本发明涉及化工领域，尤其是涉及一种氧化石墨烯改性纤维及其制备方法和应用。
背景技术：
导电纤维具有良好的导电性和耐久性，特别是在低湿度下仍具有良好的耐久抗静电性，当导电层达到一定厚度或导电成分达到一定比例后，就具有优良的电磁屏蔽功能，因此在工业、民用等领域有着很大的用途，例如电子、电力行业的导电网、导电工作服，医疗行业的电热服、电热绷带，航空、航天、精密电子行业的电磁屏蔽罩等方面。导电纤维的抗静电机理是使导电纤维之间产生电晕放电。电晕放电是一种很缓和的放电形式，当静电压达到一定的数值后，即产生无火花的电晕放电使静电消除。这种现象通常认为是织物中的导电纤维，在静电场的作用下，使周围的空气产生电离作用而形成正负离子，正负离子中的一种与织物所带静电荷相反而中和，另一种则与环境或大地中和，从而消除了静电。
目前，导电纤维普遍存在加工成本较高，工艺亦较复杂等问题，这在一定程度上限制了导电纤维的生产，也限制了使用和普及，因此目前导电纤维主要应用于高科技领域，而应用于民用的品种还较少。随着人们生活水平的提高和对自身健康保护意识的增强，民用导电纤维的推广使用必然成为趋势，因此导电纤维的加工应向工艺简单、低成本的方向发展，而赋予普通纤维导电性是解决以上问题的途径之一。
石墨烯是一种由碳原子按sp2杂化方式紧密排列形成的类似于蜂窝状结构的层状结构，因具有优良的导热、导电性能受到人们的广泛关注，被认为是改性纤维导电性能的选择之一。但由于石墨烯表面呈现惰性状态，与其它介质的相互作用弱，且石墨烯片与片之间存在较强的范德华力，极易发生团聚，很难在纤维内部或表面均匀分散，不能把石墨烯的优良性能充分保留在复合材料中。氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，氧化石墨烯在水中具有优越的分散性，可以替代石墨烯均匀分散在纤维中，但是由于氧化石墨烯的导电性比普通石墨还差，因此将氧化石墨烯直接添加到纤维中无法达到导电材料的要求。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种氧化石墨烯改性纤维的制备方法，所述的制备方法解决了氧化石墨烯改性纤维及其制品后导电性能低的问题，利用该方法制得的氧化石墨烯改性纤维具有导电率高、质轻、抗静电、适用范围广等优点。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种氧化石墨烯改性纤维的制备方法，包括下列步骤：
使氧化石墨烯、自由基捕捉剂、水和成纤聚合物的单体混合，制得混合液；
在惰性气氛中辐照所述混合液，获得纺丝液；
将所述纺丝液纺丝，制得氧化石墨烯改性纤维。
本发明主要通过混合、辐照和纺丝三步工序将氧化石墨烯与成纤聚合物键合在一起，同时通过辐射将氧化石墨烯还原，相当于在纤维内部连续性地包覆一层还原氧化石墨烯，从而赋予纤维导电性能。
但本发明对纤维表面的改性区别于现有技术中的物理包覆，在本发明的工艺中需要克服以下难点：
一、克服氧化石墨烯导电性差的问题：本发明通过自由基捕捉剂和辐照双重处理解决了该问题，辐照会使水电离出h·自由基、水合电子e-aq和oh·自由基，h·自由基和水合电子具有很强的还原作用，利用h·自由基和水合电子将氧化石墨烯还原为石墨烯，再利用自由基捕捉剂将oh·自由基去除。
二、必须保证氧化石墨烯在纤维内部的连续性分布，从而使电流连续通过，真正实现导电。对于这一点，本发明通过辐照使氧化石墨烯表面生成多个自由基，多个自由基增加了氧化石墨烯与成纤聚合物及其单体之间的交联点，使氧化石墨烯在成纤聚合物分子层面上连续、均匀键合，即氧化石墨烯在纤维内部连续性分布。
三、本发明在单体聚合过程中加入氧化石墨烯，使得氧化石墨烯能交联或包覆在分子内、分子间等多个维度上，从而在有机整体上提高了纤维的综合性能。
另外，辐照还为聚合反应和交联反应提供了热量，促进氧化石墨烯和聚合物之间的交联反应及单体间聚合反应快速进行。
本发明还有别于现有的纺丝之前引入石墨烯材料，本发明将聚合过程和氧化石墨烯的交联过程同时完成，即在辐照下同时发生了单体的聚合反应、单体与氧化石墨烯的交联以及聚合物与氧化石墨烯的交联。本发明采用以上工艺达到了以下目的：一是将两步反应合并为一步，节省了时间，提高了生产效率；二是氧化石墨烯在多个维度对纤维改性，包括单体上的交联、低聚物上的交联、高聚物上的交联等。
