一种阻燃液晶聚酯纤维的制备方法与流程
本发明涉及化学纤维加工成型领域，涉及一种阻燃液晶聚酯纤维的制备方法。
背景技术：
常规化学纤维如聚丙烯和涤纶纤维，由于其柔性的分子链结构和分子构成中只含有c、h、o元素，因此在火源存在下极易燃烧。在一些特殊领域，如军事、航空航天、汽车内饰、建材家居等应用时要求纤维需具有一定的阻燃性能。目前，阻燃纤维的制备主要是采用将阻燃剂与聚合物切片共同熔融挤出纺丝的方法或将具有阻燃性能聚合物直接进行纺丝的方法。如专利cn101104963a公开了一种磷系聚酯阻燃纤维的生产方法，采用小分子2-羧乙基苯磷酸、2-羧乙基甲基磷酸酯或2-羧乙基甲基磷酸作为阻燃剂与pet、pbt等常规聚酯进行挤出制备阻燃纤维。该方法采用小分子磷系阻燃剂虽具有环保无毒的特性，但是小分子磷系阻燃剂会与主体聚酯存在相容性差的问题，另一方面阻燃效果的提升需使用大量阻燃剂，是以损害纤维力学性能为代价的。专利cn104641025a将含卤聚合物与助剂采用湿法纺丝制备含卤阻燃纤维。该方法使用含有卤素聚合物，制备得到的纤维虽具有良好的阻燃性能但纤维遇热分解会产生大量的有毒卤化氢气体，对人体造成二次伤害，此外，湿法纺丝需大量使用有机溶剂，易对环境造成污染，成本较高。
另一方面，液晶高分子具有优异的力学性能、热稳定性能、成型加工性能及尺寸稳定性能，可以用于制备高强高模纤维和工程塑料，应用于国防军事、电子工业等领域。将含磷液晶高分子通过熔融纺丝技术可制备性能优异的阻燃纤维。
技术实现要素：
本发明为解决目前阻燃纤维生产中存在的流程复杂、成本高、阻燃效果差等技术问题，公开了一种阻燃液晶聚酯纤维的制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种阻燃液晶聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)将液晶聚酯在真空或者充有氮气或惰性气体的烘燥装置中处理8-24h，获得纺丝用液晶聚酯；
(2)将步骤(1)中纺丝用液晶聚酯送入螺杆纺丝机，熔体细流经喷丝模头下方长度为10-50cm的加热管后牵出卷绕，制备得到阻燃液晶聚酯初生纤维；
(3)将阻燃液晶聚酯初生纤维经导辊送入充有氮气的加热箱体内，从加热箱体牵出后进行收卷，完成阻燃液晶聚酯纤维的制备。
所述步骤(1)中液晶聚酯为含磷液晶高分子，该含磷液晶高分子包含具有如下结构的单体：
-o-r1-co-(ⅰ)
-m-(ⅱ)
-o-r2-o-(ⅲ)
-ocr3-co-(ⅳ)
其中，r1的结构为
m的结构为
r2为以下结构中的任意一种：
r3为以下结构的任意一种：
所述含磷液晶高分子熔点tm为200-320℃，含磷液晶高分子的分子结构中m的含量为5-40mol％，r1结构含量为20-60mol％；m为
所述含磷液晶高分子的制备方法分为以下三种：
(1)当m为
(2)当m为
(3)将含有m结构的单体、含有r1结构的单体、含有r2结构的单体和含有r3结构的单体按照既定摩尔比与乙酸酐投入到反应器中，先在130-150℃下进行乙酰化，再在惰性气体氮气或者氩气氛围下进行熔融缩聚，最后通过施加50-500pa的真空度负压对聚合物进行增粘，得到含磷液晶高分子。
所述步骤(1)中处理温度为(tm-100)℃-(tm-20)℃，真空度为0.1kpa-10kpa，惰性气体为氦气或氩气，气体流速为10-200ml/min。
所述步骤(2)中熔融过程分3-5区进行，熔融温度范围为(tm-10)℃-(tm+50)℃；加热管温度为(tm-50)℃-(tm+10)℃；卷绕速度为200-1500m/min。
所述步骤(3)中箱体长度为2-10m，纤维传送速度为0.01-0.5m/min，箱体温度为160-300℃。箱体为可拆卸式，便于放入纤维进行热处理。箱体两端分别有放丝辊和收丝辊，箱体内部两侧分别有导丝辊，中部有张力辊，可对纤维施加0.01-1.2mpa的张力。
本技术方案能产生的有益效果：本发明的聚酯纤维中的含磷液晶高分子在拥有常规液晶高分子上述优异性能的同时，还可具有优异的阻燃性能；含磷液晶高分子具有优异的力学性能(强度大于0.7gpa，模量大于2gpa)、热稳定性能(热分解温度大于450℃)、成型加工性能(熔融黏度较常规聚合物低1-2个数量级)和阻燃性能(极限氧指数大于35)；将含磷液晶高分子，采用熔融纺丝技术制备阻燃纤维，具有以下优点：
(1)液晶聚酯纤维具有优异阻燃性能的同时还可具有高的强度和模量。本发明的液晶聚酯纤维的强度与加入小分子阻燃剂的pet、pp、尼龙等纤维相比，强度提高超过40-300％。
