一种天然蚕丝微纳米纤维的制备方法与流程

本发明涉及一种天然蚕丝微纳米纤维的制备方法，属于微纳米材料制备技术领域。

背景技术：

蚕丝为天然的蛋白质纤维，具有良好的机械性能和生物相容性，可降解。作为传统的高档纺织原料，其在复合材料、生物医药和精细化工等领域也有广阔的应用前景。天然蚕丝是由蚕的纺丝器经机械牵伸和各种环境因素共同形成的，具备显著的原纤组装的微纳米层级结构，尺寸为几十纳米的原纤，经过分子间作用力和大分子链的纵向连接，组装成几百纳米尺度的巨原纤，再进一步组装形成蚕丝纤维。微纳米尺度的纤维材料具有极好的表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应等，已广泛应用于医药、电子计算机和电子工业、环境保护、纺织工业和机械工业等领域。如果能够将天然蚕丝纤维进行超微细化处理，获得微纳米尺度的纤维，将大大提升蚕丝资源的利用效率和产品附加值，具有重要的应用价值。

发表在journalofmaterialschemistryb(2014,2(24):3879-3885)的文献报道采用甲酸/氯化钙体系部分溶解蚕丝纤维可获得蚕丝纳米原纤。发表在advancedmaterials(2016,28(35):7783-7790)的文献报道采用六氟异丙醇处理结合超声处理的方法层层剥离蚕丝，可获得直径为20nm左右的纳米原纤。发表在advancedfunctionalmaterials(2018,1806380)的文献报道采用甲酸预处理、次氯酸钠氧化和超声波处理的方法处理天然柞蚕丝，可获得直径在100nm左右的纳米纤维。上述方法均需要毒性有机溶剂的处理，而且产率极低，难以规模化生产，且所得的丝素纳米纤维直径单一、不可控，应用受限。进一步，发表在greenchemistry(2018,20:3625-3633)上的文献报道了采用蛋白质变性剂体系尿素/盐酸胍溶液处理蚕丝，然后结合机械作用，可获得直径在20nm～100nm范围内调控的蚕丝纳米纤维。但这种方法获得纳米纤维的尺寸调控范围仍然有限，且强烈的机械作用导致产率较低，产业化仍很困难。

在本发明之前，公开号为cn104532365b的专利报道了一种蚕丝纳米纤维的制备方法，采用无机盐或弱酸或弱碱的小分子化合物、去离子水、醇组成的溶液对脱胶的蚕丝进行浸泡处理，再利用破碎机机械剪切获得直径为50～150nm的蚕丝纳米纤维。然而，无机盐(硫酸钙、氯化钙、氯化铵、乙酸铵和硝酸铵中的一种)或弱酸或弱碱的小分子化合物、去离子水、醇组成的溶液对蚕丝层级结构的松解效果非常有限，以致机械破碎非常困难，难以实现宏量制备，且纤维的长径比也不理想。该方法制备的丝素纳米纤维直径调节性也非常有限，只能控制在50～150nm范围内，大大限制了其应用前景。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，基于逆向工程思维，从弱化丝素微纳米纤维的分子间作用力和内应力、解构蚕丝天然层级组成出发，本发明的目的在于提供一种简单高效、绿色温和、尺寸可控、可宏量制备的天然蚕丝微纳米纤维的制备方法。

为了实现本发明上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种天然蚕丝微纳米纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将天然蚕丝在质量分数为0.6～5.0％的碳酸钠溶液中进行煮沸处理15～120min，去除丝胶并弱化丝素微纳米原纤维之间作用力，然后将脱胶的蚕丝进行充分洗涤干燥后得到纯丝素纤维；

(2)将步骤(1)得到的纯丝素纤维剪碎至长度为0.1～10cm，然后加入到由硝酸钙、饱和一元脂肪醇和去离子水组成的三元混合液中，得到含丝素纤维的分散液；

(3)将步骤(2)得到的含丝素纤维的分散液，于45～70℃条件下进行机械搅拌松解处理，得到蚕丝微纳米纤维浆液；

(4)将步骤(3)得到的浆液进行离心、水洗和烘干处理后，即得到纯化的天然蚕丝微纳米纤维。

进一步，上述技术方案，步骤(2)中所述的饱和一元脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的任一种或者几种的组合。

