含有双轴取向聚烯烃薄片的日/夜照相显示材料的制作方法

专利名称：含有双轴取向聚烯烃薄片的日/夜照相显示材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及照相材料。在优选形式中它涉及照相反射和透射显示用的片基材料。
在本技术中已经知道照相显示材料用于照相影像的广告以及布景显示。由于这些显示材料是在广告中使用的，显示材料的影像质量在表示所作广告的产品或服务的质量信息中是决定性的。进一步说，为吸引消费者对显示材料和意欲传达的信息的兴趣，要求照相显示影像具有很强的影响力。显示材料的典型应用包括在比如机场、汽车站和体育场等公共场合的产品和服务广告、电影海报和精美艺术照片。优质、高影响力的照相显示材料所期望具有的特性是微蓝密度最小、耐用性、清晰度和平整度。价格也是重要的，因为显示材料与其它的显示材料技术，主要是在纸上平版印刷影像相比趋于更贵。对显示材料来说，传统的彩色纸是不理想的，因为它对大规格影像的操作、光加工和显示来说缺乏耐用性。
在彩色纸的形成中已经知道在基片纸上加上一层聚合物，典型的是聚乙烯。此层提供给纸以防水性以及光滑表面，在此表面上形成感光层。合适的光滑表面的形成是困难的，为保证聚乙烯层的合适敷设以及冷却它要求十分小心而且昂贵。合适光滑表面的形成也将改进影像质量，因为随着改进的基片的反射性质比已有材料更象镜面显示材料将有更大的表观黑度。白越白和黑越黑，黑白之间的范围更大，因此反差增强。如果能以低价形成更可靠且改进了的表面则是理想的。
现有技术的照相反光纸包含熔体挤压聚乙烯层，它也起着光学增白剂和其它增白材料以及着色材料的载体层的作用。希望的是光学增白剂、增白材料以及着色材料不是分散在单一熔体挤压聚乙烯层中，而是可以浓集于光学上讲更有效的表面附近。
现有技术的照相显示材料从历史上讲分为反射或透射两类。典型的反射显示材料是加上了光增感卤化银涂层的高颜料化影像支撑体。反射显示材料一般是用于用影像来传递主意或信息的商业应用中的。反射显示材料的一个应用实例是公共场合的产品广告。现有技术的反射显示材料已被优化以用反射光来提供令人喜爱的影像。透射显示材料用于商业影像应用，典型的是光源背光照明的。透射显示材料典型的是带有加入了涂有光增感卤化银乳剂的漫射体的透明支撑体。现有技术的透射显示材料已被优化用来在用不同光源背光照明影像时提供令人喜爱的影像。由于现有技术的反射和透射产品已被优化为或是反射显示影像或是透射显示影像，在制造中必须有两种单独产品设计而且在商业印相机中必须维持两种显示材料设备。进一步说，当例如背光熄灭或随时间背光输出减弱使透射显示材料的背光照明质量降低时透射影像将显暗从而降低了影像的商业价值。因此，期望有既可以作反射又可以作透射显示材料的影像支撑体。
现有技术的透射显示材料使用高覆盖量的光增感卤化银乳剂以使影像密度比照相反射印相材料增加。覆盖量的增加确实增加了透射空间的影像密度，但随覆盖量的增加其影像显影的时间也增加了。典型的是，高密度透射显示材料的显影时间为110秒，相比较的是，照相拷贝材料的显影时间为45秒或更少。现有技术的高密度透射显示材料在冲洗加工时降低了显影实验室的生产效率。此外，涂布高覆盖量的乳剂要求在制造中额外增加乳剂干燥，从而降低了乳剂涂布机的生产效率。因此，期望透射显示材料的密度高且其显影时间短于50秒。