(2)含磷液晶聚酯是经由含磷单体与其他单体进行共聚制备得到的，与共混法挤出纺丝相比不存在相容性差的问题。此外，液晶聚酯纤维不含卤素，遇火阻燃时不会产生有害烟气，符合绿色环保的使用要求。
附图说明
图1为实施例1的阻燃液晶纤维的扫描电镜sem图。
图2为纤维热处理过程的示意图，其中1为放丝辊，2为收丝辊，3和4为导丝辊，5为张力辊。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所选定的含磷液晶高分子具有下表所示的结构，但不限于下表所列出的结构。
注：表中x，y，z，w分别代表各结构单元的摩尔分数，并不是嵌段长度。
实施例1
一种阻燃液晶聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
含磷液晶高分子a的制备方法：将对羟基苯甲酸(hba)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-hq)和4,4’-二羟基苯砜(bps)分别进行乙酰化后得到对乙酰氧基苯甲酸(aba)、10-(2,5-二乙酰氧基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-ahq)和4,4’-二乙酰氧基苯砜(abps)。将aba、dopo-ahq、abps和间苯二甲酸(ia)按照摩尔比40:15:15:30加入反应器中，在氮气氛围下加热至200℃，保持3h，升温至245℃继续反应2h，粘度变大后升温至280℃，保持1.5h，接着升温至300℃，1h后，停止充入氮气，对体系施加真空氛围，真空度为500pa，继续反应3h后即可制备得到液晶高分子a。
将含磷液晶高分子a在180℃，真空度0.1kpa条件下处理12h后送入螺杆挤出机中，经熔融、过滤、计量后从喷丝模头中经喷丝板挤出熔体细流。该熔体细流再经模头下方长度为10cm的加热管后牵出卷绕，制备得到阻燃液晶聚酯初生纤维。熔融分3区，1区200℃，2区230℃，3区260℃，加热管温度为200℃，卷绕速度为200m/min。将液晶聚酯初生纤维经导辊送入充有氮气长5m的加热箱体，箱体温度为220℃，纤维传送速度为0.1m/min，从箱体牵出后进行收卷，最终可获得强度为0.92gpa，模量为12.3gpa，极限氧指数为38的阻燃纤维。如图1所示，可以清楚的看到沿纤维纵向分布的层级原纤结构，具有高的取向度，实测值为94％。
实施例2
一种阻燃液晶聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
含磷液晶高分子b的制备方法：将6-羟基-2-萘甲酸(hna)、对苯二酚(hq)、对苯二甲酸(ta)和4,4’-(苯氧磷)-二苯甲酸(ppdba)按照摩尔比20:40:10:30和适量乙酸酐一起加入到反应器中，在氩气保护下升温至150℃，反应3h完成乙酰化过程，升温至200℃停留1h，除去生成的乙酸和未反应的乙酸酐；升温至250℃反应2h，继续升温至290℃，待粘度明显变大后，升温至320℃，0.5h后停止充入氩气，对体系施加真空氛围，真空度为100pa，继续反应2h后即可制备得到液晶高分子b。
将含磷液晶高分子b在200℃，氮气氛围下(200ml/min)处理20h后送入螺杆挤出机中，经熔融、过滤、计量后从喷丝模头中经喷丝板挤出熔体细流。该熔体细流再经模头下方长度为50cm的加热管后牵出卷绕，制备得到阻燃液晶聚酯初生纤维。熔融分3区，1区210℃，2区230℃，3区250℃，加热管温度为210℃，卷绕速度为1000m/min。将液晶聚酯初生纤维经导辊送入充有氮气长8m的加热箱体，箱体温度为200℃，纤维传送速度为0.2m/min，从箱体牵出后进行收卷，最终可获得强度为1.32gpa，模量为19.6gpa，极限氧指数为45的阻燃纤维。
实施例3
一种阻燃液晶聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
含磷液晶高分子a的制备方法：将对羟基苯甲酸(hba)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-hq)和4,4’-二羟基苯砜(bps)分别进行乙酰化后得到对乙酰氧基苯甲酸(aba)、10-(2,5-二乙酰氧基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-ahq)和4,4’-二乙酰氧基苯砜(abps)。将aba、dopo-ahq、abps和间苯二甲酸(ia)按照摩尔比40:15:15:30加入反应器中，在氮气氛围下加热至200℃，保持3h，升温至245℃继续反应2h，粘度变大后升温至280℃，保持1.5h，接着升温至300℃，1h后，停止充入氮气，对体系施加真空氛围，真空度为500pa，继续反应3h后即可制备得到液晶高分子a。