进一步，上述技术方案，步骤(2)中所述的三元混合液中硝酸钙的质量体积浓度为2～10g/ml。

进一步，上述技术方案，步骤(2)所述的三元混合液中去离子水与饱和一元脂肪醇的体积比为2～5：1。

进一步，上述技术方案，步骤(3)中所述的松解处理时间为30min～4h。

进一步，上述技术方案，步骤(4)中所述的天然蚕丝微纳米纤维直径，可以通过调节松解处理时间，在20～2000nm范围内调控。

本发明所述的天然蚕丝微纳米纤维可实现宏量制备。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明创新性地调整了蚕丝纤维的脱胶工艺，区别于前期的研究在于采用0.6～5.0％的碳酸钠溶液对蚕丝进行煮沸处理，由于蚕丝原纤间的微隙存在，上述作用在蚕丝脱胶的同时，更重要的是大大弱化了蚕丝纳米原纤间的作用力而且又不破坏蚕丝原有的微纳米原纤结构，为微纳米原纤的解离奠定了基础。

(2)本发明采用硝酸钙/醇/去离子水混合溶液作为助剂，与前期公开的专利，如cn104532365b，采用的无机盐(硫酸钙、氯化钙、氯化铵、乙酸铵和硝酸铵中的一种)相比，硝酸钙作用高效温和，在保证微纳米原纤解离的基础上不过度溶解和破坏纳米结构；同时，在45～70℃温度下进行机械松解处理，大大降低了蚕丝原纤束的解体和原纤的分离释放所需的机械作用力和时间，减少了蚕丝原纤的过度分解和浪费，实现了蚕丝微纳米纤维的高产和宏量制备。

(3)本发明通过调控机械松解时间，可控制蚕丝原纤束和原纤的产率，从而获得直径在20～1000nm之间尺寸可调的蚕丝微纳米纤维，可调控范围更广。

附图说明

图1为本发明实施例5经碳酸钠预处理后得到的纯化天然蚕丝在标尺为10μm的扫描电镜(sem)图；

图2本发明为实施例6得到的纯化天然蚕丝微纳米纤维的标尺为1μm的扫描电镜图；

图3本发明为实施例8得到的纯化天然蚕丝微纳米纤维的标尺为1μm的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

实施例1

本实施例的一种天然蚕丝微纳米纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将家蚕生丝浸入质量分数为0.6％的naco3溶液中，于98～100℃条件下煮沸处理30min，重复3次，对蚕丝进行预处理，去除丝胶并弱化丝素微纳米原纤维之间作用力，然后将脱胶的蚕丝进行充分洗涤干燥后得到纯丝素纤维；

(2)将步骤(1)得到的纯丝素纤维剪碎至长度为0.1～10cm，然后加入到由硝酸钙/乙醇/去离子水组成的三元混合溶液中，得到含丝素纤维的分散液，其中：所述的三元混合液中硝酸钙的质量体积浓度为2g/ml，所述去离子水与乙醇的体积比为2：1；

(3)将步骤(2)得到的含丝素纤维的分散液，在45℃条件下，机械搅拌松解处理2h，得到蚕丝微纳米纤维浆液；

(4)将步骤(3)机械松解得到的浆液，进行离心、水洗和烘干处理后，即得到纯化的天然蚕丝微纳米纤维。

(5)经步骤(4)制得的天然蚕丝微纳米纤维的直径为1500nm～2000nm、长度为500μm～5mm、产率为53.5％(m/m)。

实施例2

本实施例的一种天然蚕丝微纳米纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将家蚕生丝浸入质量分数为1.0％的naco3溶液中，于98～100℃条件下煮沸处理30min，重复3次，对蚕丝进行预处理，去除丝胶并弱化丝素微纳米原纤维之间作用力，然后将脱胶的蚕丝进行充分洗涤干燥后得到纯丝素纤维；

(2)将步骤(1)得到的纯丝素纤维剪碎至长度为0.1～10cm，然后加入到由硝酸钙/丁醇/去离子水组成的三元混合溶液中，得到含丝素纤维的分散液，其中：所述的三元混合液中硝酸钙的质量体积浓度为5g/ml，所述去离子水与丁醇的体积比为3：1；