现有技术的聚酯基片反射照相材料使用了涂布了光增感卤化银乳剂的TiO2染色聚酯基片。在WO94/04961中已经提出使用一种含10％至25％TiO2的不透明聚酯作为照相支撑体。在聚酯中的TiO2给予反射照相材料以一种不希望的乳色外观。TiO2染色聚酯也因其TiO2必须分散于典型为100至180μm的整个厚度中而价格昂贵。TiO2也使聚酯支撑体有对照相显示材料所不希望的浅黄色。为用作照相显示材料，含TiO2聚酯支撑体必须是浅蓝的以补偿聚酯的浅黄色，这造成所希望的白度的损失并增加了显示材料的成本。因此，期望反射显示支撑体的基片中不含任何TiO2，而TiO2可浓集在光增感乳剂附近。
现有技术的照相显示材料使用聚酯作为支撑体的基片。典型的聚酯支撑体为150至250μm以提供所需的劲度。更薄的基片材料将降低成本并使胶卷操作更有效，因为这样的胶卷重量轻且直径较小。因此，期望使用具有所需劲度而较薄的基片材料以降低成本并提高胶卷处理效率。
因此存在对直接看时有亮反射影像和背光照明时也能提供清晰亮影像的改进产品的不断需求。
本发明的一个目的是克服显示材料的缺点。
本发明的另一目的是提供一种优异、低成本和更强的显示材料。
本发明的这些以及其它目的是通过一种含有透明聚合物薄片、至少一层双轴取向聚烯烃薄片和至少一个成像层的照相元件来实现的，其中所述聚合物薄片有20至100毫牛顿之间的劲度，所述双轴取向聚烯烃薄片的光谱透射为35％至90％，所述双轴取向聚烯烃薄片的反射密度低于65％。
本发明提供了在成像和显影时将得到亮的清晰反射影像以及在弱光情况下背光照明影像时也能得到透明清晰影像的材料。本发明的优选形式提供了一种可以在每一面有卤化银影像但仍保持单一曝光步骤和短冲洗加工时间的产品。
本发明有许多超过已有技术的优点。由于双轴取向聚烯烃薄片提供了抗弯刚度，本发明提供了一种更强的材料。因该材料在其优选形式中包含两面有卤化银成像层的聚合物薄片，材料可以由准直光束曝光器件一次曝光下成像。由于有两个较薄的卤化银成像材料层，显影溶液迅速穿透通过成像材料薄层而使本发明材料的显影可以迅速进行。因由双轴取向聚烯烃薄片提供了强度而可以使用更薄的聚对苯二甲酸乙二醇酯片，因此降低了发明材料的成本。从下面的详述这些与其它优点将一目了然。
这里所用的术语“顶”、“上”、“乳剂侧”和“面”意味着在或靠近带双轴取向薄片的层压基片之一侧。术语“底”、“下侧”和“背面”意味着在或靠近层压双轴取向薄片的顶侧的反侧。这里所用的术语“透明”意指通过辐射而无明显偏离或吸收的能力。对本发明来说，“透明”材料的定义是光谱透射率大于90％的材料。对照相材料，光谱透射率是以百分数表示的透射功率与入射功率之比例，即TRGB＝10-D*100，其中D为用X-Rite 310型(或可比较的)照相透射式密度计测定的红、绿和蓝A态透射密度响应平均值。这里所用的术语“双涂”意指光增感卤化银涂布于成像支撑体的顶侧和底侧。
本发明的双轴取向聚烯烃薄片含有已调节的空隙、TiO2和着色剂的量以提供优化的透射和反射性质。为了有效成像加工以及产品操作和显示，把双轴取向聚烯烃薄片层压于有劲度的透明聚合物基片上。本发明的一个重要方面是在成像支撑体顶侧和底侧都涂布有光增感卤化银乳剂。此双涂卤化银涂层与双轴取向聚烯烃薄片之光学性质的结合提供了一种可以接受的既可用于反射又可用于透射的照相显示材料。本发明的“双重”显示材料在已有的反射显示或透射显示功能的照相显示材料的应用中有显著商业价值。已经发现，双涂的乳剂覆盖量将比典型的反光纸的乳剂覆盖量高出60％至125％。现已表明，顶侧乳剂覆盖量比典型纸乳剂覆盖量大125％造成成像光明显而相反的衰减，致使造成底侧乳剂涂层的曝光不足。
