专利名称：海鞘纤维素胆甾相液晶薄膜的制备方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明属于海鞘纤维素N*_LCs的功能薄膜材料领域。
背景技术：
20世纪初，人们意识到了石油、煤等资源的日益枯竭和不可再生性，以及环境对健康的重要性，于是开始把注意力集中到了来源广泛和环境友好的纤维素材料上。一百多年来人们对植物纤维素的结构、化学和物理性质进行了详细的研究。1976年，D. G. Gary 等[fferbowyj R. S. , Gray D. G. ,Mol. Cryst. Liq. Cryst. (Lett. )，1976, 34 (4)97-103.]首次在公开文献上报道了分子量为100000的羟丙基纤维素的20% 50%水溶液能形成具有彩虹色彩、强烈双折射和旋光性的N*-LCs溶液；1992年,Sugiyama等[SugiyamaJ, Chanzy H,Maret G,Macromolecules, 1992, 25 (16) :4232-4234.]首次从真海鞘中提取出纤维素；2005 年，Kimura 等[Kimura F, Kimura T, Tamura M, et al, Magnetic alignmentof the chiral nematic phase of a cellulose microfibril suspension[J],Langmuir,2005,21 (5) :2034-2037.]报道了酸水解后的真海鞘纤维素可以形成N*_LCs ;2007年，Berg等[Berg 0. V. D,Capadona R. J,Weder C,Biomacromolecules,2007,8(4) : 1353-1357]·首次从柄海鞘中提取出纤维素，并用酸水解的方法得到柄海鞘纤维素晶须。本发明中利用海鞘纤维素N*-LCs来制备薄膜，成膜以后仍然保持N*-LCs的特有的螺旋结构，可选择反射红外光。N*_LCs具有独特的选择反射性能。在反射波长范围内，具有左旋螺旋结构的N*_LCs允许右旋圆偏振光透过而反射左旋圆偏振光，反之亦然。在反射波长范围之外，左旋和右旋圆偏振光皆可透过。反射的波长范围可以用Λ λ = ΛηΡ公式来表示，其中Ρ、Δη分别为螺旋结构的螺距、液晶的双折射指数。选择反射光的波长随着视角的变化而变化，使得其具有彩虹般颜色。N*_LCs的螺旋结构决定了它本身特有的光学特性，例如旋光性、偏光二色性、布拉格反射等。因此，海鞘纤维素N*_LCs不仅可以在传统的天然纤维材料领域，而且在防伪材料、反射型彩色电子纸、装潢涂料、显示材料及红外光屏蔽节能材料等领域具有广泛的应用前景。海鞘纤维素N*-LCs薄膜在可见光区域(400-700nm)反射较小,而在近红外区域(700-2200nm)有很强的反射。因此，海鞘纤维素N*_LCs薄膜可应用于有效反射红外光、阻隔热量为目的的建筑材料或汽车行业。据文献报道，高层楼房内约19%的能量来自于通过窗户进入室内的太阳光辐射能，这部分热能辐射主要是指红外光(750-2500nm波段)区域所产生的能量，这是夏季室内过热的主要原因。反射红外光的薄膜可使夏季室内空调节电5%以上，按全年使用100小时计算，一台家用空调可以节电24千瓦时，按全国有I. 4亿台家用空调计算，每年可以节约用电33亿千瓦时，相当于少建一个60万千瓦的火力发电厂，减排温室气体330万吨。但是目前市面上的该类薄膜存在价格昂贵、原料不可再生、不可降解等缺点，而本发明中采用海鞘纤维素制备的N*-LCs薄膜具有资源丰富，可再生、可降解，工艺简单绿色环保，而且可以通过涂装技术成膜，工艺简单，节能高效等特点。
发明内容
本发明是制备具有选择反射红外光而使可见光顺利透过的海鞘纤维素N*_LCs薄膜的技术及其产品。海鞘纤维素N*-LCs薄膜可有效阻挡红外光热能，所以，将广泛应用于建筑与汽车玻璃的防红外光贴膜，防伪材料及手性模板领域。它具有节能环保，原料资源丰富，价格低廉，并且反应物和副产物无毒、对环境没有污染，符合绿色环保和蓝色经济的主题，而且操作过程简单可行、生产成本低，容易实现产业化。海鞘纤维素N*_LCs薄膜的制备方法包括以下步骤将海鞘纤维素粉末与浓硫酸按照一定的比例进行混合，将混合溶液在45°C下加热搅拌反应一定时间后，加入大量的去离子水终止反应，再通过离心和透析去除溶液中过量的酸，浓缩并超声处理后即得到N*-LCs悬浮液。然后将悬浮液均匀地涂布在水平玻璃基板或其他基材上，在室温下自然干燥或真空干燥，即得到海鞘纤维素N*-LCs薄膜，待重量不再变化时可以揭膜。
通过调节海鞘纤维素悬浮液浓度和用量来控制海鞘纤维素N*_LCs薄膜的膜厚度和螺距，进而可以调控反射波长范围。
图I为海鞘纤维素N*_LCs薄膜节能示意图。图2为海鞘纤维素N*_LCs悬浮液的偏光显微镜(POM)照片。图3为海鞘纤维素N*_LCs薄膜的照片。由图2中可清楚地看到海鞘纤维素溶致N*_LCs的指纹织构，从指纹织构可知，该溶致N*_LCs的螺距P约为16 μ m。图3a，b是海鞘纤维素N*_LCs薄膜的照片，其中图3a薄膜的厚度约为112 μ m，所以透明性较差；图3b薄膜的厚度约为41 μ m，所以透明性较好。图3c显示海鞘纤维素N*-LCs薄膜有很好的柔韧性，可适应不同形状的基材。
