本发明涉及在包含纤维的模塑制品上提供涂层的新方法。在本发明中，制备包含微原纤化纤维素(mfc)、滑动助剂(slipaid)和至少一种水胶体(hydrocolloid)的涂料分散体。
背景技术：
全氟羧酸或pfca为用于制造不沾的和抗水的且抗污渍的产品(从厨房锅到衣物，到食品包装)的化学品的分解产物。pfca在全球的人体中都可找到，其中最著名的是全氟辛酸(pfoa)。人体pfca暴光的主要来源可能是多氟烷基磷酸酯或pap的摄入和代谢。pap作为防油脂试剂施加至食品接触纸包装中，比如快餐包装纸和微波炉爆米花袋。pfoa是最著名的全氟羧酸(pfca)。全氟羧酸是多种其他全氟化合物的最终降解产物(在普通条件下)。
氟调聚物醇(ftoh)被用作表面活性剂和多种产品制造中的中间体。用于形成拒水/拒油脂的纸/卡纸板的氟化物质都是ftoh衍生的聚合物。在大气、生物降解和代谢研究中，已经显示氟调聚物醇(ftoh)降解为低水平的全氟羧酸(pfca)，包括全氟辛酸(pfoa)。
用ftoh衍生的聚合物或添加剂浸渍或表面处理纸/卡纸板可提供拒油脂，油和拒水性这两者。以这种方式处理的产品用于食品接触(盘、食品容器、袋和包裹物)以及非食品接触应用。
ftoh和pfca之间的关联在两个水平上发生。首先，生产2-全氟癸基乙醇(8:2ftoh)造成不期望的pfoa的产生。其次，由于全氟羧酸的不稳定性，其可能是调聚物醇的最终环境降解产物。
由此，显著水平的氟化物迁移已有记录，例如，对于食品包装纸和微波炉爆米花袋以及模塑的包装。
另外，当在制造用于食品接触的拒油脂和拒水产品中使用回收的纤维时，存在矿物油烃(moh)迁移的风险。多个报告显示可发生回收的板材向食品中的矿物油烃(moh)的迁移。矿物油饱和烃(mosh)和矿物油芳族烃(moah)的来源为油墨、粘合剂和溶剂。
因此，避免使用氟化物是所期望的，特别食杂可能与食品接触的包装中。与模塑制品的制造相关的另一个问题为对模塑中使用的凹面或凸面的粘性或粘附。模塑制品具有粘贴至多种表面的倾向。所使用的凸面或凹面模具可以是不渗透的，不渗透有纹理的或光滑的，或者半渗透的或渗透到比如丝网织物。凸面或凹面在材料性质或物理性质，比如渗透性或光滑性方面还可能具有不同的性质。
wo2016/082025讨论了包含与纳米纤维素和木质络合的多价金属盐的涂料组合物。涂料组合物用于涂覆表面，例如包装材料以产生疏水性表面。
wo2016/097964涉及生产经涂覆的含有纤维素纤维的基材的方法，其中基材的干含量小于50％且其中包含微原纤化纤维素和任选的保水剂的涂料组合物以大于5g/m2的量施加，且其中在已经施加涂料组合物之后，对基材脱水。
ru2589671公开了生产疏水性且疏油性的纸的方法，其中以水凝胶的形式制备微晶纤维素的纸料(papermass)，向其加入烷基乙烯酮的二聚体和聚酰胺多胺表氯醇树脂并且使用水凝胶生产纸。
需要表面处理或涂覆方法以及涂层，其中经涂覆的物体或涂层不仅是可再生的还具有这样的表面性质，使得其可用于食品包装且具有足够的抗油脂/游性。特别地，需要这样的涂覆方法和涂料分散体，其对于涂覆包含纤维的模塑制品是有用的。另外，涂料优选应不仅具有改进的性质还促进模塑制品的制造以及再制浆的能力和再循环。
技术实现要素：
本公开内容的目的是提供一种在模塑制品的表面上提供涂层的改进的方法，其消除或减轻了现有技术方法中的至少一些缺点。