任何合适的双轴取向聚烯烃薄片都可以用作本发明的层压基片顶侧上的薄片。优选的是微孔复合双轴取向薄片，因为空隙提供了阻光性而不用TiO2。微孔复合取向薄片可以由芯层和表面层的共挤出接着双轴取向而方便地制得，其中的空隙形成于含于芯层中的引发空隙材料的周围。这样的复合薄片已在例如US专利4,377,616、4,758,462和4,632,869中公开了。
优选的复合薄片芯层应为薄片总厚度的15至95％范围，优选为总厚度的30至85％范围。因此无孔表皮应为薄片的5至85％，优选为厚度的15至70％。
用术语“百分固体密度”表示之复合薄片的密度(比重)是由下式计算的
应在45％至100％之间，优选为67％至100％之间。当百分固体密度小于67％时，由于其抗张强度下降复合薄片变成难制备的了，而且它对物理破坏变成更敏感了。
复合薄片的总厚度可在12至100μm范围，优选为20至70μm。20μm以下时微孔薄片也许对于减少支撑体中的任何固有非平面性而言还不足够厚，但更难制造。在厚度大于70μm时，虽看到了在表面光滑性或机械性质方面小有改进，不过额外的材料将有理由使成本增加。
这里所用的“空隙”意指缺所加入的固体或液体物质，虽然似乎“空隙”含有气体。引发空隙粒子是保留于最终包装薄片芯中的，其直径应为0.1至10μm，优选的是圆形的，以产生所希望形状和尺寸的空隙。空隙的尺寸也依赖于在机器方向和横向的取向程度。理想的是，假定空隙为两个相对的且边缘接触的凹形圆盘所界定的形状。换句话说，空隙趋向于有透镜状或双凹形。空隙是取向的，所以两主维与薄片的机器方向和横向对齐。Z-向轴是短维且大体为空隙粒子的截径尺寸。一般空隙趋向于是闭合的泡，因此实质上对于气体或液体来说是没有从有空隙的芯的一侧到另一侧的通道可走的。
可以从各种材料中选择引发空隙材料，其存在的量应为芯基质聚合物重量的约5-50％。引发空隙材料含有聚合物材料是优选的。当用聚合物材料时，它可以是能与制芯基质的聚合物熔融混合且能在悬浮液冷却时形成分散圆球形粒子的聚合物。这种聚合物的例子包括分散在聚丙烯中的尼龙，分散在聚丙烯中的聚对苯二甲酸丁二醇酯或分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的聚丙烯。如果聚合物预先成形且共混于基质聚合物中，则重要的特性是粒子的尺寸与形状。优选的是圆球形且它们可以是空心或实心的。这些圆球可以由选自由下述化合物组成的一组中的化合物的交联聚合物制得，所述化合物包括通式为Ar-C(R)＝CH2的烯基芳香化合物，其中Ar表示芳族烃基或苯系列芳族卤代烃基，R为氢或甲基；丙烯酸酯类型的单体，包括通式为CH2＝C(R’)-C(O)(OR)的单体，其中R为选自由氢和含约1至12碳原子的烷基构成的一组基团中的基团，R’为选自由氢和甲基构成的一组基团中的基团；下述化合物的共聚物氯乙烯和偏氯乙烯、丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯、式中R为含2至18碳原子的烷基的通式CH2＝CH(O)COR所示的乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、油酸、乙烯基苯甲酸；由对苯二甲酸和二烷基对苯二甲酸或成酯衍生物与HO(CH2)nOH系列的二醇(其中n为2-10范围内的所有数且在聚合物分子内有反应性烯键)反应制备的合成聚酯树脂，上述聚酯，包括其中共聚了至多20重量百分数的具有反应性烯键不饱和部分的第二种酸或其酯及其混合物，和选自下列一组的交联剂二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、反丁烯二酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物。
