本发明涉及纤维素材料，特别是涉及超细纤维素改性材料及其制备方法。
背景技术：
纤维素是由葡萄糖单元构成的大分子多糖，由于它含有大量的羟基，因此具有亲水性。目前，已经通过多种办法将纤维素制备成尺寸在微纳米级别、高比表面积的超细纤维素，作为绿色添加剂，用在高分子材料(橡胶、塑料、纤维)增强、轻量化等应用研究。但是，为了进一步提高超细纤维素与其他高分子材料的结合力和相容性，有必要对其进行改性。
现有技术中，超细纤维素的改性多采用化学法，需要添加引发剂或催化剂，在升温下进行，能耗过高，且后续分离提纯工艺复杂。
技术实现要素：
基于此，有必要针对上述纤维素表面化学改性不足问题，提供一种产品纯度高、工艺效率高的超细纤维素改性材料及其制备方法。
一种超细纤维素改性材料的制备方法，包括以下步骤：
纤维素原料通过抄纸工艺制备成纤维素片材或纤维素卷材；
用辐射敏化剂处理所述纤维素片材或纤维素卷材；
将经过辐射敏化剂处理后的所述纤维素片材或纤维素卷材在无氧辐射环境中，进行第一次放射线辐照；
用含有有机化合物的溶液处理经过第一次放射线辐照的所述纤维素片材或纤维素卷材；
将经过有机化合物处理后的所述纤维素片材或纤维素卷材在辐射环境中，进行第二次放射线辐照；
将经过第二次放射线辐照后的所述纤维素片材或纤维素卷材进行气流粉粹，得超细纤维素的改性材料。
在其中一个实施例中，所述含有有机化合物的溶液包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈、十二烷基甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺中的两种或多种混合物。
在其中一个实施例中，所述纤维素原料为漂白针叶木浆或漂白阔叶木浆。
在其中一个实施例中，所述抄纸工艺的工艺参数为：所述纤维素片材或纤维素卷材的干燥温度不高于85℃。
在其中一个实施例中，经过抄纸工艺得到的所述纤维素片材或纤维素卷材的克重为30-80g/m2。
在其中一个实施例中，所述第一次辐射环境为真空或惰性气体；所述第二次辐射环境为空气、真空或惰性气体。
在其中一个实施例中，所述放射线为γ射线或电子束，射线源为60co或137cs，所述放射线的辐射剂量为5-300kgy；
所述辐射敏化剂为强氧化剂，所述强氧化剂为过氧化氢或过硫酸钠；
所述用辐射敏化剂处理所述纤维素片材或纤维素卷材时，工艺为喷涂或浸渍。
在其中一个实施例中，所述气流粉碎的工艺参数为：气流湿度为15％-70％。
在其中一个实施例中，所述气流粉碎的工艺参数为：气流粉碎机的工作压力为500-1200千帕。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种利用高能射线辐射加工改性超细纤维素的新方法。采用辐射裂解和辐射接枝工艺相结合的方法，对超细纤维素进行改性，接枝特定的化学基团，赋予产品功能化和特异性。同时，结合抄纸工艺与气流粉碎工艺，制备具有有机化合物官能团的、比表面积大的超细纤维素。本发明工艺可将纤维素超细化和表面修饰同步进行，改变产品微观尺度的同时改变纤维素的化学性质。高分子辐射加工最大程度避免了化学试剂(引发剂、溶剂等)的使用和后续纯化、分离工艺，从而提高了产品纯度和工艺效率。
本发明得到的超细纤维素改性材料的长度为2-500μm，直径为0.5-50μm，长径比为2-120，接枝有机官能团，可应用于复合材料添加剂和吸附分离材料。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的超细纤维素的改性材料及其制备方法作进一步详细的说明。
本发明原料来源均为市售。
实施例1
本实施例提供一种超细纤维素改性材料的制备方法，包括以下步骤：
将20kg漂白针叶木浆通过半自动抄纸机制备50g/m2的卷材；其中，纤维素卷材的干燥温度为85℃，漂白针叶木浆纤维长度为2-4mm，直径为25-50μm；
将上述纤维素卷材浸渍在质量浓度5％的过硫酸钠溶液，脱液干燥；
将浸渍过硫酸钠后的上述纤维素卷材置于60coγ射线下，在无氧辐射环境下，进行第一次辐照，辐照剂量为20kgy；