已经令人惊奇的发现，通过使用一定的涂覆方法和涂料分散体，特别是包括滑动助剂和水胶体的涂料分散体，可实现足够的表面性质而不使用不适合用于与食品接触的金属盐或其他组分。根据本发明所使用的涂料分散体对于喷涂是特别有用的。已经注意到当使用根据本发明的方法和涂料分散体时，喷嘴的堵塞被避免。进一步地，本发明提供了针对矿物油(mosh/moah)迁移的阻隔性，其不是用氟化化合物实现的。本发明还促进了经涂覆的模塑制品的制造。可用更高的精度和以更快的速度制造更复杂的形状。
根据第一方面，提供在模塑制品的表面上提供涂层的方法，所述涂层包含1-10g/m2(干重量)微原纤化纤维素，所述方法包括以下步骤：
a)通过包含纤维的模塑制品；
b)在所述模塑制品的表面上施加涂料分散体，其中所述涂料分散体包含微原纤化纤维素、至少一种滑动助剂和至少一种水胶体；和
c)干燥所述施加的涂料分散体以形成涂层。
在一个实施方式中，通过喷涂将涂料分散体施加至模塑制品的表面。涂料还可作为点涂施加。可将涂料施加至模塑制品的一个或多个表面且可施加在一个或多个层中。因此，喷涂可用于提供多个层。喷涂至模塑制品之上的各层的内容物在不同的层中可是相同或不同的，即不同的涂料分散体可用于不同的层。
包含纤维比如天然纤维，比如木质素纤维的模塑制品，其中所述制品是根据本发明待被涂覆的，可使用现有技术中已知的方法制造。在模塑的纸浆包装的生产中，成形模具典型地下降至填满了纸浆的桶中。真空将纸浆混合物向上吸入至成形模中。成形模具含有不锈钢网，其确保了均匀的真空贯穿模具使得纸浆均匀扩散。以这种方式生产的模塑制品典型地具有粗糙表面。如本文中所使用地，术语模塑制品涵盖湿、半干、干模塑制品以及中间产品。因此，直到在步骤b)中进行涂覆之后，可能未必会得到模塑制品的最终形状。如本文中所使用地，术语模塑制品不涵盖热固性模塑制品。然而，模塑制品可以是3d打印制品，条件是其包含天然纤维。模塑制品中使用的纤维可以是，例如衍生自木材或农业来源的木质素纤维。其还可以是回收的纤维比如脱墨纸浆。所包括的纸浆的其他实例为硫酸盐纸浆，溶解纸浆，ctmp，tmp，nssc，增强纸浆，纤维素细纤维(cellulosefines)，亚硫酸盐纸浆，从例如有机溶剂工艺得到纸浆。
微原纤化纤维素在涂料分散体中的浓度为0.1至50％，比如0.1至20％。微原纤化纤维素基于干涂层重量的量可以为10-99重量％，比如10-90重量％。
根据本发明使用的滑动助剂为降低模具的表面和模塑制品之间的界面张力的试剂。滑动助剂促进模塑制品从模具的脱模且也可称作润滑助剂或抗粘剂或粘附控制剂。滑动助剂典型地具有疏水性或疏油性或双疏性或全疏性(omniphobic)性质且适合用于或批准用于与食品直接或间接接触。该滑动助剂的实例包括烷基烯酮二聚体(akd)，蜡比如石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡或蜂蜡，有机硅聚醚，硬脂酸盐比如硬脂酸钙，甘油酯，松香树脂，asa乳液，大豆卵磷脂，聚乙烯或丙二醇和具有可通过喷涂施加至表面的类似性质的试剂。使用的滑动助剂的量典型地为涂层干重量的1-20重量％。
在本发明环境中有用的水胶体的一个实例为纤维素衍生物，比如羧甲基纤维素钠(cmc)。使用的水胶体的量典型地为涂层干重量的0.1-49％。可使用的其他类型的水胶体，优选生物基的水胶体例如为淀粉，壳聚糖，蛋白质，半纤维素比如半乳葡甘露聚糖(ggm)或木葡聚糖(xg)，果胶，瓜尔胶，藻酸盐等。水胶体典型地为水溶性聚合物，其可用于使得颗粒或乳液稳定化和/或调节所述悬浮体的流动行为。水胶体还可用于调节阻隔性质，或者控制或改进涂层的膜成形。水胶体可进一步地与一种或多种表面活性化学品一起使用，比如表面活性剂，以便向系统提供强化的交替稳定性。