制备交联聚合物的典型单体的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、偏氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰胺合甲基丙磺酸、乙烯基甲苯等。优选的交联聚合物是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。最优选的是聚苯乙烯，且交联剂为二乙烯基苯。
现有技术的工艺产生尺寸不均匀的粒子，其特征是粒子尺寸分布宽。可以把所得到的珠通过在原始尺寸分布范围跨度内的筛选来分类。其它的比如悬浮聚合、有限聚结之类等工艺直接产生尺寸非常均匀的粒子。
引发空隙材料可以涂布上容易形成空隙的试剂。合适的试剂或润滑剂包括胶体二氧化硅、胶体氧化铝和比如氧化锡和氧化铝之类的金属氧化物。优选的试剂是胶体二氧化硅和氧化铝，最优选的是二氧化硅。有试剂涂层的交联聚合物可以用现有技术中熟知的工艺来制备。例如，把试剂加入到悬浮液中的惯用的悬浮聚合工艺是优选的。优选的试剂是胶体二氧化硅。
引发空隙粒子也可以是无机圆球，包括实心或空心玻璃圆球、金属或陶瓷珠或比如粘土、滑石、硫酸钡和碳酸钙之类的无机粒子。重要的事情是这种材料不会与芯基质聚合物发生化学反应造成下述一个或多个问题(a)改变基质聚合物的结晶动力学使其难取向，(b)破坏芯基质聚合物，(c)破坏引发空隙粒子，(d)引发空隙粒子与基质聚合物粘结或(e)产生有诸如毒性或高颜色部分之类的不希望的反应产物。引发空隙材料应当不是照相活性的或不应使采用了双轴取向聚烯烃薄膜的照相材料性能降低。
对在靠近乳剂的顶侧的双轴取向薄片来说，双轴取向薄片和优选复合薄片的芯基质聚合物的合适的热塑聚合物包括聚烯烃。合适的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。也可用聚烯烃共聚物，包括丙烯和乙烯的共聚物，诸如己烯、丁烯和辛烯之类的共聚物。聚丙烯为优选，因其成本低且有所期望的强度性质。
复合薄片的无孔皮层可以用与上面列出的芯基质同样的聚合物材料来制造。复合薄片可以用与芯基质同样的聚合物材料皮来制造，或它可以由与芯基质不同的聚合物组合物皮来制造。为可匹配，可以用一辅助层以促进皮层与芯的粘合。
最顶皮层或暴露表面层的总厚度应在0.20μm至1.5μm之间，以0.5至1.0μm之间为优选。低于0.5μm时共挤出皮层中的任何固有非平面性可以造成不可接受的颜色改变。在皮层厚度大于1.0μm时，照相光学性质比如成像分辨率会降低。在皮层厚度大于1.0μm时，还会使由于比如团块、差的彩色颜料分散体或污染物的污染而要过滤掉的材料体积更大。密度为0.88至0.94g/cm3的低密度聚乙烯是优选的顶皮材料，因为与其它材料，例如聚丙烯和高密度聚乙烯相比，现在的乳剂配方与低密度聚乙烯的粘合更好。
可以在最顶皮层中加入附加物以改变成像元件的色彩。对照相使用来说，优选的是带微蓝色调的白基片。微蓝色调的加入可以用包括在挤出前色母料的机械共混和以所希望的共混比预共混了蓝色料的熔体挤出在内的任何现有技术来完成。由于大于320℃对于皮层的共挤出是必须的，因此优选的是能耐高于320℃的挤出温度的彩色颜料。用于本发明的蓝色料可以是任何对成像元件没有相反影响的色料。优选的蓝色料包括酞菁蓝颜料、Cromophtal蓝颜料、Irgazin蓝颜料。Irgalite有机蓝颜料和颜料蓝60。
