本发明涉及用包含有机硅改性聚氨酯树脂的树脂形成的纤维和该纤维的制造方法。
背景技术
通常，树脂纤维主要采用干式纺丝法、根据种类而定的熔融纺丝法、湿式纺丝法等方法得到。作为制造纤维直径小的纤维结构体的方法，已知静电纺丝法(静电纺丝法、电场纺丝法、熔融电场纺丝法)(例如参照专利文献1～3)。所谓静电纺丝法，是通过在含有聚合物的溶液和使聚合物熔融而成的熔融物装入的注射器的喷嘴顶端与收集器基板间施加高电压，利用静电的排斥力使聚合物极细化的同时将聚合物捕集，从而用一个步骤得到极细纤维结构体和非织造布的纺丝方法。通常，纤维结构体在纺丝工序时，通过从聚合物溶液的溶剂的蒸发而固化、形成。固化也通过冷却(例如试样在高温下为液体的情形)、化学的固化(例如采用固化用蒸汽的处理)、溶剂的蒸发(例如试样在室温下为液体的情形)等进行。另外，将制造的非织造布在适当地配置的结构体上捕集，如果需要也可进行剥离。
目前为止，报道了聚氨酯树脂的纳米纤维(专利文献4和5)，但它们的滑动性、柔软性低，耐粘连性差，另外根据用途所定的防水性不充分，这些成为了课题。另外，也报道了由有机硅树脂(专利文献6)、硅倍半氧烷(专利文献7)制成的纳米纤维，由这样的三维高密度交联的有机硅树脂制成的纤维存在着缺乏柔软性、加工性差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-223186号公报
专利文献2：日本特开2010-189771号公报
专利文献3：日本特开2014-111850号公报
专利文献4：美国专利第4,043,331号公报
专利文献5：日本特开2006-501373号公报
专利文献6：日本特开2011-503387号公报
专利文献7：日本特开2014-025157号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供具有柔软性、滑动性、耐粘连性、保温性、水蒸汽透过性、防水性、纺丝性优异的特性的纤维及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题锐意研究，结果发现下述所示的有机硅改性聚氨酯系纤维及其制造方法能够解决上述课题。
即，本发明提供下述的纤维及其制造方法。
[1]纤维，其为由树脂形成的纤维，该树脂包含包括多元醇(a)、扩链剂(b)、含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)和多异氰酸酯(d)的反应生成物的有机硅改性聚氨酯树脂，其特征在于，上述含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)含有只在单末端具有醇基的含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c-1)。
[2][1]所述的纤维，其中，上述具有醇基的含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c-1)为由下述式(1)
r1r2r3sio(sir2r3o)nsir2r3r4(1)
[式(1)中，r1、r2、r3各自独立地为选自氢原子的一部分可被氟原子取代的直链状、分支状或环状的碳数1～10的烷基、可具有取代基的碳数5～12的芳基、或乙烯基中的基团，r4为下述式(2)
r5-x-ch2cr6(r7)2(2)
(式(2)中，r5为在链中可含有氧原子的碳数2～10的2价的亚烷基，r6为氢原子、氨基、或碳数1～10的1价的烷基，r7为碳数1～10的醇基，x为单键或-o-键。)，n为1～200的整数。]
表示的有机聚硅氧烷。
[3][2]所述的纤维，其中，醇基选自羟基甲基、2-羟基乙-1-基、2-羟基丙-1-基、3-羟基丙-1-基、2-羟基丁-1-基、4-羟基丁-1-基、5-羟基戊-1-基、6-羟基己-1-基、7-羟基庚-1-基、8-羟基辛-1-基、9-羟基壬-1-基、10-羟基癸-1-基。
[4][1]～[3]中任一项所述的纤维，其中，(c)成分还含有由下述式(3)
r8sir2r3o(sir2r3o)msir2r3r8(3)
(式(3)中，r2、r3与上述相同，r8各自独立地为具有羟基或巯基、在链中可使氧原子介于其间的碳数1～10的1价烃基、或者具有伯氨基或仲氨基的碳数1～10的1价烃基，m为1～60的整数。)
表示的有机聚硅氧烷(c-2)。
[5][4]所述的纤维，其中，式(1)的有机聚硅氧烷(c-1)与式(3)的有机聚硅氧烷(c-2)的比例用质量比表示，为(c-1)：(c-2)＝100：0～1：99。
[6][1]～[5]中任一项所述的纤维，其中，(c)成分的含量在(a)～(d)成分的全体100质量份中为0.1～50质量份。
[7][1]～[6]中任一项所述的纤维，其中，上述有机硅改性聚氨酯树脂的数均分子量为10,000～200,000。
[8][1]～[7]中任一项所述的纤维，其中，纤维直径为100nm以上且不到1,000nm。
[9]纤维层叠结构体，其由[1]～[8]中任一项所述的纤维制成。
[10][1]～[8]中任一项所述的纤维的制造方法，其特征在于，采用静电纺丝法对有机硅改性聚氨酯树脂的溶液或分散液进行纺丝。
[11][10]所述的纤维的制造方法，其特征在于，以有机溶剂、水、或它们的混合物的溶液或分散液的状态提供上述有机硅改性聚氨酯树脂。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有柔软性、滑动性、耐粘连性、保温性、水蒸汽透过性、防水性、纺丝性优异的特性的纤维。
附图说明
图1为表示通过使用静电纺丝法(静电纺丝法)、将聚合物溶液在静电场中排出而制造非织造布的装置的一例的概略图。
图2为实施例1中得到的非织造布的表面的sem照片(倍率2,000倍)。
图3为实施例2中得到的非织造布的表面的sem照片(倍率2,000倍)。
图4为实施例3中得到的非织造布的表面的sem照片(倍率2,000倍)。
图5为比较例1中得到的非织造布的表面的sem照片(倍率2,000倍)。
具体实施方式
以下对本发明具体地说明。
本发明的纤维，其特征在于，是由包含有机硅改性聚氨酯树脂的树脂形成的纤维。
上述有机硅改性聚氨酯树脂通过使多元醇(a)、扩链剂(b)、含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)和多异氰酸酯(d)反应而得到，优选在(a)～(d)成分的总量100质量份中，包含0.1～50质量份、更优选0.1～40质量份、进一步优选1～30质量份的含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)。
在此，本发明中所谓反应生成物，并不限于只是上述(a)～(d)成分的反应生成物，也可以是除了(a)～(d)成分以外还包含多胺(e)等其他成分的反应生成物。
本发明中，上述有机硅改性聚氨酯树脂能够通过利用公知的聚氨酯的合成方法而制造。例如，能够通过多元醇(a)、扩链剂(b)、含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)和多异氰酸酯(d)的反应得到有机硅改性聚氨酯树脂。
上述多元醇(a)为数均分子量500以上、优选500～10,000、更优选700～3,000的高分子多元醇，能够使用含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)以外的多元醇。作为高分子多元醇的具体例，能够列举出属于以下所示的(i)～(vi)的组中的高分子多元醇。应予说明，本发明中，数均分子量是采用凝胶渗透色谱得到的聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。