在本发明的一个实施方式中，微原纤化纤维素的schopperriegler值(sr°)大于85sr°，或大于90sr°，或大于92sr°。schopperriegler值可通过eniso5267-1中定义的标准方法测定。
微原纤化纤维素的保水值优选为至少200％，更优选至少250％，最优选至少300％。一些化学品的加入可影响保水值。
微原纤化纤维素优选表面积高于30m2/g，更优选高于50m2/g，最优选高于100m2/g。表面积可如所属领域已知地使用bet方法测量。在冷冻干燥之前可有利地进行溶剂交换。
本发明的另一个实施方式为根据本发明的方法生产的产品。
在本发明的一个实施方式中，该方法包括可与步骤c)同时或作为单独的步骤进行的另外的步骤：
d)挤压其上已经施加了所述涂料分散体的所述模塑制品，任选地在加热下进行。
在本发明的一个实施方式中，涂料分散体的粘度为5-2000mpas，比如10-500mpas，如brookfield测定地，即根据标准scan-p50:84在100rpm测定地brookfield粘度。
在本发明的一个实施方式中，涂覆之前模塑制品的表面粗糙度为至少1.0μm，比如2.0μm，如parkerprint-surf粗糙度(pps)所测量的。.
在本发明的一个实施方式中，涂覆之前模塑制品的干含量高于50重量％，比如高于60重量％，高于70重量％，高于80重量％或高于90重量％。因此，在本发明的一个实施方式中，在施加根据本发明的涂料之前，至少部分地干燥模塑制品。在本发明的一个实施方式中，在涂覆涂料悬浮体之后，使模塑制品至少部分地干燥或脱水。在一个实施方式中，模塑制品和涂料悬浮体同时被干燥。
在本发明的一个实施方式中，置于经涂覆的模塑制品的表面上的水滴的接触角大于60°，比如大于80°或大于90°。可使用本领域中已知方法测定接触角。对干表面在标准化的条件下测定接触角。
在本发明的一个实施方式中，经涂覆的模塑制品的kit值典型地至少为5。可使用本领域中已知的方法测定kit值，比如tappium557方法。
在本发明的一个实施方式中，涂料分散体的组分一起被共同精磨(co-refined)、均质化、流化或高剪切混合。
具体实施方式
根据一个实施方式，涂层的微原纤化纤维素含量为0.01至99.9重量％，基于涂层的固体物的重量计。在一个实施方式中，涂层的微原纤化纤维素含量可为涂层固体物的70至99重量％，80至99重量％，或90至99重量％。
微原纤化纤维素(mfc)在本专利申请的文中是指纳米尺度的纤维素颗粒纤维或至少一个维度小于100nm的纤丝。mfc包含部分或全部原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。被释放的纤丝直径小于100nm，而实际的纤丝直径或粒径分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小的纤丝被称为基元纤丝且直径为约2-4nm(见例如chinga-carrasco,g.,cellulosefibres,nanofibrilsandmicrofibrils,：themorphologicalsequenceofmfccomponentsfromaplantphysiologyandfibretechnologypointofview,nanoscaleresearchletters2011,6：417)，同时常见的是基元纤丝的附聚形式，也称作微纤丝(fengel，d.