已经发现在紧靠乳剂层下面的表面上的极薄(0.2至1.5μm)涂层可以通过共挤出及随后在宽度和长度方向进行拉伸来制得。已经发现这层性质上其厚度极其精确，而且可用于提供通常在整个乳剂和纸基片之间的薄片厚度中分布的全部颜色的校正。此最顶层是如此的有效以致使提供校正所需的总色料用量要比色料分散于整个厚度的情况中所需的量的一半还少。色料由于结团和分散差而常常造成斑点弊病。斑点弊病降低了影像的商业价值，因本发明使用了更少的色料，使斑点弊病得以改进，而且，由于带有色料的聚合物的总体积典型的仅为基片纸与光增感层之间的总聚合物的2至10％，使得清洁着色层的高质量过滤更为容易。
在本发明的薄皮层中加入TiO2并没有明显贡献于薄片的光学性能，它反而可造成大量的比如挤出口模条纹和斑点的制造工艺问题。优选基本上没有TiO2的皮层。把TiO2加入到0.20至1.5μm的层中基本上并没有改进支撑体的光学性质，却将增加设计成本并将造成挤出过程中产生不好的颜料条纹。
可以在本发明的双轴取向薄片中加入附加物，使当用紫外辐射曝光时，从表面看双轴取向薄片，成像元件发射可见光谱区的光。可见光谱区的光发射使支撑体在紫外能量存在下有所希望的背景色。当影像在室外看时，这是特别有用，因为阳光含有紫外能量，它可以用来优化消费者和商业应用的影像质量。
现有技术中已知的在蓝光谱区能发射可见光的附加物是优选的。与白色调相比，消费者通常宁愿要微蓝色调。在一个b*单位为零时白定义为b*，浅蓝色调对白定义为负b*。b*是CIE(国际照明委员会)空间中黄/蓝的量度。正b*表明黄，而负b*表明蓝。蓝光发射的附加物的加入使支撑体在不加导致影像白度减少的色料的情况下着色，优选的发射是在1至5Δb*单位之间。Δb*定义为在样品用紫外光源辐照和用任何没有明显紫外能量的光源辐照时所测得的b*之差。Δb*是确定在本发明的顶双轴取向薄片中加入光学增白剂的净效果的优选度量。低于1b*单位的发射可能不为绝大多数消费者所注意；因此在双轴取向薄片中仅加这样数量的光学增白剂并不影响其成本。大于5b*单位的发射将干扰照片的色平衡，使对绝大多数消费者来说，白色现得太蓝。
本发明的优选附加物是光学增白剂。光学增白剂是无色的发荧光的有机化合物，它吸收紫外光并发射可见蓝光。例子包括，但不限于，4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸衍生物、比如4-甲基-7-二乙基氨基香豆素之类香豆素衍生物、1，4-双(O-氰基苯乙烯基)苯和2-氨基-4-甲基苯酚。
可以在多层共挤出双轴取向聚烯烃薄片中的任何一层中加入光学增白剂。优选的部位是接近于或就在所述薄片的暴露的表面层中。这允许有效浓集光学增白剂，因此与传统照相支撑体相比，光学增白剂用量更少。当加载所希望的光学增白剂的重量百分数开始接近于光学增白剂迁移到支撑体表面而在成像层中形成结晶的浓度时，把光学增白剂加入到接近于暴露层的层中是优选的。当光学增白剂的迁移是与光增感卤化银成像体系有关时，优选的顶层包括聚乙烯。在此情况下，从接近于暴露层的层的迁移明显减少而使可以使用更多的光学增白剂以优化影像质量。光学增白剂位于接近于顶聚乙烯层的层中时允许使用不贵的光学增白剂。基本上没有光学增白剂的顶聚乙烯层明显阻止了光学增白剂的迁移。减少不希望的光学增白剂迁移的优选方法是邻接双轴取向聚烯烃薄片顶表面的层用聚丙烯。由于光学增白剂在聚丙烯中的溶解度比在聚乙烯中大，光学增白剂从聚丙烯的迁移可能更少。