将经过第一次辐照后的纤维素卷材浸渍在甲基丙烯酸二甲氨乙酯/丙烯酸的水溶液中，脱液干燥。其中，甲基丙烯酸二甲氨乙酯与丙烯酸质量比为1:2，两者的总质量分数占溶液质量的5％；
将浸渍有机溶剂后的上述纤维素卷材置于60coγ射线下，进行第二次辐照，辐照剂量为30kgy；
将经过第二次辐照后的纤维素卷材在气流粉碎机上进行超细化加工。气流湿度控制15％，气流压力为800千帕，制得纤维长度为100μm-400μm，直径为5μm-10μm的超细纤维素改性材料。
实施例2
本实施例提供一种超细纤维素改性材料的制备方法，包括以下步骤：
将20kg漂白阔叶木浆通过半自动抄纸机制备30g/m2的片材；其中，纤维素片材的干燥温度为85℃，漂白阔叶木浆的纤维长度为0.8mm-1.5mm，直径为5μm-10μm；
将质量浓度2％的过硫酸钠溶液喷淋在上述纤维片材上；
将上述过硫酸钠喷淋后的上述纤维片材置于60coγ射线下，进行第一次辐照，在无氧的辐射环境下，辐照剂量为20kgy；
将甲基丙烯酸缩水甘油酯/二甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸的乙醇水溶液喷淋在经过第一次辐照后的纤维素片材，其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸质量比为3:5:2，三者总质量占溶液质量的5％；
有机溶剂喷淋后的上述纤维素片材置于辐射剂量为150gy/秒的电子加速器下，进行第二次辐照，处理时间为100秒；
将经过第二次辐照后的纤维素片材在气流粉碎机上进行超细化加工。气流湿度控制10％，气流压力为1000千帕，制得纤维长度为200μm-500μm，直径为1.5μm-3μm的超细纤维素改性材料。
对比例1
本对比例提供一种超细纤维素改性材料的制备方法，包括以下步骤：
取20kg漂白针叶木浆，加入质量浓度5％的过硫酸钠溶液后，脱液干燥。置于60coγ射线下，在无氧辐射环境下，进行第一次辐照，辐照剂量为20kgy；其中，漂白针叶木浆纤维长度为2mm-4mm，直径为25μm-50μm；
向经过第一次辐照后的纤维素中，加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯/丙烯酸的水溶液，脱液干燥。然后，置于60coγ射线下，进行第二次辐照，辐照剂量为30kgy；其中，甲基丙烯酸二甲氨乙酯与丙烯酸质量比为1:2，两者的总质量分数占溶液质量的5％；
将经过第二次辐照后的纤维素在气流粉碎机上进行超细化加工。气流湿度控制10％，气流压力为800千帕，制得纤维长度为2mm-3mm，直径为20μm-40μm的超细纤维素改性材料。
对比例2
本对比例提供一种超细纤维素改性材料的制备方法，包括以下步骤：
将20kg漂白针叶木浆通过半自动抄纸机制备50g/m2的卷材；其中，纤维素卷材的干燥温度为85℃，漂白针叶木浆纤维长度为2-4mm，直径为25-50μm；
将上述纤维素卷材浸渍在甲基丙烯酸二甲氨乙酯/丙烯酸的水溶液，脱液干燥。然后，置于60coγ射线下，进行辐照，辐照剂量为30kgy；其中，甲基丙烯酸二甲氨乙酯与丙烯酸质量比为1:2，两者的总质量分数占溶液质量的5％；
将经过辐照后的纤维素卷材在气流粉碎机上进行超细化加工。气流湿度控制10％，气流压力为800千帕，制得纤维长度为300μm-700μm，直径为15μm-40μm的超细纤维素改性材料。
采用萃取称重法测定实施例1、2和对比例1、2所得的超细纤维素改性材料的接枝率，结果如下：
实施例1的接枝率为12％；实施例2的接枝率为20％；对比例1的接枝率为8％；对比例2的接枝率为5％。
可知，实施例1、2得到的超细纤维素可有效接枝特定接枝率的有机官能团，可应用于复合材料添加剂和吸附分离材料。
对比例1未进行抄纸工艺，导致气流粉碎后，纤维素超细化加工效果不明显，且接枝不均匀。
对比例2未进行第一次辐照，纤维素材料的超细化加工与接枝的效果均不如实施例1。
本发明将纤维素超细化和表面修饰同步进行，改变产品微观尺度的同时改变纤维素的化学性质。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。