将含磷液晶高分子a在190℃，氮气氛围下(80ml/min)处理24h送入螺杆挤出机中，经熔融、过滤、计量后从喷丝模头中经喷丝板挤出熔体细流。该熔体细流再经模头下方长度为20cm的加热管后牵出卷绕，制备得到阻燃液晶聚酯初生纤维。熔融分5区，1区230℃，2区235℃，3区240℃，4区245℃，5区250℃，加热管温度为210℃，卷绕速度为500m/min。将液晶聚酯初生纤维经导辊送入充有氮气长4m的加热箱体，箱体温度为220℃，纤维传送速度为0.4m/min，从箱体牵出后进行收卷，最终可获得强度为1.1gpa，模量为15.2gpa，极限氧指数为40的阻燃纤维。
实施例4
一种阻燃液晶聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
含磷液晶高分子c的制备方法：将对羟基苯甲酸(hba)、间苯二酚(is)、对苯二甲酸(ta)和10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-hq)按照摩尔比60:10:20:10和适量乙酸酐一起加入到反应器中，在氮气保护下升温至140℃，反应4h完成乙酰化过程，升温至200℃停留1.5h，除去生成的乙酸和未反应的乙酸酐；升温至250℃反应2h，继续升温至280℃，待粘度明显变大后，升温至320℃，1h后停止充入氮气，对体系施加真空氛围，真空度为50pa，继续反应3h后即可制备得到液晶高分子c。
将含磷液晶高分子c在220℃，氦气氛围下处理16h后送入螺杆挤出机中，经熔融、过滤、计量后从喷丝模头中经喷丝板挤出熔体细流。该熔体细流再经模头下方长度为50cm的加热管后牵出卷绕，制备得到阻燃液晶聚酯初生纤维。熔融分4区，1区250℃，2区260℃，3区270℃，4区290℃，加热管温度为230℃，卷绕速度为600m/min。将液晶聚酯初生纤维经导辊送入充有氮气长6m的加热箱体，箱体温度为240℃，纤维传送速度为0.05m/min，从箱体牵出后进行收卷，最终可获得强度为1.8gpa，模量为26.1gpa，极限氧指数为52的阻燃纤维。
实施例5
一种阻燃液晶聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
含磷液晶高分子d的制备方法：将6-羟基-2-萘甲酸(hna)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-hq)和联苯二酚(bp)分别进行乙酰化后得到对6-乙酰氧基-2-萘甲酸(ana)、10-(2,5-二乙酰氧基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-ahq)和4,4’-二乙酰氧基联苯(abp)。将ana、dopo-ahq、abp和4,4’-二苯醚二甲酸(oba)按照摩尔比50:15:10:25加入反应器中，在氩气氛围下加热至200℃，保持3h，升温至245℃继续反应2h，升温至280℃，保持1.5h，接着升温至300℃，1h后，停止充入氩气，对体系施加真空氛围，真空度为500pa，继续反应3h后即可制备得到液晶高分子d。
将含磷液晶高分子d在195℃，真空度0.3kpa条件下处理18h后送入螺杆挤出机中，经熔融、过滤、计量后从喷丝模头中经喷丝板挤出熔体细流。该熔体细流再经模头下方长度为40cm的加热管后牵出卷绕，制备得到阻燃液晶聚酯初生纤维。熔融分3区，1区240℃，2区250℃，3区260℃，加热管温度为220℃，卷绕速度为300m/min。将液晶聚酯初生纤维经导辊送入充有氮气长5m的加热箱体，箱体温度为200℃，纤维传送速度为0.5m/min，从箱体牵出后进行收卷，最终可获得强度为0.78gpa，模量为9.4gpa，极限氧指数为40的阻燃纤维。
实施例6
一种阻燃液晶聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