(i)聚醚多元醇；例如将氧化烯(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等)、和/或、杂环式醚(四氢呋喃等)聚合或共聚而得到的产物，具体地，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚四亚甲基二醇(嵌段或无规)、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基二醇等。
(ii)聚酯多元醇；例如将脂肪族系二羧酸类(例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸等)和/或芳香族系二羧酸(例如间苯二甲酸、对苯二甲酸等)与低分子量二醇类(例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷等)缩聚而成的产物，具体地，聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸六亚甲基二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇/丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇/己二醇酯二醇、聚-3-甲基戊二醇己二酸酯二醇、聚间苯二甲酸丁二醇酯二醇等。
(iii)聚内酯多元醇；例如聚己内酯二醇或三醇、聚-3-甲基戊内酯二醇等。
(iv)聚碳酸酯多元醇；例如，作为聚碳酸酯多元醇的具体例，有聚三亚甲基碳酸酯二醇、聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚五亚甲基碳酸酯二醇、聚新戊基碳酸酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚(1,4-环己烷二亚甲基碳酸酯)二醇、聚十亚甲基碳酸酯二醇和它们的无规/嵌段共聚物等。
(v)聚烯烃多元醇；例如聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇或其氢化物等。
(vi)聚甲基丙烯酸酯多元醇；例如α,ω-聚甲基丙烯酸甲酯二醇、α,ω-聚甲基丙烯酸丁酯二醇等。
这些中，优选聚醚多元醇，更优选为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基醚二醇。
扩链剂(b)为数均分子量不到500、优选60以上且不到500、更优选75～300的短链多元醇，例如可列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇类及其氧化烯低摩尔加成物(数均分子量不到500)；1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1,1-环己烷二甲醇等脂环式系二醇类及其氧化烯低摩尔加成物(数均分子量不到500)；苯二甲醇等芳香族二醇类及其氧化烯低摩尔加成物(数均分子量不到500)；双酚a、硫代双酚、砜双酚等双酚类及其氧化烯低摩尔加成物(数均分子量不到500)；碳数1～18的烷基二乙醇胺等烷基二链烷醇胺类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三-(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷等多元醇系化合物。这些中，更优选脂肪族二醇类，进一步优选为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
相对于上述多元醇(a)100质量份，扩链剂(b)的使用量优选为1～200质量份，特别优选为10～30质量份。
上述含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)包含由式(1)表示的只在单末端具有醇基的有机聚硅氧烷(c-1)。
r1r2r3sio(sir2r3o)nsir2r3r4(1)
[式(1)中，r1、r2、r3各自独立地为选自氢原子的一部分可被氟原子取代的直链状、分支状或环状的碳数1～10的烷基、可具有取代基的碳数5～12的芳基、或乙烯基中的基团，r4为下述式(2)
r5-x-ch2cr6(r7)2(2)
(式(2)中，r5为在链中可含有氧原子的碳数2～10的2价的亚烷基，r6为氢原子、氨基、或碳数1～10的1价的烷基，r7为碳数1～10的醇基，x为单键或-o-键。)，n为1～200的整数。]
上述式(1)中的r1、r2、r3各自独立地为选自氢原子的一部分可被氟原子取代的直链状、分支状或环状的碳数1～10的烷基、可具有取代基的碳数5～12的芳基、或乙烯基中的基团。
作为上述的直链状、分支状或环状的碳数1～10的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、环己基、2-乙基己-1-基、2-苯基乙-1-基、2-甲基-2-苯基乙-1-基等。
作为上述的氢原子的一部分被氟原子取代的直链状、分支状或环状的碳数1～10的烷基，例如可列举出3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十五氟壬基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基等。
作为可具有取代基的碳数5～12的芳基，例如可列举出苯基、2-甲基-1-苯基、3-甲基-1-苯基、4-甲基-1-苯基、2,3-二甲基-1-苯基、3,4-二甲基-1-苯基、2,3,4-三甲基-1-苯基、2,4,6-三甲基-1-苯基、萘基等。
上述的r2、r3中，优选为甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基或乙烯基。
上述的表示r4的式(2)中，r5为链中可含氧原子的碳数2～10的2价的亚烷基，为选自1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,3-亚戊基、1,4-亚戊基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、2-(3-丙-1-氧基)乙-1-亚基、3-(3-丙-1-氧基)丙-1-亚基、4-(3-丙-1-氧基)丁-1-亚基、5-(3-丙-1-氧基)戊-1-亚基、6-(3-丙-1-氧基)己-1-亚基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,3-亚环庚基、1,4-亚环庚基、1,4-二氧杂环己-2,5-亚基等中的基团。更优选地，从获得的容易性出发，为1,3-亚丙基。
式(2)中，r6为氢原子或碳数1～10的1价的烷基，具体地可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、环己基、2-乙基己-1-基、2-苯基乙-1-基、2-甲基-2-苯基乙-1-基等。优选为氢原子、甲基或乙基。
式(2)中，r7为碳数1～10的2价的醇基，具体地可列举出羟基甲基、2-羟基乙-1-基、2-羟基丙-1-基、3-羟基丙-1-基、2-羟基丁-1-基、4-羟基丁-1-基、5-羟基戊-1-基、6-羟基己-1-基、7-羟基庚-1-基、8-羟基辛-1-基、9-羟基壬-1-基、10-羟基癸-1-基等。优选为羟基甲基、2-羟基乙-1-基。