本发明的有微孔芯的双轴取向薄片是优选的。微孔芯增加了成像支撑体的阻光性和白度从而进一步改进了成像质量。微孔芯与吸收紫外能量并发射可见光的材料的影像质量的优点的结合，由于成像支撑体暴露于紫外能量中时可以有浅色，而当用不含有效数量紫外能量的光比如室内光看影像时仍保持极好的白度，从而使影像质量得到了独特的优化。在基本上每点的垂直方向上的空隙数目优选大于6。在垂直方向上的空隙数目是存在于空隙层中的聚合物/气体的界面数。由于聚合物/气体界面之间的折光指数的改变使空隙化层起到了不透明层的作用。大于6个空隙是优选的，因为在4个空隙或更少时，所观察到的薄膜阻光性的改进很小，因此增加本发明的双轴取向薄片成本来作这样的空隙是没有道理的。
本发明的双轴取向薄片的微孔芯不用TiO2或其它白颜料时也能增加影像元件的阻光性。在相片印制过程中，在成像层形成潜像，把顶侧和底侧的成像层同时曝光对于减少显影时间和增加影像密度是优选的。支撑体结构中的TiO2将趋向于使曝光的光发生散射而造成不希望的曝光。空隙层提供了阻光性，还允许光的透射而没有不希望的曝光。
双轴取向薄片也可含有已知能改进比如白度或清晰度之类的照相响应的颜料。本发明用二氧化钛来改进影像的清晰度。所用的TiO2可以是锐钛矿型或金红石型的。就光学性质而言，金红石型因其独特的粒子尺寸和几何形状而优选。此外，锐钛矿型和金红石型可以共混以使白度和清晰度都得到改进。照相体系可以接受的TiO2的例子是杜邦化学公司的R101金红石型TiO2和杜邦化学公司的R104金红石型TiO2。其它能改进照相响应的颜料，如TiO2、硫酸钡、粘土或碳酸钙也可以用于本发明。
加入到本发明的双轴取向薄片中的TiO2的优选数量为3至18重量百分数。低于2％TiO2时双轴取向薄片难以获得所要求的反射密度。在20％以上时难以获得所希望的透射特性。此外，在20％以上TiO2时，由于产生与使用TiO2有关的比如在螺杆、模具集管和模唇上产生积垢等之类的熔融挤出问题而使制造效率下降。
对于既可作为反射显示又可作为背光透射显示的显示材料而言，其支撑体必须起到可接受反射支撑体的作用并允许有足够的光被透射，以便支撑体也可起到透射材料的作用。此外，必须控制透射与反射性质以便使照相显示材料的顶侧和底侧可被同时曝光。优选的曝光方法是从成像元件的顶侧曝光。同时曝光是通过使顶侧光增感涂层曝光、传输通过支撑体结构并使底侧光增感涂层曝光来进行的。
由于带有加入的漫射体的透射取景材料的性质，(事实上材料是被抓住或悬挂在含有照光光源和在照光光源与显示材料之间有空气界面的取景盒中)可以把显示材料调整成更透光，致使在反射模式中仍现出足够的阻光性，而在背光照明模式中使用时又允许有最大的透射。这种透射性也使双涂涂层的分步成像成为可能，因为增加透射性允许更多的成像光到达背侧光增感卤化银乳剂涂层。
本发明的双轴取向聚烯烃薄片的优选光谱透射率是35％至90％。光谱透射率是透射材料的光能的数量。对照相材料而言，光谱透射率是以百分数表示的透射功率与入射功率之比，即TRGB＝10-D*100，其中D为用X-Rite 310型(或可比较的)照相透射式密度计测定的红、绿和蓝A态透射密度响应的平均值。透射率越高，材料不透明性就越小。由于本发明的显示材料既可反射成像又可透射成像，双轴取向薄片的百分透射率必须加以平衡以提供可接受的反射和透射影像。本发明的双轴取向聚烯烃薄片的优选光谱透射率为35％至90％，因为双轴取向薄片的百分透射率低于30％时虽然能产生可接受的反射影像但并不允许足够的光透射而产生可接受影像。双轴取向薄片的百分透射率大于90％时因没有足够光反射回到观察者的眼睛故反射影像的质量是不可接受的。