含磷液晶高分子d的制备方法：将6-羟基-2-萘甲酸(hna)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-hq)和联苯二酚(bp)分别进行乙酰化后得到对6-乙酰氧基-2-萘甲酸(ana)、10-(2,5-二乙酰氧基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-ahq)和4,4’-二乙酰氧基联苯(abp)。将ana、dopo-ahq、abp和4,4’-二苯醚二甲酸(oba)按照摩尔比50:15:10:25加入反应器中，在氮气氛围下加热至200℃，保持3h，升温至245℃继续反应2h，升温至280℃，保持1.5h，接着升温至300℃，1h后，停止充入氮气，对体系施加真空氛围，真空度为500pa，继续反应3h后即可制备得到液晶高分子d。
将含磷液晶高分子d在200℃，氩气氛围下(10ml/min)处理10h后送入螺杆挤出机中，经熔融、过滤、计量后从喷丝模头中经喷丝板挤出熔体细流。该熔体细流再经模头下方长度为40cm的加热管后牵出卷绕，制备得到阻燃液晶聚酯初生纤维。熔融分5区，1区235℃，2区240℃，3区245℃，4区250℃，加热管温度为230℃，卷绕速度为500m/min。将液晶聚酯初生纤维经导辊送入充有氮气长8m的加热箱体，箱体温度为220℃，纤维传送速度为0.2m/min，从箱体牵出后进行收卷，最终可获得强度为0.85gpa，模量为11.1gpa，极限氧指数为42的阻燃纤维。
实施例7
一种阻燃液晶聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
含磷液晶高分子e的制备方法：将对羟基苯甲酸(hba)、4,4’-二羟基-二苯甲酮(dbp)、联苯二甲酸(bda)和10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-hq)按照摩尔比20:10:40:30和适量乙酸酐一起加入到反应器中，在氩气保护下升温至130℃，反应3h完成乙酰化过程，升温至200℃停留2h，除去生成的乙酸和未反应的乙酸酐；升温至240℃反应1h，继续升温至280℃，待粘度明显变大后，升温至320℃，1h后停止充入氩气，对体系施加真空氛围，真空度为100pa，继续反应5h后即可制备得到液晶高分子e。
将含磷液晶高分子e在240℃，氮气氛围下处理24h后送入螺杆挤出机中，经熔融、过滤、计量后从喷丝模头中经喷丝板挤出熔体细流。该熔体细流再经模头下方长度为50cm的加热管后牵出卷绕，制备得到阻燃液晶聚酯初生纤维。熔融分3区，1区270℃，2区275℃，3区285℃，加热管温度为250℃，卷绕速度为1500m/min。将液晶聚酯初生纤维经导辊送入充有氮气长10m的加热箱体，箱体温度为240℃，纤维传送速度为0.1m/min，从箱体牵出后进行收卷，最终可获得强度为1.42gpa，模量为20.9gpa，极限氧指数为58的阻燃纤维。
实施例8
一种阻燃液晶聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
含磷液晶高分子f的制备方法：将对羟基苯甲酸(hba)和对苯二酚(hq)分别进行乙酰化后得到对乙酰氧基-苯甲酸(aba)和4,4’-二乙酰氧基苯(ahq)。将hba、ahq、ppdba和2,6-萘二甲酸(dna)按照摩尔比30:35:10:25加入反应器中，在氮气氛围下加热至240℃，保持3h，升温至275℃继续反应2h，升温至300℃，保持1.5h，接着升温至320℃，1h后，停止充入氮气，对体系施加真空氛围，真空度为50pa，继续反应4h后即可制备得到液晶高分子f。
将含磷液晶高分子f在215℃，真空度0.1kpa条件下处理16h后送入螺杆挤出机中，经熔融、过滤、计量后从喷丝模头中经喷丝板挤出熔体细流。该熔体细流再经模头下方长度为30cm的加热管后牵出卷绕，制备得到阻燃液晶聚酯初生纤维。熔融分3区，1区245℃，2区260℃，3区265℃，加热管温度为230℃，卷绕速度为500m/min。将液晶聚酯初生纤维经导辊送入充有氮气长2m的加热箱体，箱体温度为220℃，纤维传送速度为0.01m/min，从箱体牵出后进行收卷，最终可获得强度为0.86gpa，模量为12.5gpa，极限氧指数为60的阻燃纤维。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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