式(2)的x为单键或-o-键。
上述式(1)的n为1～200的整数，优选为10～160的整数。
这样的有机聚硅氧烷(c-1)可分别根据所需的取代基进行合成，具体地可列举出下述化合物(1-1)～(1-6)等。应予说明，下述式中，me表示甲基，ph表示苯基，bu表示丁基(下同)。
[化1]
其中，上述化合物(1-1)和(1-2)为n1＝n，n1为1以上，上述化合物(1-3)～(1-6)中，为n1+n2＝n，n1为1以上，n2也为1以上。
这样的化合物可通过使单末端氢聚二甲基硅氧烷与三羟甲基丙烷单烯丙醚进行氢化硅烷化反应而合成。
另外，上述含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)可只由上述式(1)的有机聚硅氧烷(c-1)构成，也可除有机聚硅氧烷(c-1)以外，还任意地包含由下述式(3)表示的含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c-2)。
r8sir2r3o(sir2r3o)msir2r3r8(3)
(式(3)中，r2、r3与上述相同，r8各自独立地为具有羟基或巯基、在链中可使氧原子介于其间的碳数1～10的1价烃基、或者具有伯氨基或仲氨基的碳数1～10的1价烃基，m为1～60的整数。)
作为上述的具有羟基或巯基、在链中可使氧原子介于其间的碳数1～10的1价烃基，例如可列举出羟基甲基、2-羟基乙-1-基、2-羟基丙-1-基、3-羟基丙-1-基、2-羟基丁-1-基、3-羟基丁-1-基、4-羟基丁-1-基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-(羟基甲氧基)乙-1-基、2-(2-羟基乙氧基)乙-1-基、2-(2-羟基丙氧基)乙-1-基、2-(3-羟基丙氧基)乙-1-基、2-(2-羟基丁氧基)乙-1-基、2-(3-羟基丁氧基)乙-1-基、2-(4-羟基丁氧基)乙-1-基、3-(羟基甲氧基)丙-1-基、3-(2-羟基乙氧基)丙-1-基、3-(2-羟基丙氧基)丙-1-基、3-(3-羟基丙氧基)丙-1-基、3-(2-羟基丁氧基)丙-1-基、3-(3-羟基丁氧基)丙-1-基、3-(4-羟基丁氧基)丙-1-基、巯基甲基、2-巯基乙-1-基、2-巯基丙-1-基、3-巯基丙-1-基、2-巯基丁-1-基、3-巯基丁-1-基、4-巯基丁-1-基、2-(巯基甲氧基)乙-1-基、2-(2-巯基乙氧基)乙-1-基、2-(2-巯基丙氧基)乙-1-基、2-(3-巯基丙氧基)乙-1-基、2-(2-巯基丁氧基)乙-1-基、2-(3-巯基丁氧基)乙-1-基、2-(4-巯基丁氧基)乙-1-基、3-(巯基甲氧基)丙-1-基、3-(2-巯基乙氧基)丙-1-基、3-(2-巯基丙氧基)丙-1-基、3-(3-巯基丙氧基)丙-1-基、3-(2-巯基丁氧基)丙-1-基、3-(3-巯基丁氧基)丙-1-基、3-(4-巯基丁氧基)丙-1-基等。
作为上述的具有伯氨基或仲氨基的碳数1～10的1价烃基，例如可列举出氨基甲基、2-氨基乙-1-基、2-氨基丙-1-基、3-氨基丙-1-基、2-氨基丁-1-基、3-氨基丁-1-基、4-氨基丁-1-基、n-甲基氨基甲基、n-甲基-2-氨基乙-1-基、n-甲基-2-氨基丙-1-基、n-甲基-3-氨基丙-1-基、n-甲基-2-氨基丁-1-基、n-甲基-3-氨基丁-1-基、n-甲基-4-氨基丁-1-基、n-乙基氨基甲基、n-乙基-2-氨基乙-1-基、n-乙基-2-氨基丙-1-基、n-乙基-3-氨基丙-1-基、n-乙基-2-氨基丁-1-基、n-乙基-3-氨基丁-1-基、n-乙基-4-氨基丁-1-基、n-丁基氨基甲基、n-丁基-2-氨基乙-1-基、n-丁基-2-氨基丙-1-基、n-丁基-3-氨基丙-1-基、n-丁基-2-氨基丁-1-基、n-丁基-3-氨基丁-1-基、n-丁基-4-氨基丁-1-基等。
式(3)的r8中，优选为具有伯羟基或仲羟基、在链中可使氧原子介于其间的碳数2～6的1价烃基、或者具有伯氨基或仲氨基的碳数2～6的1价烃基，更优选为2-羟基乙-1-基、3-羟基丙-1-基、3-(2-羟基乙氧基)丙-1-基或3-氨基丙-1-基。
式(3)的r2、r3与上述相同，优选为甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基或乙烯基。
式(3)中，m为1～60的整数，优选为5～40的整数。
这样的有机聚硅氧烷(c-2)可分别根据所需的取代基合成，也可使用市售品。具体地，可列举出下述化合物(3-1)、(3-2)等。
[化2]
(m如上所述。)
在此，根据所需的性质来适当地改变配混，因此式(1)的有机聚硅氧烷(c-1)与式(3)的有机聚硅氧烷(c-2)的质量比优选为100：0～1：99，在配混有机聚硅氧烷(c-2)的情况下优选为99：1～1：99。
应予说明，(a)成分全部的使用量如上所述。
作为多异氰酸酯(d)，能够使用以往公知的所有多异氰酸酯，例如，作为优选的多异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-异丙基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-丁氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯基二苯基醚、4,4’-亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)(mdi)、伸四甲苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、1,5-萘二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、邻-硝基联苯胺二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基联苄等芳香族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(h12mdi)、氢化xdi等脂环式二异氰酸酯等或者使这些二异氰酸酯化合物与低分子量的多元醇、多胺反应以致末端成为异氰酸酯而得到的聚氨酯预聚物等也能够使用。
就多异氰酸酯(d)的使用量而言，优选异氰酸酯基对于来自上述(a)～(c)成分的活性氢基的当量比成为0.9～1.1的配混量，更优选是成为0.95～1.05的范围，特别优选是成为0.99～1.01的范围。