本发明所用的原料——氧化石墨烯泛指任意方法制得的氧化石墨烯(名称定义参见石墨烯联盟标准t/cgia001-2017)。
本发明所述的成纤聚合物是指能制成纤维的合成高分子聚合物，不仅应具有形成纤维的能力，还必须在合适的溶剂中完全溶解，形成粘稠的浓溶液；或在升温下熔融转化为粘流态而不发生分解，以便进行溶液纺丝或熔体纺丝。例如，聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚乙烯醇缩甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨基甲酸酯、聚氯乙烯或聚碳酸酯等，制成的纤维有丙纶、腈纶、维纶、氨纶、涤纶、氯纶等。
本发明所述的单体可以是液态的或固态的。液态单体是指在常温下呈液态的单体，可以在辐照下直接聚合。固态单体在相应溶剂中溶解后形成流动的液体，也可以在辐照下发生聚合反应。即，优选地，所述单体为不溶于水的固态单体时，在所述混合液中还加入溶剂，溶解所述单体。
本发明以上制备方法还可以进一步改进，例如：
优选地，所述混合液中氧化石墨烯的浓度在30mg/ml以下，优选20mg/ml以下，更优选10-20mg/ml。
氧化石墨烯的浓度可采用30mg/ml以下的任意值，例如30mg/ml、29mg/ml、28mg/ml、27mg/ml、26mg/ml、25mg/ml、24mg/ml、23mg/ml、20mg/ml、18mg/ml、15mg/ml、10mg/ml、8mg/ml、5mg/ml、1mg/ml、0.5mg/ml、0.1mg/ml等，其中优选的范围有20mg/ml以下，更优选10-20mg/ml或15-20mg/ml等。
优选地，所述混合液中所述水的重量含量为30～100mg/ml，例如30mg/ml、40mg/ml、50mg/ml、60mg/ml、70mg/ml、80mg/ml、90mg/ml、100mg/ml。
优选地，所述混合液中所述自由基捕捉剂的浓度为5-50mg/ml。
优选地，所述自由基捕捉剂为醇、胺和酮中的一种或多种，例如醇，胺，酮，醇与胺的混合，醇与酮的混合，或胺与酮的混合，或醇、胺和酮三者的混合。
其中，所述醇优选选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；例如甲醇，乙醇，异丙醇，甲醇与乙醇的混合，甲醇与异丙醇的混合，乙醇与异丙醇的混合，或甲醇、乙醇和异丙醇三者的混合。
所述胺优选选自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种，例如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙醇胺与二乙醇胺的混合，乙醇胺与三乙醇胺的混合，乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺三者的混合；以上方案中，优选三乙醇胺。
所述酮为丙酮或丁酮或两者的混合。
优选的，所述成纤聚合物的单体与所述氧化石墨烯的重量比为90-100:3-10。
在纺丝之前，并不是在单体混合溶液中加入的氧化石墨烯越多，导电性越好，经过考察，发现当成纤聚合物的单体与所述氧化石墨烯的重量比为90-100:3-10时，才能获得更好的协同效果，例如90:3、100:3、90:5、95:3、97:3、90:5、100:4、100:6、100:8、100:9、100:10、90:10等。
优选地，所述自由基捕捉剂与氧化石墨烯的重量比为0.1～3:3，更优选0.1～2:3，0.5～2:3，1～2:3，1.5～2:3等。
优选地，所述水与氧化石墨烯的重量比为5-10:3，更优选5-8:3，5-7:3，5-6:3等。
优选地，所述辐照的剂量率为：1-500kgy/h。
辐照剂量对氧化石墨烯和纤维质之间的连接强度有重要影响，经筛选，较适宜的辐照剂量为1-500kgy/h，更优选100-200kgy/h，例如1kgy/h、10kgy/h、20kgy/h、50kgy/h、100kgy/h、150kgy/h、200kgy/h、250kgy/h、300kgy/h、350kgy/h、400kgy/h、450kgy/h或500kgy/h。在实际操作时，可能无法实现恒定的辐照剂量，允许有一定范围的波动。