，ultrastructuralbehaviorofcellwallpolysaccharides，tappij.，march1970，vol53，no.3.)，是当通过使用延长精磨方法或压降解离方法得到的主产物。取决于来源和之傲方法，纤丝的长度可在约1微米至约10微米变化。粗mfc级分(grade)可能含有显著分数的原纤化的纤维，即从管胞(纤维素纤维)突出的纤丝，和一定量的从管胞(纤维素纤维)释放出的纤丝。
mfc存在不同的缩写，比如纤维素微原纤丝、原纤化纤维素、纳米原先化纤维素、原纤丝附聚物、纳米尺度纤维素纤丝、纤维素纳米纤维、纤维素纳米纤丝、纤维素微纤维、纤维素纤丝、微原纤纤维素、微纤丝附聚物和纤维素微纤丝附聚物。mfc的特征还在于物理或物理化学性质，比如高表面积或其在分散在水中时在低固体物条件下(1-5重量％)形成凝胶状材料的能力。优选将纤维素纤维原纤化至这样的程度，所形成的mfc的最终比表面积为约1至300m2/g，比如1至200m2/g或更优选50至200m2/g，当用bet方法为冷冻干燥的材料测定时。
存在多种制造mfc的方法，比如单次或多次精磨、预水解后接纤丝的精磨或高剪切解离或释放。通常需要一个或多个预处理步骤一遍使得mfc制造能量有效且为可持续的。因此，可将待提供的纸浆的纤维素纤维用酶或化学方式预处理，例如以降低半纤维素或木质素的量。在原纤化之前可将纤维素纤维化学改性，其中纤维素纤维含有不同于(或多于)原始纤维素中存在的官能团。这样的基团包括羧甲基(cm)、醛基和/或羧基(通过n-氧基接到的氧化，例如“tempo”)、或季铵(阳离子纤维素)。在用上述方法之一改性或氧化之后，更容易将纤维解离成为mfc或纳米原纤尺寸纤丝。
纳米纤丝纤维素可含有一些半纤维素；该量取决于植物来源。经预处理的纤维(例如经水解、预溶胀、或氧化的纤维素原材料)的机械解离，用合适的设备进行，比如精磨机、研磨机、均质机、胶体排除装置(colloider)、摩擦研磨机、超声超声波仪、单螺杆或双螺杆挤出机、流化器比如微流化器，宏观流化器或流化器型均质机。取决于mfc制造方法，产物还可能含有细料(fines)、或纳米结晶纤维素，或例如其他存在于木纤维或造纸方法中的化学品。产物还可能含有各种量的未被有效原纤化的微米尺寸的纤维颗粒。
从木纤维素纤维生产mfc，从阔叶木或针叶木纤维两者。其还可从微生物来源、农业纤维制备，麦草浆，竹子，甘蔗渣或其他非木纤维来源。其优选从包括来自原生纤维的纸浆的纸浆制得，例如机械、化学和/或化学机械浆。其还可从损纸或再生纸制得。
以上描述的mfc定义包括，但不限于对纤维素纳米原纤丝(cnf)新提出的tappi标准w13021，其定义了含有多个具有结晶和无定型区域的基元纤丝、且具有高纵横比的纤维素纳米纤维材料。
根据本发明使用的涂料分散体还可包含少量的功能添加剂，比如填料，交联剂，着色剂，荧光增白剂，共粘合剂或流变改性剂，消泡剂或发泡剂，杀菌剂，抗微生物剂等
可使用本领域中已知的方法进行涂料分散体的喷涂。例如，喷涂可为静电辅助或超声辅助的。其还可通过共轴喷嘴或使用旋转盘式雾化器进行。虽然单次的喷涂可能是足够的，但还可使用相同或不同的组合物进行重复喷涂。
在本发明的一个实施方式中，涂料分散体的喷涂在模塑制品在模具中时进行。在一个实施方式中，当进行喷涂时，仍对模具施加真空。在本发明的一个实施方式中，将涂料分散体喷涂在模具上，比如在凸面部分或凹面部分或这两者，且随后当所述模塑在模具中进行时被施加至所述模塑制品。