本发明的有机硅改性聚氨酯树脂的合成中，可添加多胺(e)。作为多胺(e)，例如可列举出短链二胺、脂肪族系二胺、芳香族系二胺、长链二胺类和肼类等，能够使用含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)以外的多胺。作为短链二胺，例如可列举出乙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺和八亚甲基二胺等脂肪族二胺化合物、苯二胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-亚甲基双(苯基胺)、4,4’-二氨基二苯基醚和4,4’-二氨基二苯基砜等芳香族二胺化合物、环戊二胺、环己二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷和异佛尔酮二胺等脂环式二胺化合物等。作为长链二胺类，可列举出由氧化烯(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等)的聚合物或共聚物得到的二胺，具体地可列举出聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺等。作为肼类，可列举出肼、碳二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和邻苯二甲酸二酰肼等。另外，如果使用氨基改性型的硅烷偶联剂，则自固化反应型的涂料的设计成为可能。例如可列举出n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制kbm-602)、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制kbm-603)、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制kbe-602)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制kbe-603)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制kbe-903)、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
再有，就多胺(e)的使用量而言，在将其配混的情况下，相对于上述(a)～(d)成分的合计量100质量份，为1～20质量份，更优选为1～15质量份。
本发明的有机硅改性聚氨酯树脂的合成中，根据需要能够使用催化剂。例如可列举出二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二丁基锡双(马来酸甲酯)、二丁基锡双(马来酸乙酯)、二丁基锡双(马来酸丁酯)、二丁基锡双(马来酸辛酯)、二丁基锡双(马来酸十三烷基酯)、二丁基锡双(马来酸苄酯)、二乙酸二丁基锡、二丁基锡双(巯基乙酸异辛酯)、二丁基锡双(巯基乙酸2-乙基己酯)、二辛基锡双(马来酸乙酯)、二辛基锡双(马来酸辛酯)、二甲氧基二丁基锡、双(壬基苯氧基)二丁基锡、氧化二丁烯基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、二丁基锡双(乙酰乙酸乙酯)、氧化二丁基锡与硅酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应物、辛酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、四(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酸乙酯)钛、或使氯化钛等与酒石酸等的二醇反应而成的络合物等金属与有机和无机酸的盐、以及有机金属衍生物、三甲胺、三乙胺(et3n)、二异丙基乙基胺(dipea)、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、n-甲基吡咯烷、n-甲基哌啶、n-甲基吗啉(nmo)、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(tmeda)、n-甲基咪唑(nmi)、吡啶、2,6-二甲基吡啶、1,3,5-三甲基吡啶、n,n-二甲基氨基吡啶(dmap)、吡嗪、喹啉、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一碳烯(dbu)、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]辛烷(dabco)等叔有机碱催化剂等。
催化剂的使用量为催化剂量，优选地，相对于上述(a)～(e)成分全体的量，为0.01～10摩尔％，更优选为0.1～5摩尔％。
再有，本发明的有机硅改性聚氨酯树脂可以在无溶剂下合成，如果需要，也可使用有机溶剂合成。作为有机溶剂优选的溶剂，可列举出对异氰酸酯基为非活性或者与反应成分相比为低活性的溶剂。例如可列举出酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、薄荷酮等)、芳香族系烃溶剂(甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、异丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、正戊基苯、异戊基苯、仲戊基苯、叔戊基苯、正己基苯、异己基苯、仲己基苯、叔己基苯、スワゾール(コスモ石油(株)制的芳香族系烃溶剂)、solvesso(埃克森化学(株)制造的芳香族系烃溶剂)等)、脂肪族系烃溶剂(戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、仲丁基环己烷、叔丁基环己烷、正戊基环己烷、异戊基环己烷、仲戊基环己烷、叔戊基环己烷、正己基环己烷、异己基环己烷、仲己基环己烷、叔己基环己烷、苧烯)、醇系溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇等)、醚系溶剂(二乙醚、叔丁基甲基醚(tbme)、二丁醚、环戊基甲基醚(cpme)、二苯醚、二甲氧基甲烷(dmm)、四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃、2-乙基四氢呋喃、四氢吡喃(thp)、二噁烷、三噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚等)、酯系溶剂(醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等)、二醇醚酯系溶剂(乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等)、酰胺系溶剂(二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮(dmpu)等)、腈系溶剂(乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等)。这些中，如果考虑溶剂回收、氨基甲酸酯合成时的溶解性、反应性、沸点、在水中的乳化分散性，优选dmf、甲乙酮、醋酸乙酯、丙酮和四氢呋喃等。
本发明的有机硅改性聚氨酯树脂的合成工序中，在聚合物末端残留有异氰酸酯基的情况下，可进一步进行异氰酸酯末端的停止反应。例如，除了一元醇、一元胺这样的单官能性的化合物以外，即使是具有对于异氰酸酯具有不同的反应性的2种官能团的化合物，也能够使用，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等一元醇；一乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺等一元胺；一乙醇胺、二乙醇胺等链烷醇胺等，其中，在反应容易控制的方面，优选链烷醇胺类。
上述有机硅改性聚氨酯树脂的数均分子量优选为10,000～200,000。如果有机硅改性聚氨酯树脂的数均分子量在上述范围中，则在聚合物溶液中高分子链之间充分地相互缠结，变得容易纤维化。另外，从聚合物溶液显现出适于采用静电纺丝法的纺丝的粘度的方面出发，数均分子量的范围也优选为上述范围。特别优选的数均分子量为40,000～120,000。