通常辐照的辐射源没有限制，例如常用的-60(60co)γ射线辐射源或电子加速器，或者铯-137、铱-192的α放射源、γ放射源等，优选-60(60co)γ射线辐射源或电子加速器。
本发明对纺丝的手段没有特别限制，例如，所述纺丝为静电纺丝或溶液纺丝，可根据纺丝工艺对纺丝液作适应调整。
优选地，制备所述混合液时还加入交联剂；交联剂可以增加氧化石墨烯和成纤聚合物之间的交联量以及交联的稳定性。
所述交联剂为烯类交联剂、有机硅类交联剂和环氧氯丙烷树脂类交联剂中的一种或几种。
交联剂作为氧化石墨烯和成纤聚合物之间的架桥，一方面插入到氧化石墨烯的片层结构中，使氧化石墨烯插入到成纤聚合物分子内的同时能保持优良特性，一方面使氧化石墨烯与成纤聚合物交联成网状结构，既保留成纤聚合物的优良特性，又提高氧化石墨烯与成纤聚合物之间的结合强度。基于以上目的，优选烯类交联剂、有机硅类交联剂和环氧氯丙烷树脂类交联剂中的一种或几种，这些交联剂均可以实现以上目的，并获得较好的效果。这些交联剂可以单独使用，也可以任意组合使用，例如烯类交联剂与有机硅类交联剂组合，或者有机硅类交联剂和环氧氯丙烷树脂类交联剂组合，或者烯类交联剂与环氧氯丙烷树脂类交联剂组合，或者烯类交联剂、有机硅类交联剂和环氧氯丙烷树脂类交联剂三者组合，组合使用时可以获得较好的综合效果。
优选地，所述烯类交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯、多乙烯多胺、三聚氰胺三烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三-(3-乙烯亚氨基)-丙酸酯中的一种或几种。
聚乙二醇二丙烯酸酯、多乙烯多胺、三聚氰胺三烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三-(3-乙烯亚氨基)-丙酸酯具有较强的共轭效应，所形成的交联体系更稳定。
优选地，所述有机硅类交联剂为硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂不仅能增强成纤聚合物和氧化石墨烯结合的稳定性，而且可以提高纤维的导电性和抗老化性。原则上，任意的硅烷偶联剂ysix3都可行，n＝0～3；x为可水解的基团，通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇(si(oh)3)，而与无机物质结合，形成硅氧烷；y为有机官能团，能与树脂起反应，是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。在以上类型中，可选用乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等，这些交联剂可以单独使用，也可组合使用，其中优选乙烯基。
优选地，所述环氧氯丙烷树脂类交联剂为交联剂de、交联剂eh、交联剂fh等。
环氧氯丙烷树脂类交联剂的优点是溶解性好，使用条件温和，de、eh和fh可单独使用，也可以组合使用，优选单独采用交联剂de。
优选地，所述混合液中所述交联剂与氧化石墨烯的重量比为1-3:1。
交联剂与氧化石墨烯的重量比可以为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1等。
由本发明的以上制备方法制出的氧化石墨烯改性纤维应用广泛，可用于制作电子行业、电力行业和航空航天行业等多个行业中的导电器件，所述导电器件包括电热织物、电磁屏蔽织物或电路板，具体的有导电网、导电工作服、电热服、电热绷带、电磁屏蔽罩和电路印刷板等。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)利用辐照的方式将氧化石墨烯交联在纤维内部，同时还原氧化石墨烯，增加了纤维的导电性能，且至少能达到与传统导电纤维同等的导电水平，为传统导电纤维提供了较佳的替代品，从而避免了传统导电纤维工艺复杂、成本高等问题。
(2)通过增加交联剂提高了氧化石墨烯改性纤维的稳定性；
(3)本发明在纺丝前和聚合前将氧化石墨烯加入到成纤聚合物中，从分子内部到外部等多维度上改善了纤维的综合性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明以下实施例所提供的氧化石墨烯材料的类型有：
氧化石墨烯a：通过hummers法制备的氧化石墨烯。
