本发明涉及一种温度响应型液晶纤维的制备方法，属于精细化工和材料科学技术领域。
背景技术：
胆甾型液晶可对入射光实现bragg选择性反射，从而在可见光照射下显示出亮丽的彩色，随着温度、压力、电场的变化可以显示不同颜色，变色可逆可重复、响应速度快，同时，胆甾相液晶的螺旋结构与生命体中蛋白质等大分子结构相似，具有生物可亲性优点，是一种安全和环保的功能材料。
目前，液晶的应用多集中在显示领域，在纺织品上的应用还较少。1974年，日本最早申请液晶类变色织物的专利，几年后，法国人将温致变色液晶涂覆在皮革上制成变色皮革。这类变色织物，是将液晶直接以涂层方式整理到织物上的，液晶主要存在与织物表层，这种液晶变色织物耐洗牢度低，手感不佳，光稳定性差。将液晶装载到纤维中具有手感好、耐洗涤性好和变色效果较持久等特点。但该项技术在近几十年才开始发展起来。2008年，janp.f.lagerwall课题组利用同轴静电纺的方法，以向列相液晶为芯层，pvp/tio2为皮层制备了具有皮芯结构的液晶纤维。buyuktanir和west采用溶液静电纺的方法制备了一种光响应向列相液晶核-壳纤维，研究了液晶核的大小和在纤维中的分布对纤维热学和力学性能的影响。目前液晶纤维的研究多集中在向列相液晶上，对于胆甾相液晶的还较少。此外，液晶一般直接装载到纤维中，而液晶具有流动性，一旦纤维破损，液晶很容易泄露。
采用熔融法进行纺丝会破坏液晶微胶囊结构，导致液晶破坏和流失，造成不能显示颜色。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种温度响应型液晶纤维的制备方法，采用液晶微胶囊作为温度响应材料，通过静电纺丝技术制备温度响应型液晶纤维，这种方法制备液晶纤维操作方便，液晶在纤维中不容易泄露。本发明制备的温度响应型液晶纤维够随温度变化显示不同的颜色，并且具有色彩鲜艳，灵敏性高的特点。
本发明的第一个目的是提供一种液晶纤维，所述液晶纤维的制备是将通过带负电荷的高分子聚合物和带正电荷的高分子聚合物按照电荷比例为1:1包覆胆甾型混合液晶制备而成的液晶微胶囊加入聚合物纺丝液中，然后通过静电纺丝装置进行纺丝制备液晶纤维。
在本发明的一种实施方式中，所述带负电荷的高分子聚合物是聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯磺酸、阴离子型聚丙烯酰胺或阴离子水性纳米聚氨酯。
在本发明的一种实施方式中，所述带正电荷的高分子聚合物是阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或聚季胺盐。
在本发明的一种实施方式中，所述带负电或带正电的高分子聚合物占总反应体系的质量分数1-10％。
在本发明的一种实施方式中，所选用的混合液晶为胆甾型液晶中的两种或多种，有胆固醇乙酸酯、胆固醇丙酸酯、胆甾醇正丁酸酯、胆固醇壬酸酯、胆甾醇油酸酯、胆甾烯基亚油酸酯、胆甾醇苯甲酸酯、胆甾醇肉桂酸酯、胆甾醇乙基碳酸酯，胆固醇油醇碳酸酯、胆甾烯基异硬脂酰基碳酸酯、胆甾烯基丁烯酸酯、胆甾烯基碳酸酯、氯化胆固醇。
在本发明的一种实施方式中，所述的混合液晶的混合方法是先将一定比例的液晶加热到全部溶解，搅拌1～3h后，降温到混合液晶出现颜色或浑浊后，再升温至恰好透明，恒温搅拌2～5h，即得混合液晶。
在本发明的一种实施方式中，所述的乳化剂是非离子型表面活性剂中的一种或几种；非离子型表面活性剂为聚氧乙烯烷基酚缩合物：op-7、op-10或op-15；或聚氧乙烯脂肪醇缩合物：平平加o-10、平平加o-20、平平加o-25或平平加a-20；或聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯：tween40、tween60、tween65、tween80；或脂肪酸的聚氧乙烯酯类：sg-10、se-10、oe-15。