(3)将步骤(2)得到的含丝素纤维的分散液，在50℃条件下，机械搅拌松解处理4h，得到蚕丝微纳米纤维浆液；

(4)将步骤(3)机械松解得到的浆液，进行离心、水洗和烘干处理后，即得到纯化的天然蚕丝微纳米纤维。

(5)经步骤(4)制得的天然蚕丝微纳米纤维的直径为1000nm～1500nm、长度为400μm～3mm、产率为60.7％(m/m)。

实施例3

本实施例的一种天然蚕丝微纳米纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将家蚕生丝浸入质量分数为2.0％的naco3溶液中，于98～100℃条件下煮沸处理30min，重复3次，对蚕丝进行预处理，去除丝胶并弱化丝素微纳米原纤维之间作用力，然后将脱胶的蚕丝进行充分洗涤干燥后得到纯丝素纤维；

(2)将步骤(1)得到的纯丝素纤维剪碎至长度为0.1～10cm，然后加入到由硝酸钙/丙醇/去离子水组成的三元混合溶液中，得到含丝素纤维的分散液，其中：所述的三元混合液中硝酸钙的质量体积浓度为4g/ml，所述去离子水与丙醇的体积比为4：1；

(3)将步骤(2)得到的含丝素纤维的分散液，在60℃条件下，机械搅拌松解处理3h，得到蚕丝微纳米纤维浆液；

(4)将步骤(3)机械松解得到的浆液，进行离心、水洗和烘干处理后，即得到纯化的天然蚕丝微纳米纤维。

(5)经步骤(4)制得的天然蚕丝微纳米纤维的直径为800nm～1200nm、长度为300μm～2mm、产率为66.3％(m/m)。

实施例4

本实施例的一种天然蚕丝微纳米纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将家蚕生丝浸入质量分数为3.0％的naco3溶液中，于98～100℃条件下煮沸处理30min，重复3次，对蚕丝进行预处理，去除丝胶并弱化丝素微纳米原纤维之间作用力，然后将脱胶的蚕丝进行充分洗涤干燥后得到纯丝素纤维；

(2)将步骤(1)得到的纯丝素纤维剪碎至长度为0.1～10cm，然后加入到由硝酸钙/甲醇/去离子水组成的三元混合溶液中，得到含丝素纤维的分散液，其中：所述的三元混合液中硝酸钙的质量体积浓度为8g/ml，所述去离子水与甲醇的体积比为5：1；

(3)将步骤(2)得到的含丝素纤维的分散液，在65℃条件下，机械搅拌松解处理2h，得到蚕丝微纳米纤维浆液；

(4)将步骤(3)机械松解得到的浆液，进行离心、水洗和烘干处理后，即得到纯化的天然蚕丝微纳米纤维。

(5)经步骤(4)制得的天然蚕丝微纳米纤维的直径为500nm～1000nm、长度为300μm～1.5mm、产率为78.6％(m/m)。

实施例5

本实施例的一种天然蚕丝微纳米纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将家蚕生丝浸入质量分数为4.0％的naco3溶液中，于98～100℃条件下煮沸处理15min，重复3次，对蚕丝进行预处理，去除丝胶并弱化丝素微纳米原纤维之间作用力，然后将脱胶的蚕丝进行充分洗涤干燥后得到纯丝素纤维；

(2)将步骤(1)得到的纯丝素纤维剪碎至长度为0.1～10cm，然后加入到由硝酸钙/乙醇/去离子水组成的三元混合溶液中，得到含丝素纤维的分散液，其中：所述的三元混合液中硝酸钙的质量体积浓度为8g/ml，所述去离子水与乙醇的体积比为3：1；

