临界二氧化碳中发生溶胀反应，在张力的作用下使分子链取向度提高，从而提高了芳纶纤维的力学性能，此方法环保、简单、可行性好。
现有碳纤维生产的芳环化反应是在空气中进行氧化反应，形成交联的芳环化结构，这种芳环化方法将氧元素带入pan纤维，在碳化阶段，以co，co2的化合物形式，带走碳元素，使得碳纤维的得率下降；芳环化反应需要从室温到300℃左右，是放热反应，芳环化反应太快，环化热会将pan纤维熔化断裂，限制了碳纤维生产的氧化过程不能速度太快，目前一般需要45-120分钟才不会短丝。
现有技术中将超临界流体技术与pan纤维改性结合的技术报道很少，超临界流体的很多优点如：无毒环保、密度近于液体，粘度近于气体、扩散系数高、溶解渗透能力大等都对其在纤维改性方面的应用有很大优势，但是至今尚无将纤维加张力处理的报道，张力处理无疑是一个对超临界流体处理技术的有益补充，对提高纤维性能有很大帮助。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种pan碳纤维原丝芳环化的连续生产方法及其装置，该方法简单，易于操作，反应时间短，反应温度低，超临界co2条件下pan纤维在张力的作用下发生芳环化，达到纤维改性的目的。
本发明的一种pan碳纤维原丝芳环化的连续生产方法，包括：
将pan碳纤维原丝筒管放到反应釜中退绕，使pan碳纤维原丝具有张力，芳环化反应，反应温度为140-220℃，反应压力为8-18mpa，卷绕，反应过程中先排除空气，再冲入co2，使反应釜内部空间处于超临界co2状态，慢速泄压，即获得改性pan纤维。
所述pan碳纤维原丝是碳纤维t1000、t800或t300对应的原丝。
所述张力的大小为10-150n/dtex。
所述反应的时间为1-40min。
所述慢速卸压是指慢慢打开出气阀，使容器内压力以很小速度降为常压，慢速卸压时间为2-4min。
本发明的一种pan碳纤维原丝芳环化的连续生产方法的装置，将四个反应釜用管道连接，第一个反应釜中装入退绕装置，第二个反应釜和第三个反应釜中，装入五辊装置，第四个反应釜中装入卷绕装置。
第二个反应釜和第三个反应釜之间的管道设置1-20个温度区，通过调控温度分布及其纤维走速，调控纤维升温速率，调控芳环化反应速率，调控芳环化反应热。
本发明的反应温度是保证co2处于超临界流体状态的一个重要指标，只有温度大于80℃，配合一定压力才能实现co2处于超临界流体状态，另外温度对环化反应的发生有重要的影响。
本发明通过控制第二个反应釜和第三个反应釜中二个五辊的速度，调节纤维拉伸比，调控纤维张力。
本发明的一种pan碳纤维原丝芳环化的连续生产方法，通过超临界二氧化碳流体以及外加张力的存在下，pan碳纤维原丝被超临界流体溶胀，分子链更容易运动，在张力作用下，分子链排列和发生取向，有利于消除微孔缺陷，形成规整结构，同时当达到一定温度，分子链间会发生分子内环化反应，从而得到拉伸取向和芳环化pan纤维。pan纤维环化是放热反应，芳环化反应太快，环化热，会将pan碳纤维原丝熔化断裂，限制了碳纤维生产的氧化过程不能速度太快，目前一般需要45-120分钟才不会短丝；本发明利用超临界流体导热性好，可以及时将pan碳纤维原丝芳环化反应热及时扩散，可以在保证不熔断pan纤维的前提下，提高pan碳纤维原丝的芳环化反应速度，1-40分钟就可以达到进一步碳化需要的芳环化反应程度，是一种pan碳纤维原丝快速芳环化、并获得均匀芳环化碳纤维原丝的新方法。现有碳纤维生产的芳环化反应是在空气中进行氧化反应，形成交联的芳环化结构，这种芳环化方法将氧元素带入pan纤维，在碳化阶段，以co，co2的化合物形式，带走碳元素，使得碳纤维的得率下降；本发明通过超临界二氧化碳流体，没有引入氧元素，可以提高碳纤维得率。
有益效果
本发明的方法简单，易于操作，成本低，时间短，条件温和。该方法可以制备得到较大强度的纤维，为高性能碳纤维的制备提供一种新的技术和方法。用于该方法的装置简单，使pan碳纤维原丝芳环化能够连续生产得到改性pan纤维。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将四个反应釜用管道连接，第一个反应釜中装入退绕装置，第二个反应釜和第三个反应釜中，装入五辊装置，第四个反应釜中装入卷绕装置；将pan碳纤维原丝(13k，t800)筒管放到反应釜中，先排除空气，再冲入co2，使反应釜内部空间处于超临界co2状态，在第一个反应釜中退绕，在第二个反应釜和第三个反应釜中，通过调控二个五辊的速度，使得pan碳纤维原丝的张力为100n/dtex，在第二反应釜五辊与第三反应釜五辊之间的管道设置温度分别为：80℃、100℃、120℃、140℃，压力为10mpa，反应20min，在第四个反应釜中卷绕，慢速泄压，时间为3min，即获得改性pan纤维。