本发明中，出于改善得到的纤维的各种特性的目的，也能够配混无机或有机物填料等各种添加物。在配混添加物的情况下，如果预先将规定量添加到有机硅改性聚氨酯树脂制造时的反应体系中，则得到填料等添加物均匀地分散的非织造布，因此优选。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，可制成混合了其他树脂的树脂组合物。进而，在不损害发明的效果的范围内，能够添加成核剂、炭黑、无机烧成颜料等颜料、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂和阻燃剂等添加剂，赋予所期望的特性。
本发明涉及的纤维由包含上述有机硅改性聚氨酯树脂的树脂形成，该树脂优选只由上述有机硅改性聚氨酯树脂形成，但根据需要，可单独地或者将2种以上并用地含有0～50质量％、更优选0～20质量％的乙烯基树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、烯烃树脂、有机硅树脂等树脂。
本发明中，所谓纤维层叠结构体，是指将得到的单根或多根纤维层叠，采用织造、编造或其他方法形成的立体结构体。作为具体的纤维层叠结构体的形态，例如可列举出非织造布、管、筛网等。
对于本发明构成的非织造布，弹性模量为1～20mpa，更优选为2～10mpa，表面的动摩擦系数为0.5～2.0，更优选为0.5～1.0，热导率为0.001～0.02w/mk，更优选为0.01～0.02w/mk，水接触角为100°以上(防水性)，更优选为120～160°，水分率为150％以下，更优选为50～120％，断裂伸长率为80％以上，更优选为100％以上。
由本发明的有机硅改性聚氨酯树脂制成的纤维优选经过下述三个工序制造。第一工序是制造有机硅改性聚氨酯树脂的工序，第二工序是使用有机溶剂、水、或它们的混合物制备包含上述有机硅改性聚氨酯树脂的溶液或分散液的工序，第三工序是对上述有机硅改性聚氨酯树脂的溶液或分散液进行纺丝的工序。
作为第一工序的制造有机硅改性聚氨酯树脂的工序，例如，在分子内不含活性氢基的有机溶剂的存在下或溶剂的不存在下，对于多元醇(a)、扩链剂(b)、含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)和多异氰酸酯(d)，以异氰酸酯基与活性氢基的当量比通常成为0.9～1.1的配混、采用一步法或多段法、通常在20～150℃、优选50～110℃下进行反应，将生成的树脂用水和中和剂乳化后，根据需要经过脱溶剂工序，能够得到本发明的有机硅改性聚氨酯树脂(或其水中乳化体)。
上述第二工序是使用有机溶剂、水、或它们的混合物制备包含上述有机硅改性聚氨酯树脂的树脂的溶液或分散液的工序。上述溶液或分散液的固体成分浓度优选为10～50质量％。如果固体成分浓度比10质量％小，则形成纤维困难，成为粒子状或珠粒状而不优选。另外，如果比50质量％大，则得到的纤维的纤维直径变大，另外，由于液体的粘度升高，因此在纺丝装置中变得容易发生送液不良、喷嘴阻塞，因此不优选。更优选的固体成分浓度为20～40质量％。
在上述第二工序中使用的溶剂是1个大气压下的沸点为300℃以下、25℃下为液体的物质，只要将有机硅改性聚氨酯树脂和根据需要添加的树脂溶解，则并无特别限定。例如，可以使用在有机硅改性聚氨酯树脂的聚合时使用的溶剂，也能够直接使用聚合中得到的有机硅改性聚氨酯树脂溶液。作为其以外的溶剂，可列举出选自以二甲基甲酰胺、甲乙酮等为代表的有机溶剂(醚系化合物、醇系化合物、酮系化合物、酰胺系化合物、腈系化合物、脂肪族烃、芳香族烃)、和水中的至少1种以上的混合溶剂。
作为醚系化合物，例如可列举出二乙醚、叔丁基甲基醚(tbme)、二丁醚、环戊基甲基醚(cpme)、二苯醚、二甲氧基甲烷(dmm)、四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃、2-乙基四氢呋喃、四氢吡喃(thp)、二噁烷、三噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚等，特别优选为thf。作为醇系化合物，例如可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、甘油、2-乙基-2-巯基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、环戊醇、环己醇、苯酚等，特别优选为甲醇、乙醇、乙二醇。作为酮系化合物，例如可列举出甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、丙酮、苧烯等，特别优选为甲乙酮。作为酰胺系化合物，例如可列举出二甲基甲酰胺(dmf)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮(dmpu)等，特别优选为二甲基甲酰胺。作为腈系化合物，例如可列举出乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等，特别优选为乙腈或丙腈。作为脂肪族和芳香族烃，例如可列举出甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、异丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、正戊基苯、异戊基苯、仲戊基苯、叔戊基苯、正己基苯、异己基苯、仲己基苯、叔己基苯、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、仲丁基环己烷、叔丁基环己烷、正戊基环己烷、异戊基环己烷、仲戊基环己烷、叔戊基环己烷、正己基环己烷、异己基环己烷、仲己基环己烷、叔己基环己烷、苧烯、α,α,α-三氟甲基苯等。
作为混合溶剂的组合，优选醚系化合物与水、醚系化合物与醇系化合物、酮系化合物与水、或酰胺系化合物与酮系化合物的组合。更优选为酰胺系化合物与酮系化合物的混合溶剂，作为混合比率，如果使用低沸点的酮系化合物，则蒸发速度上升，变得难以纺丝，因此在酰胺系化合物与酮系化合物的情况下，更优选50：50～80：20(均为质量比)。
包含上述有机硅改性聚氨酯树脂的树脂的溶液或分散液的粘度优选为1～1,500dpa·s的范围。特别优选的粘度为200～800dpa·s。应予说明，粘度是采用旋转粘度计测定的25℃的粘度。
上述第三工序是对上述有机硅改性聚氨酯树脂的溶液或分散液进行纺丝的工序。作为纺丝方法，并无特别限定，优选静电纺丝法(静电纺丝法·电场纺丝法·熔融法)。
在静电纺丝法中，将聚合物溶液在通过在喷嘴与收集器间的电极间施加高电压而形成的静电场中排出，通过使所形成的纤维层叠于捕集基板，从而能够得到非织造布。在此，所谓非织造布，并只不限定于已将溶剂蒸发和除去的状态，也指包含溶剂的状态。
对于采用本发明中优选使用的静电纺丝法的纺丝装置进行说明。上述电极能够使用金属、无机物或有机物的所有显示导电性的电极。另外，也可以是在绝缘物上具有显示导电性的金属、无机物或有机物的薄膜的电极。上述静电场通过在喷嘴与靶间施加高电压而形成，可以在一对或多个电极间形成。例如，也包含使用2个电压值不同的电极(例如15kv与10kv)和接地的电极的合计3个电极的情形，或者也包含使用3个以上的多个电极的情形。
采用静电纺丝法制造纤维时使用的溶剂可单独地使用，也可将多个溶剂组合。另外，作为调节溶剂的蒸发速度的方法，可列举出调整喷嘴形状的方法、使用混合溶剂的方法、调整纺丝环境温度或湿度的方法等，能够适当地组合来使用。这些中，使用混合溶剂的解決方法简便且有效。