具体实施例方式实施例I(I)取5g海鞘纤维素，与175ml浓度为64%的浓硫酸混合，用集热式恒温加热磁力搅拌器在45°C下油浴加热并搅拌反应10h。(2)加入500ml去离子水降温终止反应，用离心机离心去除上清液，转速为12000rad/min,并用去离子水清洗后再离心，反复操作至上层浑浊为止。(3)装入透析袋中用去离子水透析至外界溶液呈中性为止，再将透析袋放入15%的聚乙二醇(PEG)中浓缩。(4)超声使悬浮液分散均匀后，在PS培养皿水平基底上涂布，并在室温下干燥成膜，小心揭下即得到海鞘纤维素N*-LCs薄膜。实施例2步骤(I)中海鞘纤维素可用二甲基亚砜(DMSO)预处理，加入40ml的DMSO在75°C下搅拌反应4h，然后再用64%的浓硫酸进行后处理。其余步骤与实施例I相同。
实施例3步骤(I)中反应时间为5-20小时，得到的溶致N*_LCs螺距为10_20nm，反应时间越长螺距越大。实施例4步骤(2)中可以先用2000rad/min的转速去除大颗粒，再将上层液体进行洗涤离心。其余步骤与实施例I相同。实施例5步骤(4)将海鞘纤维素N*_LCs悬浮液均匀的滴在玻璃片上或玻璃培养皿中进行干燥成膜。其余步骤与实施例I相同。实施例6步骤(4)将装有海鞘纤维素N*_LCs悬浮液的基材放在30°C下真空干燥，重量不再变化时冷却揭膜。悬浮液浓度和用量不同制备的薄膜的厚度也不同，浓度越大用量越多薄膜的厚度越大，反之厚度越小。其余步骤与实施例I相同。实施例7步骤(4)中用玻璃棒将制得的纳米纤维素悬浮液均匀的涂抹在玻璃基板上进行干燥，可以制备厚度较小的薄膜，干燥后得到N*-LCs玻璃。其余步骤与实施例I相同。实施例8步骤(4)中可添加适量添加剂来改善薄膜的性能，如添加聚乙烯醇等增韧剂改善纤维素薄膜的韧性；添加丙三醇、山梨醇等塑化剂增加纤维素薄膜的塑化程度；用阿拉伯糖基木聚糖的氟化改性改善纤维素薄膜的憎水性等。 实施例9步骤(4)中添加正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，二氧化钛等无机试剂，利用海鞘纤维素N*-LCs悬浮液的螺旋结构为模板制备具有N*-LCs结构的功能性有机/无机复合材料薄膜。
权利要求
1.一种海鞘纤维素N*-LCs薄膜的制备方法及其产品，其特征包括以下步骤 (1)海鞘纤维素N*-LCs悬浮液的制备将海鞘纤维素粉末与浓硫酸按照一定的比例进行混合，加热搅拌反应一段时间，加入大量的去离子水终止反应，再通过离心和透析去除溶液中过量的酸，浓缩并超声处理后即得到海鞘N*-LCs悬浮液。
(2)海鞘纤维素N*-LCs薄膜的制备将海鞘N*-LCs悬浮液均匀涂布在玻璃基板(或其他任意材质基板)上，并在室温或加热下真空干燥，待重量不再变化时揭膜，即得到了海鞘纤维素N*-LCs薄膜。
2.按照权利要求I所述的海鞘纤维素N*-LCs薄膜的方法，其特征在于步骤(I)中所述的纤维素与浓硫酸的比例范围为Ig lml-lg 200ml。
3.按照权利要求I所述的海鞘纤维素N*-LCs薄膜的方法，其特征在于步骤(I)中所述的水解温度为25-80°C。
4.按照权利要求I所述的海鞘纤维素N*-LCs薄膜的方法，其特征在于步骤(I)中所述的终止反应所用的去离子水的用量为酸用量的1-100倍。
5.按照权利要求I所述的海鞘纤维素N*-LCs薄膜的方法，其特征在于步骤(2)中所述的干燥温度为-20-95°C。
6.按照权利要求I所述的海鞘纤维素N*-LCs薄膜的方法，其特征在于步骤(2)中所述的N*-LCs悬浮液与水溶性高分子,如聚乙烯醇等一定比例一定比例(Iml聚乙烯醇I-IOOml纤维素)混合来制备海鞘纤维素N*-LCs的复合薄膜。
7.按照权利要求I所述的海鞘纤维素N*-LCs薄膜的方法，其特征在于步骤(2)中所述的N*-LCs悬浮液与如硅酸酯、钛酸酯等按照一定比例一定比例(Iml聚乙烯醇I-IOOml纤维素)混合反应来制备海鞘纤维素N*-LCs的复合薄膜。
全文摘要
本发明公开了制备具有选择性反射红外光和透过可见光功能的海鞘纤维素胆甾相液晶(N*-LCs)薄膜的技术及其产品。该发明是利用海鞘纳米纤维素的溶致N*-LCs悬浮液通过干燥制膜技术制备N*-LCs薄膜。通过调整浓度、溶剂、水解温度或外加磁场等因素可以得到具有不同螺距和厚度并可以反射不同波长红外光的N*-LCs薄膜。本发明中的薄膜是在透过可见光的情况下，选择反射红外光(热能)。因此，该薄膜可望应用于建筑与汽车窗户玻璃的贴膜，可以有效地阻挡夏天加热建筑的“元凶”——红外光，降低室内的温度，达到节能减排的目的，并且原材料丰富，价格低廉，绿色环保，工艺方法简单可控，可用于工业化生产。
文档编号C08B15/02GK102924740SQ20121045339
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者朴光哲, 张青, 李健荣, 张大为 申请人:青岛科技大学