氧化石墨烯b：通过brodie法制备的氧化石墨烯。
实施例1
制备改性聚丙烯腈纤维
(1)：配制含氧化石墨烯a的混合液，包括丙烯腈，自由基捕捉剂(异丙醇)，氧化石墨烯a和去离子水，取以上原料，搅拌混匀，丙烯腈与氧化石墨烯a的重量比为90:3，获得以下浓度混合液：
自由基捕捉剂的浓度为10mg/ml，
氧化石墨烯a的浓度为30mg/ml，
水的浓度为30mg/ml。
(2)：将上述混合液置于密闭容器中，排除空气，通入惰性气体，利用电子加速器对混合液进行辐照。
所述辐照剂量率采用100kgy/h，辐照时间1h。
(3)：将辐照后的溶液作为纺丝液，静电纺丝，制得聚丙烯腈纤维。
对辐照后的聚丙烯腈纤维进行性能测试。
实施例2至6
实施例2至6与实施例1的区别仅在于辐照剂量率不同，其余步骤及参数相同，实施例2至6的辐照剂量率分别为：1kgy/h、10kgy/h、50kgy/h、200kgy/h、500kgy/h。
实施例7至8
实施例7至8与实施例1的区别仅在于单体种类不同，其余步骤及参数相同，实施例7至8的纤维种类分别为：丙烯(实施例7)、甲苯二异氰酸酯与乙二醇3:2的摩尔比混合(实施例8)。
实施例9至12
实施例9至12与实施例1的区别仅在于聚合物单体与氧化石墨烯的重量比不同，但氧化石墨烯与自由基捕捉剂和水的配比不变，聚合物单体与氧化石墨烯的重量比分别为95:3(实施例9)、100:3(实施例10)、10:1(实施例11)、9:1(实施例12)。
实施例13和14
实施例13和14与实施例1的区别仅在于混合液中氧化石墨烯a的浓度不同，分别为：20mg/ml、10mg/ml，并且在氧化石墨烯a与自由基捕捉剂、水配比不便的情况下，其它原料的浓度也相应变化。
实施例15、16
实施例15、16与实施例1的区别在于自由基捕捉剂的类型不同，将实施例1的异丙醇分别替换为：三乙醇胺(实施例15)、丙酮(实施例16)。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于氧化石墨烯的类型不同，将氧化石墨烯a替换为氧化石墨烯b。
实施例18至20
实施例18至20与实施例1的区别仅在于在第(1)步中还加入了交联剂，交联剂分别为：聚乙二醇二丙烯酸酯(实施例18)、交联剂de(实施例19)、交联剂de与硅烷偶联剂单体等重组合(实施例20)，并且实施例18至20的混合液中交联剂的浓度均为30mg/ml。
实施例21
实施例21与实施例18的区别仅在于混合液中交联剂的浓度不同，为：90mg/ml。
实施例22
实施例22与实施例1的区别在于自由基捕捉剂、水与氧化石墨烯a的配比不同，第一步配制的混合中，自由基捕捉剂的浓度为30mg/ml，氧化石墨烯a的浓度为30mg/ml，水的浓度为50mg/ml。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在于自由基捕捉剂、水与氧化石墨烯a的配比不同，第一步配制的混合中，自由基捕捉剂的浓度为1mg/ml，氧化石墨烯a的浓度为30mg/ml，水的浓度为100mg/ml。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于第一步的混合液中没有加入水，其余步骤及参数相同。
对比例2
对比例1与实施例1的区别在于第一步的混合液中没有加入自由基捕捉剂，其余步骤及参数相同。
对比例3
与实施例1的区别在于在辐照之前已完成聚合，具体如下：
(1)：配制含氧化石墨烯a的混合液，包括聚丙烯腈，自由基捕捉剂(异丙醇)，氧化石墨烯a、去离子水和和二甲基甲酰胺，取以上原料，在二甲基甲酰胺中搅拌混匀，聚丙烯腈与氧化石墨烯a的重量比为90:3，获得以下浓度混合液：
自由基捕捉剂的浓度为10mg/ml，
氧化石墨烯a的浓度为30mg/ml，
水的浓度为30mg/ml。
(2)：将上述混合液置于密闭容器中，排除空气，通入惰性气体，利用电子加速器对混合液进行辐照。
所述辐照剂量率采用100kgy/h，辐照时间1h。
(3)：将辐照后的溶液作为纺丝液，静电纺丝，制得聚丙烯腈纤维。
对辐照后的聚丙烯腈纤维进行性能测试。
以上所有实施例和对比例所得纤维的性能如表1所示。
表1氧化石墨烯改性纤维的性能
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。