将制备的聚合物溶液从喷嘴向静电场中排出时，能够使用任意的方法。例如，在图1中，将聚合物溶液2供给至具有喷嘴1的聚合物溶液槽，从在静电场中固定的聚合物溶液槽的喷嘴使聚合物溶液喷出而使其纤维化。为此，能够使用适宜的装置，例如将在筒状的注射器3的聚合物溶液保持部分的顶端部采用适宜的手段例如高电压发生器5施加了电压的注射针状的喷嘴1设置在与电极接地的捕集基板4相距适当的距离。聚合物溶液2从喷嘴1的顶端喷出时，能够在喷嘴1的顶端与捕集基板4之间形成纤维。
作为将聚合物溶液引入静电场中的其他方法，能够使用公知的方法，例如，可在具有喷嘴的装有聚合物溶液的注射器直接插入与捕集纤维状结构体的电极成对的电极。对于注射器而言容量小的情形居多，因此可代替注射器而使用罐，可通过从罐的上部施加压力，从而从底部的喷嘴进行纺丝，也可通过从相反的罐的下部施加压力，从而从罐上部的喷嘴进行纺丝。此时，也可不使电极直接附着于喷嘴，在吹出口的附近配置电极，用辅助空气层叠于捕集基板(日本特开2010-121221号公报)。另一方面，作为不使用喷嘴的其他的纺丝方法，提出了使用了旋转辊的静电纺丝法。例如为如下方法：将旋转辊浸渍于用聚合物溶液装满的浴中，使聚合物溶液附着在辊表面上，对该表面施加高电压，进行静电纺丝。
将聚合物溶液从喷嘴向静电场中供给的情况下，也可通过设置数个喷嘴(日本特开2007-303031号公报)、辅助空气的喷射部(日本特开2014-47440号公报)，从而增加纤维状结构体的生产速度。另外，为了提高品质，也可采用通过在喷嘴与捕集基板之间配置电极体，给予规定的电位，从而提高纳米纤维的取向性的方法(日本特开2008-223186号公报)；在多个喷嘴设置辅助空气吹出口，使用喷嘴间的位置受控的喷嘴(日本特开2014-177728号公报)；通过将混合溶液输送至多个喷嘴时使用齿轮泵，从而实现均匀的纤维直径和处理速度的高速化(日本特开2010-189771号公报)。电极间的距离依赖于电压、喷嘴尺寸(直径)、纺丝液流量、纺丝液浓度等，也为了抑制电晕放电，例如在施加电压为10～20kv时5～30cm的距离是适当的。作为抑制电晕放电的其他方法，也可在真空下进行纺丝。
对于施加的电压的大小并无特别限定，施加的电压优选为3～100kv。如果施加电压成为不到3kv，则库仑排斥变小，存在纤维化变得困难的倾向而不优选，如果超过100kv，则在电极间产生电火花，有时不能纺丝，因此不优选。更优选为5～30kv。
对聚合物溶液喷出的喷嘴的尺寸并无特别限定，如果考虑生产率和得到的纤维直径的平衡，则优选0.05～2mm，更优选为0.1～1mm。
对聚合物溶液的供给速度(或挤出速度)并无特别限定，由于对目标的纤维直径产生影响，因此优选设定适当的值。如果供给速度过快，则由于溶剂的蒸发变得不充分、库仑排斥不足等的影响，有时得不到所希望的纤维。如果供给速度过慢，由于纤维的生产率降低，因此不优选。聚合物溶液的供给速度优选每1个喷嘴0.01～0.1ml/min。
上述为电极兼作捕集基板的情形，但也可将纤维捕集于在电极间设置的捕集基板。这种情况下，例如通过将带状的捕集基板设置于电极间，从而连续的生产也成为可能。
使聚合物溶液层叠于捕集基板时，溶剂蒸发而形成纤维状结构体。一般地，如果为室温，则在直至被捕集在捕集基板上之间溶剂蒸发，但在溶剂的蒸发不充分的情况下，可在减压条件下进行纺丝。另外，纺丝环境温度因使用的溶剂而异，依赖于溶剂的蒸发、聚合物溶液的粘度。一般地在0～50℃下进行，但在使用挥发性低的溶剂的情况下，可以是超过50℃的温度，只要是不损害纺丝装置、得到的纤维层叠结构体的功能的范围即可。湿度为0～50％rh是适当的，可根据聚合物浓度、溶剂的种类等适当地改变。因此，也可在聚合物溶液供给用的注射器、罐设置温度控制机构、湿度控制机构。
本发明的纤维可单独地使用，也可根据处理性、其他的要求事项与其他构件组合使用。例如，也可通过使用非织造布、织物、膜等支承基材作为捕集基板，在其上层叠本发明的纤维，从而制造将支承基材与本发明的纤维层叠结构体组合而成的复合材料。
作为本发明的纤维或纤维层叠结构体的用途，能够在过滤器、衣料用、生物体适合性材料中使用，也能够在其他各种用途中使用。
作为上述过滤器用途，例如可列举出作为hepa、ulpa等的构成构件的空气过滤器、气体透过膜、气体分离膜、需要微细孔的电池隔板、燃料电池的高分子电解膜等。
作为上述衣料用的用途，例如能够在围脖、面罩的直接覆盖口、鼻的保护具中使用，能够防止来自呼气的潮热的不舒适感。可列举出迅速地将汗放出的运动服、由于具有低热导率产生的保温性而使用的登山用服装、冬季用衬衣原料、外衣的衬里原料的布料等。
作为上述生物体适合性材料的用途，例如可列举出导尿管、人造血管等衣料用管、擦伤垫等擦伤材料、纱布、人体胚胎干细胞移植工学的培养基等。
作为其他用途，例如可列举出玻璃、金属硅等的研磨垫、粉扑等化妆用道具、污垢除去等中使用的清洁布、人造皮革的表面构件。可列举出通过使用水溶性纳米纤维而将食品添加物等封入、能够缓释的片材原料等。
实施例
以下基于实施例和比较例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，实施例、比较例中的“份”和“％”，只要无特别说明，则为质量基准。另外，以下的各实施例和比较例中的评价项目采用以下所述的方法实施。
另外，以下的实施例中，数均分子量(mn)为采用凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)换算的值。应予说明，gpc测定在装置：hlc-8320gpc(东曹株式会社制造)、溶剂：四氢呋喃(thf)、树脂浓度：0.1％的条件下进行。
＜有机硅接枝改性聚氨酯树脂的合成＞
(合成例1：sipu1的合成)
准备具有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮吹入管和开口部的反应容器。边用氮气将反应容器的内部置换，边装入聚四亚甲基二醇(商品名“polythf1000”、basf日本公司制造、数均分子量1,000、羟基值113mgkoh/g)200g、1,4-丁二醇38g、单末端型有机硅二醇(式(1)、(2)中，化合物(1-1)，n＝10)50g、二甲基甲酰胺(dmf)686.4g。开始加热搅拌，体系内变为均一后，在50℃下添加4,4’-亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)(mdi)169.6g，接下来，升温到80℃，使其反应。使反应进行直至用红外吸收光谱分析所测定的游离异氰酸酯基产生的2,270cm-1的吸收消失。然后，添加dmf61.0g和甲乙酮(mek)320.3g，得到了有机硅含有率10.9％、数均分子量(mn)71,000、固体成分30％的有机硅聚氨酯树脂sipu1的溶液。将结果示于表1中。
(合成例2：sipu2的合成)
准备具有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮吹入管和开口部的反应容器。边用氮气将反应容器的内部置换，边装入聚四亚甲基二醇(商品名“polythf1000”、basf日本公司制造、数均分子量1,000、羟基值113mgkoh/g)200g、1,4-丁二醇38g、单末端型有机硅二醇(式(1)、(2)中，化合物(1-1)，n＝25)48g、二甲基甲酰胺(dmf)669.0g。开始加热搅拌，体系内变为均一后，在50℃下添加4,4’-亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)(mdi)160.6g，接下来，升温到80℃，使其反应。使反应进行直至用红外吸收光谱分析所测定的游离异氰酸酯基产生的2,270cm-1的吸收消失。然后，添加dmf59.5g和甲乙酮(mek)312.6g，得到了有机硅含有率10.7％、数均分子量70,000、固体成分30％的有机硅聚氨酯树脂sipu2的溶液。将结果示于表1中。