在本发明的一种实施方式中，所述的聚合物纺丝液为水溶性或非水溶性呈纤性好的高分子聚合物，水溶性聚合物有聚乙烯醇(pva)，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，海藻纤维，羧甲基纤维素纤维；非水溶性聚合物有聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，聚苯乙烯(ps)，聚丙烯腈(pan)，聚对苯二甲酸乙二酯(pet)，聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)，聚乙烯(pe)，聚氯乙烯(pvc)。
本发明的第二个目的是提供所述液晶纤维的制备方法，所述方法具体包括：
(1)液晶微胶囊的制备：
其制备方法是将混合液晶保持一定温度在机械搅拌作用下滴加到相同温度下含有带负电的高分子聚合物和乳化剂水溶液中，高速乳化10-30min，制备成液晶分散体，然后缓慢滴加含有带正电荷的聚合物水溶液，得到的反应体系，其中混合液晶占反应体系的质量分数1-10％，带负电的高分子聚合物占反应体系的质量分数1-10％，乳化剂占反应体系的质量分数0-2％，带正电的高分子聚合物占反应体系的质量分数1-10％，缓慢调节反应ph至3-6，反应20-120min，反应完全后反复离心过滤，干燥后即可得到液晶微胶囊；
(2)聚合物纺丝液的制备：
称取聚合物粉末10-40g，加入溶剂至100g，搅拌溶解，混合均匀，静置消泡；
(3)液晶微胶囊/聚合物纺丝液的制备：
称取液晶微胶囊1-20g，(2)中制备的聚合物纺丝液50g，加溶剂至100g，搅拌混合均匀，静置消泡；
(4)液晶纤维的制备：
将(3)中制备的液晶微胶囊/聚合物纺丝液倒入静电纺丝装置中的注射器中，调整针头与收集器的距离10-20cm，控制纺丝速率为0.5-2.0ml/h，控制电压10-25kv，制备液晶纤维，室温烘干。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)和步骤(3)中使用的溶剂为不能破坏微胶囊的溶剂的一种或几种复配，有水、乙醇、丙酮，二氯甲烷、二甲基甲酰胺。
本发明的有益效果：本发明的有益效果提供一种温度响应型液晶纤维的制备方法，采用该方法制备的温度响应型液晶纤维不容易发生泄露液晶泄露流失导致颜色褪去，可以根据所使用的要求调节温度响应的范围，纤维能够随温度变化显示不同的颜色，并且具有色彩鲜艳，灵敏性高的特点。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
将3g胆固醇壬酸酯和7g胆固醇油醇碳酸酯混合后加热到刚好全部溶解并成透明状，在此温度下搅拌2h后，降温到混合液晶出现颜色或浑浊后，再升温至恰好透明，恒温搅拌4h，即得混合液晶。
将得到的混合液晶保持在清亮点温度，并将其在机械搅拌作用下滴加到相同温度下70g含有10g阿拉伯胶的水溶液，高速乳化20min形成均匀的液晶分散体，缓慢滴加20g含有10g明胶的水溶液，缓慢调节ph至4.0，反应60min，降低温度至10℃以下，加入交联剂甲醛，搅拌30min后调节ph至8.5，保持温度反应1h，反应完全后反复离心过滤，干燥后即可得到液晶微胶囊，恢复到室温后反复离心过滤，干燥后即得到液晶微胶囊。
称取10gpvp粉末，溶解于40g乙醇溶液中，静置消泡，制备成pvp溶液，称取5g制备的液晶微胶囊，缓慢加入到pvp溶液中，添加乙醇至100g，搅拌混合均匀，静置消泡后得到液晶微胶囊/聚合物纺丝液；将液晶微胶囊/聚合物纺丝液倒入注射器中，调整针头与收集器的距离15cm，控制纺丝速率为1.2ml/h，控制电压18kv，制备液晶纤维，室温烘干。该液晶纤维直径为8μm，25℃下显示蓝色，颜色随温度变化规律为红→黄→绿→蓝→紫。耐溶剂性达到1级(最好为1级，最差为5级)，耐光性达到7级(最好为8级，最差为1级)。
实施例2
将1g胆固醇丙酸酯、1.5g胆甾醇油酸酯、2g胆甾醇苯甲酸酯、0.5g胆甾醇乙基碳酸酯混合后加热到刚好全部溶解，在此温度下搅拌3h后，降温到混合液晶出现颜色或浑浊后，再升温至恰好透明，恒温搅拌5h，即得混合液晶。