典型地，被施加至模塑制品的涂料分散体快速地干燥。在一个实施方式中，涂料的干燥时间为1s至60s，这避免了气泡和针孔的形成且以最少量的孔的形成产生了光滑(有光泽)的表面。可通过本领域已知的方法测量空气渗透率，例如根据scanp60：87(bendtsen空气渗透率)。在本发明的一个实施方式中，可在压力下进行干燥，即可在干燥期间施加压力。干燥温度典型地为20℃至250℃，比如30℃至200℃或40℃至190℃。例如，干燥可在干燥板或窗体(forms)上进行。在涂覆之后，在真空(抽吸)下可进行模塑制品的成形，任选地施加热。
实施例
实施例1
通过使用电动手持喷涂机(gracoeasymaxwpii230v)，用含mfc的cmc(ff30，2kg/t)和akd(aquapel，5kg/t)涂覆样品(吸墨纸)。
以三种不同的稠度(3，4，和5％)将mfc，cmc和akd的混合物喷涂在吸墨纸上并且与热板(170℃)接触3x30秒将样品干燥。在这30秒长干燥之间，允许吸墨纸在室温下冷却5秒。测定吸墨纸上的mfc涂料重量并且根据european标准(en136762001)用着色溶液测试涂层完整性以便检测mfc涂层中的针孔。着色溶液的试剂为染料e131蓝和乙醇(c2h5oh，96％)。着色溶液由0.5g溶解在100ml的乙醇中的染料构成。
经涂覆材料的耐油脂性通过kit测试评估。该测试使用蓖麻油，甲苯和庚烷的一系列混合物。随着油对溶剂的比例降低，粘度和表面张力也降低，使得相继的混合物更难以保留。通过在15秒后不使片材变暗的编号最高的溶液对性能评级。保持在纸的表面上而不造成失败的编号最高的溶液(最积极的)报告为"kit级"(最高12)。kit测试用于量化或比较用于食品接触和对油脂污渍耐受性是重要的其他包装应用的纸或纸板的性能。该方法对于经含氟化学品处理过的纸是有用的，但不适用于纯粹的防油脂的纸。因此，对于经mfc处理的表面的高kit值也表明涂层的高的溶剂阻隔性质。
表1.测试点中的平均涂层重量和kit测试结果
实施例2
通过使用电动手持喷涂机(gracoeasymaxwpii230v)，用含mfc(基于bauer-mcnett的细纤维含量为100％)的cmc(ff30，2kg/t)和akd(aquapel，5kg/t)涂覆样品(模塑的包装板、模塑的一次性餐具板)。
在第一干燥单元之前，以两种不同的稠度(3％和5％)将mfc，cmc和akd的混合物喷涂在模塑的包装板上。在施加mfc喷涂之后，样品与热板(170℃)接触3x30秒而被干燥。
注意到样品变为耐受油脂的且表面比用含氟化学品处理过的或未经处理的样品相比更加光滑(有光泽)。基于kit测试，见表2，可用mfc喷涂生产未经含氟化学品处理的耐受油脂和溶剂的模塑包装。
表2来自材料的结果
*取决于样品
通过gurley-hill和bendtsen方法测量，与未经含氟化学品处理的样品相比，经含氟化学品处理的样品表现出提高的空气渗透率。通过gurley-hill和bendtsen方法测量，与未经含氟化学品处理的样品相比，经mfc喷涂处理的样品表现出显著降低的空气渗透率(约95％降低)。
与未经含氟化学品处理和经含氟化学品处理的样品这两者相比，经mfc喷涂处理的样品表现出显著提高的板的表面光滑度(光泽度)。
鉴于本发明的上述详细描述，其他修改和变化对于本领域技术人员来说将变得显而易见。然而，显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以实现这样的其他修改和变化。