(合成例3：sipu3的合成)
准备具有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮吹入管和开口部的反应容器。边用氮气将反应容器的内部置换，边装入聚四亚甲基二醇(商品名“polythf1000”、basf日本公司制造、数均分子量1,000、羟基值113mgkoh/g)200g、1,4-丁二醇38g、单末端型有机硅二醇(式(1)、(2)中，化合物(1-1)，n＝30)0.5g、二甲基甲酰胺(dmf)591.8g。开始加热搅拌，体系内变为均一后，在50℃下添加4,4’-亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)(mdi)156.0g，接下来，升温到80℃，使其反应。使反应进行直至用红外吸收光谱分析所测定的游离异氰酸酯基产生的2,270cm-1的吸收消失。然后，添加dmf52.6g和甲乙酮(mek)276.1g，得到了有机硅含有率0.13％、数均分子量76,000、固体成分30％的有机硅聚氨酯树脂sipu3的溶液。将结果示于表1中。
(合成例4：sipu4的合成)
准备具有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮吹入管和开口部的反应容器。边用氮气将反应容器的内部置换，边装入聚四亚甲基二醇(商品名“polythf1000”、basf日本公司制造、数均分子量1,000、羟基值113mgkoh/g)200g、1,4-丁二醇38g、单末端型有机硅二醇(式(1)、(2)中，化合物(1-1)，n＝30)4.5g、二甲基甲酰胺(dmf)598.2g。开始加热搅拌，体系内变为均一后，在50℃下添加4,4’-亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)(mdi)156.3g，接下来，升温到80℃，使其反应。使反应进行直至用红外吸收光谱分析所测定的游离异氰酸酯基产生的2,270cm-1的吸收消失。然后，添加dmf53.2g和甲乙酮(mek)279.2g，得到了有机硅含有率1.1％、数均分子量75,000、固体成分30％的有机硅聚氨酯树脂sipu4的溶液。将结果示于表1中。
(合成例5：sipu5的合成)
准备具有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮吹入管和开口部的反应容器。边用氮气将反应容器的内部置换，边装入聚四亚甲基二醇(商品名“polythf1000”、basf日本公司制造、数均分子量1,000、羟基值113mgkoh/g)200g、1,4-丁二醇38g、单末端型有机硅二醇(式(1)、(2)中，化合物(1-1)，n＝30)48g、二甲基甲酰胺(dmf)668.6g。开始加热搅拌，体系内变为均一后，在50℃下添加4,4’-亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)(mdi)159.7g，接下来，升温到80℃，使其反应。使反应进行直至用红外吸收光谱分析所测定的游离异氰酸酯基产生的2,270cm-1的吸收消失。然后，添加dmf59.4g和甲乙酮(mek)312.0g，得到了有机硅含有率10.8％、数均分子量72,000、固体成分30％的有机硅聚氨酯树脂sipu5的溶液。将结果示于表1中。
(合成例6：sipu6的合成)
准备具有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮吹入管和开口部的反应容器。边用氮气将反应容器的内部置换，边装入聚四亚甲基二醇(商品名“polythf1000”、basf日本公司制造、数均分子量1,000、羟基值113mgkoh/g)22.5g、1,4-丁二醇38g、单末端型有机硅二醇(式(1)、(2)中，化合物(1-1)，n＝30)177.5g、二甲基甲酰胺(dmf)544.7g。开始加热搅拌，体系内变为均一后，在50℃下添加4,4’-亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)(mdi)125.1g，接下来，升温到80℃，使其反应。使反应进行直至用红外吸收光谱分析所测定的游离异氰酸酯基产生的2,270cm-1的吸收消失。然后，添加dmf48.4g和甲乙酮(mek)254.2g，得到了有机硅含有率48.9％、数均分子量70,000、固体成分30％的有机硅聚氨酯树脂sipu6的溶液。将结果示于表1中。
(合成例7：sipu7的合成)
准备具有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮吹入管和开口部的反应容器。边用氮气将反应容器的内部置换，边装入聚四亚甲基二醇(商品名“polythf1000”、basf日本公司制造、数均分子量1,000、羟基值113mgkoh/g)200g、1,4-丁二醇38g、单末端型有机硅二醇(式(1)、(2)中，化合物(1-1)，n＝120)47g、二甲基甲酰胺(dmf)662.9g。开始加热搅拌，体系内变为均一后，在50℃下添加4,4’-亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)(mdi)156.9g，接下来，升温到80℃，使其反应。使反应进行直至用红外吸收光谱分析所测定的游离异氰酸酯基产生的2,270cm-1的吸收消失。然后，添加dmf58.9g和甲乙酮(mek)309.3g，得到了有机硅含有率10.6％、数均分子量78,000、固体成分30％的有机硅聚氨酯树脂sipu7的溶液。将结果示于表1中。
(合成例8：sipu8的合成)
准备具有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮吹入管和开口部的反应容器。边用氮气将反应容器的内部置换，边装入聚四亚甲基二醇(商品名“polythf1000”、basf日本公司制造、数均分子量1,000、羟基值113mgkoh/g)150g、1,4-丁二醇38g、单末端型有机硅二醇(式(1)、(2)中，化合物(1-1)，n＝30)50g、二甲基甲酰胺(dmf)186.0g。开始加热搅拌，体系内变为均一后，在50℃下添加异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)196.1g(异氰酸酯与羟基之比为1.5)，接下来，升温到100℃，使其反应。使其反应直至nco％成为规定的数值(3.99％)后，添加dmf943.8g，使其成为40℃。向其中添加异佛尔酮二胺(ipda)50.1g，使反应进行直至用红外吸收光谱分析所测定的游离异氰酸酯基产生的2,270cm-1的吸收消失，得到了有机硅含有率10.3％、数均分子量80,000、固体成分30％的有机硅聚氨酯树脂sipu8的溶液。将结果示于表1中。
＜有机硅接枝/嵌段改性聚氨酯树脂的合成＞
(合成例9：sipu9的合成)