通过ft-ir谱图，由公式
实施例2
将四个反应釜用管道连接，第一个反应釜中装入退绕装置，第二个反应釜和第三个反应釜中，装入五辊装置，第四个反应釜中装入卷绕装置；将pan碳纤维原丝(13k，t800)筒管放到反应釜中，先排除空气，再冲入co2，使反应釜内部空间处于超临界co2状态，在第一个反应釜中退绕，在第二个反应釜和第三个反应釜中，通过调控二个五辊的速度，使得pan碳纤维原丝的张力为100n/dtex，在第二反应釜五辊与第三反应釜五辊之间的管道设置温度分别为：80℃、100℃、120℃、140℃、160℃，压力为10mpa，反应20min，在第四个反应釜中卷绕，慢速泄压，时间为3min，即获得改性pan纤维。
通过ft-ir谱图，由公式
实施例3
将四个反应釜用管道连接，第一个反应釜中装入退绕装置，第二个反应釜和第三个反应釜中，装入五辊装置，第四个反应釜中装入卷绕装置；将pan碳纤维原丝(13k，t800)筒管放到反应釜中，先排除空气，再冲入co2，使反应釜内部空间处于超临界co2状态，在第一个反应釜中退绕，在第二个反应釜和第三个反应釜中，通过调控二个五辊的速度，使得pan碳纤维原丝的张力为100n/dtex，在第二反应釜五辊与第三反应釜五辊之间的管道设置温度分别为：80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃，压力为10mpa，反应20min，在第四个反应釜中卷绕，慢速泄压，时间为3min，即获得改性pan纤维。
通过ft-ir谱图，由公式
实施例4
将四个反应釜用管道连接，第一个反应釜中装入退绕装置，第二个反应釜和第三个反应釜中，装入五辊装置，第四个反应釜中装入卷绕装置；将pan碳纤维原丝(13k，t800)筒管放到反应釜中，先排除空气，再冲入co2，使反应釜内部空间处于超临界co2状态，在第一个反应釜中退绕，在第二个反应釜和第三个反应釜中，通过调控二个五辊的速度，使得pan碳纤维原丝的张力为100n/dtex，在第二反应釜五辊与第三反应釜五辊之间的通道设置温度分别为：80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃，压力为10mpa，反应20min，在第四个反应釜中卷绕，慢速泄压，时间为3min，即获得改性pan纤维。
通过ft-ir谱图，由公式
实施例5
将四个反应釜用管道连接，第一个反应釜中装入退绕装置，第二个反应釜和第三个反应釜中，装入五辊装置，第四个反应釜中装入卷绕装置；将pan碳纤维原丝(13k，t800)筒管放到反应釜中，先排除空气，再冲入co2，使反应釜内部空间处于超临界co2状态，在第一个反应釜中退绕，在第二个反应釜和第三个反应釜中，通过调控二个五辊的速度，使得pan碳纤维原丝的张力为100n/dtex，在第二反应釜五辊与第三反应釜五辊之间的管道设置温度分别为：80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃，压力为10mpa，反应20min，在第四个反应釜中卷绕，慢速泄压，时间为3min，即获得改性pan纤维。
通过ft-ir谱图，由公式
实施例6
将四个反应釜用管道连接，第一个反应釜中装入退绕装置，第二个反应釜和第三个反应釜中，装入五辊装置，第四个反应釜中装入卷绕装置；将pan碳纤维原丝(13k，t800)筒管放到反应釜中，先排除空气，再冲入co2，使反应釜内部空间处于超临界co2状态，在第一个反应釜中退绕，在第二个反应釜和第三个反应釜中，通过调控二个五辊的速度，使得pan碳纤维原丝的张力为150n/dtex，在第二反应釜五辊与第三反应釜五辊之间的管道设置温度分别为：80℃、100℃、120℃、140℃、160℃，压力为10mpa，反应20min，在第四个反应釜中卷绕，慢速泄压，时间为3min，即获得改性pan纤维。
通过ft-ir谱图，由公式