将得到的混合液晶保持在清亮点温度在机械搅拌作用下滴加到相同温度下含有0.5gop-10和2g聚苯乙烯磺酸的水溶液中，高速乳化30min后形成80g液晶分散体；将20g含有2g阳离子聚丙烯酰胺的水溶液逐滴添加到液晶分散体中，继续乳化30分钟，调节ph至6，反应120min，反应完全后反复离心过滤，干燥后即可得到液晶微胶囊。
称取5gpva粉末，溶解于45g水溶液中，静置消泡，制备成pva溶液，称取1g制备的液晶微胶囊，缓慢加入到pva溶液中，添加水至100g，搅拌混合均匀，静置消泡后得到液晶微胶囊/聚合物纺丝液；将液晶微胶囊/聚合物纺丝液倒入注射器中，调整针头与收集器的距离10cm，控制纺丝速率为0.5ml/h，控制电压15kv，制备液晶纤维，室温烘干。该液晶纤维直径为5μm，25℃下显示红色，颜色随温度变化规律为红→黄→绿→蓝→紫。耐溶剂性达到1级(最好为1级，最差为5级)，耐光性达到8级(最好为8级，最差为1级)。
实施例3：
将2.5g胆甾烯基碳酸酯、4g胆甾醇油酸酯、1g氯化胆固醇混合后加热到刚好全部溶解，在此温度下搅拌3h后，降温到混合液晶出现颜色或浑浊后，再升温至恰好透明，恒温搅拌5h，即得混合液晶。
将得到的混合液晶保持在清亮点温度在机械搅拌作用下滴加到相同温度下含有2gtween80和2g聚丙烯酸的水溶液中，高速乳化10min后形成80g液晶分散体；将20g含有2g聚乙烯胺的水溶液逐滴添加到液晶分散体中，继续乳化10分钟，调节ph至3，反应20min，反应完全后反复离心过滤，干燥后即可得到液晶微胶囊。
称取20gpmma粉末，溶解于30g丙酮和二氯甲烷的混合1:1溶液中，静置消泡，制备成pmma溶液，称取20g制备的液晶微胶囊，缓慢加入到pmma溶液中，添加丙酮和二氯甲烷混合溶剂至100g，搅拌混合均匀，静置消泡后得到液晶微胶囊/聚合物纺丝液；将液晶微胶囊/聚合物纺丝液倒入注射器中，调整针头与收集器的距离20cm，控制纺丝速率为2ml/h,控制电压10kv，制备液晶纤维，室温烘干。该液晶纤维直径为15μm，25℃下显示紫色，颜色随温度变化规律为红→黄→绿→蓝→紫。耐溶剂性达到1级(最好为1级，最差为5级)，耐光性达到7级(最好为8级，最差为1级)
实施例4：
将0.8g醋酸酯、0.2g胆固醇油基碳酸酯混合后加热到刚好全部溶解,在此温度下搅拌1h后,降温到混合液晶出现颜色或浑浊后,再升温至恰好透明,恒温搅拌2h，即得混合液晶。
将得到的混合液晶保持在清亮点温度在机械搅拌作用下滴加到相同温度下含有1gsg10和1g阴离子型聚丙烯酰胺的水溶液中，高速乳化15min后形成80g液晶分散体；将20g含有1.5g聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的水溶液逐滴添加到液晶分散体中，继续乳化20分钟，调节ph至5，反应60min，反应完全后反复离心过滤，干燥后即可得到液晶微胶囊。
称取10gpan颗粒，溶解于40gdmf中，静置消泡，制备成pan溶液，称取10g制备的液晶微胶囊，缓慢加入到pan溶液中，添加dmf溶剂至100g，搅拌混合均匀，静置消泡后得到液晶微胶囊/聚合物纺丝液；将液晶微胶囊/聚合物纺丝液倒入注射器中，调整针头与收集器的距离12cm，控制纺丝速率为1.5ml/h，控制电压25kv，制备液晶纤维，室温烘干。该液晶纤维直径为30μm，25℃下显示黄色，颜色随温度变化规律为红→黄→绿→蓝→紫。耐溶剂性达到1级(最好为1级，最差为5级)，耐光性达到8级(最好为8级，最差为1级)。对照例1：
采用5g聚乙烯胺，其他条件与实施例3保持一致，该液晶纤维耐溶剂性达到3级(最好为1级，最差为5级)，耐光性达到6级(最好为8级，最差为1级)。
对照例2：
采用2g聚苯乙烯磺酸，其他条件与实施例2保持一致，该液晶纤维耐溶剂性达到1级(最好为1级，最差为5级)，耐光性达到4级(最好为8级，最差为1级)。
对照例3：
采用2g阳离子聚苯胺，其他条件与实施例2保持一致，该液晶纤维由于生成的高分子聚合物本身带有墨绿色，影响内部液晶显色，使得液晶纤维成墨绿色，且无明显的颜色变化。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。