(3)将步骤(2)得到的含丝素纤维的分散液，在70℃条件下，机械搅拌松解处理30min，得到蚕丝微纳米纤维浆液；

(4)将步骤(3)机械松解得到的浆液，进行离心、水洗和烘干处理后，即得到纯化的天然蚕丝微纳米纤维。

(5)经步骤(4)制得的天然蚕丝微纳米纤维的直径为200nm～700nm、长度为300μm～0.5mm、产率为76.3％(m/m)。

图1为本实施例经碳酸钠预处理后得到的天然蚕丝的扫描电镜(sem)图，由图1可以看出，蚕丝纤维原纤之间的作用力被弱化，原纤化已明显暴露。

实施例6

本实施例的一种天然蚕丝微纳米纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将家蚕生丝浸入质量分数为5.0％的naco3溶液中，于98～100℃条件下煮沸处理20min，重复3次，对蚕丝进行预处理，去除丝胶并弱化丝素微纳米原纤维之间作用力，然后将脱胶的蚕丝进行充分洗涤干燥后得到纯丝素纤维；

(2)将步骤(1)得到的纯丝素纤维剪碎至长度为0.1～10cm，然后加入到由硝酸钙/丁醇/去离子水组成的三元混合溶液中，得到含丝素纤维的分散液，其中：所述的三元混合液中硝酸钙的质量体积浓度为6g/ml，所述去离子水与丁醇的体积比为4：1；

(3)将步骤(2)得到的含丝素纤维的分散液，在55℃条件下，机械搅拌松解处理3h，得到蚕丝微纳米纤维浆液；

(4)将步骤(3)机械松解得到的浆液，进行离心、水洗和烘干处理后，即得到纯化的天然蚕丝微纳米纤维。

(5)经步骤(4)制得的天然蚕丝微纳米纤维的直径为100nm～300nm、长度为200μm～700μm、产率为54.2％(m/m)。

图2为本实施例制得的天然蚕丝微纳米纤维的扫描电镜(sem)图，由图2可以看出，微纳米纤维尺寸十分均匀。

实施例7

本实施例的一种天然蚕丝微纳米纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将家蚕生丝浸入质量分数为2.5％的naco3溶液中，于98～100℃条件下煮沸处理30min，重复3次，对蚕丝进行预处理，去除丝胶并弱化丝素微纳米原纤维之间作用力，然后将脱胶的蚕丝进行充分洗涤干燥后得到纯丝素纤维；

(2)将步骤(1)得到的纯丝素纤维剪碎至长度为0.1～10cm，然后加入到由硝酸钙/丁醇/去离子水组成的三元混合溶液中，得到含丝素纤维的分散液，其中：所述的三元混合液中硝酸钙的质量体积浓度为10g/ml，所述去离子水与丁醇的体积比为3：1；

(3)将步骤(2)得到的含丝素纤维的分散液，在60℃条件下，机械搅拌松解处理2.5h，得到蚕丝微纳米纤维浆液；

(4)将步骤(3)机械松解得到的浆液，进行离心、水洗和烘干处理后，即得到纯化的天然蚕丝微纳米纤维。

(5)经步骤(4)制得的天然蚕丝微纳米纤维的直径为600nm～1100nm、长度为400μm～1mm、产率为80.6％(m/m)。

实施例8

本实施例的一种天然蚕丝微纳米纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将家蚕生丝浸入质量分数为3.5％的naco3溶液中，于98～100℃条件下煮沸处理20min，重复3次，对蚕丝进行预处理，去除丝胶并弱化丝素微纳米原纤维之间作用力，然后将脱胶的蚕丝进行充分洗涤干燥后得到纯丝素纤维；

(2)将步骤(1)得到的纯丝素纤维剪碎至长度为0.1～10cm，然后加入到由硝酸钙/乙醇/去离子水组成的三元混合溶液中，得到含丝素纤维的分散液，其中：所述的三元混合液中硝酸钙的质量体积浓度为7g/ml，所述去离子水与乙醇的体积比为4：1；

(3)将步骤(2)得到的含丝素纤维的分散液，在70℃条件下，机械搅拌松解处理30min，得到蚕丝微纳米纤维浆液；

(4)将步骤(3)机械松解得到的浆液，进行离心、水洗和烘干处理后，即得到纯化的天然蚕丝微纳米纤维。

(5)经步骤(4)制得的天然蚕丝微纳米纤维的直径为200nm～800nm、长度为200μm～0.5mm、产率为76.1％(m/m)。

图3为本实施例制得的天然蚕丝微纳米纤维的扫描电镜(sem)图，由图3可以看出，微纳米纤维的直径介于200nm～800nm之间。