准备具有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮吹入管和开口部的反应容器。边用氮气将反应容器的内部置换，边装入聚四亚甲基二醇(商品名“polythf1000”、basf日本公司制造、数均分子量1,000、羟基值113mgkoh/g)200g、1,4-丁二醇38g、单末端型有机硅二醇(式(1)、(2)中，化合物(1-1)，n＝30)24g、两末端型有机硅二醇(化合物(3-1)，m＝30)24g、二甲基甲酰胺(dmf)670.7g。开始加热搅拌，体系内变为均一后，在50℃下添加4,4’-亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)(mdi)161.1g，接下来，升温到80℃，使其反应。使反应进行直至用红外吸收光谱分析所测定的游离异氰酸酯基产生的2,270cm-1的吸收消失。然后，添加dmf59.6g和甲乙酮(mek)313.0g，得到了有机硅含有率10.7％、数均分子量78,000、固体成分30％的有机硅聚氨酯树脂sipu9的溶液。将结果示于表1中。
(合成例10：sipu10的合成)
准备具有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮吹入管和开口部的反应容器。边用氮气将反应容器的内部置换，边装入聚四亚甲基二醇(商品名“polythf1000”、basf日本公司制造、数均分子量1,000、羟基值113mgkoh/g)150g、1,4-丁二醇38g、单末端型有机硅二醇(式(1)、(2)中，化合物(1-1)，n＝30)24g、二甲基甲酰胺(dmf)173.7g。开始加热搅拌，体系内变为均一后，在50℃下添加异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)193.4g(异氰酸酯与羟基之比为1.5)，接下来，升温到100℃，使其反应。使其反应直至nco％成为规定的数值(4.21％)后，添加dmf937.4g，使其成为40℃。向其中添加两末端型有机硅二胺(化合物(3-2),m＝20)24g，接着添加异佛尔酮二胺(ipda)46.8g，使反应进行直至用红外吸收光谱分析所测定的游离异氰酸酯基产生的2,270cm-1的吸收消失，得到了有机硅含有率10.1％、数均分子量81,000、固体成分30％的有机硅聚氨酯树脂sipu10的溶液。将结果示于表1中。
＜不含有机硅的聚氨酯树脂的合成＞
(比较合成例1：pu1的合成)
准备了具有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮吹入管和开口部的反应容器。边用氮气将反应容器的内部置换，边装入聚四亚甲基二醇(商品名“polythf1000”、basf日本公司制造、数均分子量1,000、羟基值113mgkoh/g)200g、1,4-丁二醇38g、二甲基甲酰胺(dmf)590.9g。开始加热搅拌，在体系内成为了均一后，在50℃下添加4,4’-亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)(mdi)156.0g，接下来，升温到80℃使其反应。使反应进行直至采用红外吸收光谱分析所测定的游离异氰酸酯基产生的2,270cm-1的吸收消失。然后，添加dmf52.5g和甲乙酮(mek)275.2g，得到了有机硅含有率0％、数均分子量75,000、固体成分30％的不含有机硅的聚氨酯树脂pu1的溶液。将结果示于表1中。
＜实施例1：sipu1的纤维化＞
在由n,n-二甲基甲酰胺7.7g和甲乙酮4.3g组成的混合溶剂中将3.0g的合成例1中合成的sipu1溶解。对于该溶液，在室温下进行24小时搅拌，得到了均一的乳白色的溶液。使用图1中所示的装置，将聚合物溶液向纤维状结构体的捕集基板4排出了10小时。喷嘴1的内径为0.6mm，电压为20kv，从喷嘴1到纤维状结构体的捕集基板4的距离为10cm。由得到的非织造布的sem图像测定纤维直径，平均纤维直径为0.93μm，没有观察到1μm以上的纤维。将非织造布表面的扫描电子显微镜照片示于图2中。
＜实施例2：sipu5的纤维化＞
除了将实施例1的sipu1替换为合成例5的sipu5以外，在相同的条件下进行纤维化，得到的非织造布的纤维直径为0.81μm，没有观察到1μm以上的纤维。将非织造布表面的扫描电子显微镜照片示于图3中。
＜实施例3：sipu7的纤维化＞
除了将实施例1的sipu1替换为合成例7的sipu7以外，在相同的条件下进行纤维化，得到的非织造布的纤维直径为0.82μm，没有观察到1μm以上的纤维。将非织造布表面的扫描电子显微镜照片示于图4中。
＜比较例1：pu1的纤维化＞
在由n,n-二甲基甲酰胺10.9g和甲乙酮6.1g组成的混合溶剂中溶解了3.0g的比较合成例1中得到的pu1(不含有机硅的聚氨酯树脂)。在室温下对该溶液进行24小时搅拌，得到了均一的乳白色的溶液。使用图1中所示的装置，将聚合物溶液向纤维状结构体的捕集基板4排出了10小时。喷嘴1的内径为0.6mm，电压为15kv，从喷嘴1到纤维状结构体的捕集基板4的距离为10cm。得到的非织造布的平均纤维直径为0.72μm，没有观察到1μm以上的纤维。将非织造布表面的扫描电子显微镜照片示于图5中。
对于实施例、比较例中得到的非织造布进行了以下的评价。将结果示于表2中。
＜弹性模量＞
将各非织造布制成宽5mm、长10mm的试验片，使用小型台式试验机eztest/ez-s((株)岛津制作所制造)，以拉伸速度10mm/分钟进行测定，由应力-应变曲线求出了弹性模量。
＜断裂伸长率＞
将各非织造布制成宽5mm、长10mm的试验片，使用小型台式试验机eztest/ez-s((株)岛津制作所制造)，以拉伸速度10mm/分钟进行测定，由应力-应变曲线求出了断裂伸长率。
＜动摩擦系数＞
使用水平方向拉伸试验机ags-x((株)岛津制作所制造)，求出了负荷200g、移动速度0.3m/分钟的条件下的动摩擦系数。
条件：非织造布基材-人造皮革(サプラーレ(注册商标)、出光テクノファイン株式会社制造)间的动摩擦系数。
＜耐粘连性＞
将同种的非织造布之间重合，在36℃、80％rh下放置了24小时后，使非织造布之间滑动。
○：非织造布之间不密合，滑动性好
△：非织造布之间不密合，滑动性为中等程度
×：非织造布之间不密合，滑动性差
＜热导率＞
使用kes-f7精密迅速热物性测定装置サーモラボiib(カトーテック(株)制造)，测定了热导率。
＜水接触角＞
使用自动接触角计dm-501hi(协和界面科学(株)制造)，测定了纯水的静态接触角。
＜水蒸汽透过性＞
使用l80-5000型水蒸汽透过度计(systechinstruments公司制造)，在40℃(jisk7129a)的条件下测定。
＜水分率＞
将各非织造布在水中浸透24小时，然后在24小时60℃(jisl1096)的条件下干燥。
水分率(％)＝(干燥前的质量(g)-干燥后的质量(g))/干燥后的质量(g)×100
＜氧透过性＞
使用气体透过测定率测定装置k-315-n(东洋理化(株)制造)，在40℃下进行了测定。
＜纺丝性＞
采用扫描电子显微镜观察纤维直径，如下所述进行了评价。
○：纤维直径均一
×：纤维直径不均一
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供具有柔软性、滑动性、耐粘连性、保温性、水蒸汽透过性、防水性、纺丝性优异的特性的纤维，本发明的纤维能够有助于服装、过滤器、医疗领域等各种领域。
附图标记的说明
1喷嘴
2聚合物溶液
3注射器(聚合物溶液槽)
4捕集基板
5高电压发生器