对本发明的双轴取向薄片而言，反射密度低于65％是优选的。反射密度是从影像反射到观察者眼睛的光能的量。反射密度是用X-Rite 310型(或可比较的)照相透射式密度计通过0°/45°几何态A红/绿/蓝响应测定的。要求有足够的反射光能量以给出影像质量的视觉感受。对于反射显示材料而言其反射密度低于70％是不可接受的，而且比不上先有技术的反射显示材料的质量。对于本发明双轴取向薄片而言，最优选反射密度为58％至62％。此范围允许优化透射率和反射性质以制得一种既可用于反射显示又可用于透射显示的显示材料。
可用本技术中任何已知的生产取向薄片的工艺，例如平片工艺或膜泡吹或管状吹塑工艺来进行这些复合薄片的共挤出、骤冷、取向和热定型。平片工艺包括把共混物通过缝型模头挤出并在冷铸鼓上使所挤出的薄片迅速骤冷以使薄片的芯基质聚合物组分和皮组分骤冷至低于其玻璃固化温度。然后把淬火了的薄片通过相互垂直的方向于基质聚合物的玻璃转变温度以上熔融温度以下的温度下拉伸使之双轴取向。薄片可以先在一个方向拉伸，然后再在第二方向拉伸或在二个方向同时拉伸。由机器方向和横向的最终长度除以起始长度的总和所定义的拉伸比指数为至少10至1是优选的。在薄片拉伸后，通过加热到足以使聚合物结晶或退火的温度将其定型，可以在某种程度上抑制薄片在两个拉伸方向上的回缩。
虽然如上所述的在每一侧有至少三个芯层和皮层的复合薄片是优选的，但也还可以提供用作改变双轴取向薄片性能的额外层。形成的双轴取向薄片可以带提供改进支撑体和照相材料粘合性或外观的表面层。如果希望达到某些特别希望的性能，则可进行多达10层的双轴取向挤出工艺。
这些复合薄片可在共挤压和取向工艺之后或在铸涂和全取向之间进行涂布或处理，使其具有任意数量的涂层用于改进包括印相性在内的薄片性能，提供蒸汽阻挡层、使其可以热封或改进与支撑体或与光增感层的粘合性。这样的例子是印相性用的丙烯酸涂料、热封性用的聚偏氯乙烯涂层。进一步的例子包括火焰、等离子或电晕放电处理以改进印相性或粘合性。
在微孔芯层上有至少一个无孔皮层，这就提高了薄片的抗张强度，并使其更容易制造。这也使得可以制造出比所有层都有空隙的薄片更宽和拉伸比更高的薄片。各层的共挤压进一步简化了制造工艺。
暴露的表面层与成像层邻接的优选双轴取向薄片的结构如下含有蓝颜料的聚乙烯皮层含有TiO2和光学增白剂的聚丙烯微孔聚丙烯层聚丙烯底皮层对用于光增感卤化银层层压支撑体的、其上层压了微孔复合薄片和双轴取向薄片的支撑体可以是任何具有所希望的透射率和劲度性能的材料。本发明的照相材料可在任何合适的透明照相质量的支撑体上制备，所述支撑体包括比如聚苯乙烯之类的各种类型的合成纸片、陶瓷、比如聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯、诸如尼龙之类的聚酰胺等合成高分子量薄片材料、诸如硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素及其它半合成高分子量薄片材料、氯乙烯的均聚和共聚物、聚乙烯醇缩乙醛、聚碳酸酯、诸如聚乙烯和聚丙烯的烯烃均聚物或共聚物及其它。
聚酯薄片因其能提供极好的强度和尺寸稳定性，因此是特别有利的。这种聚酯薄片是熟知和广泛应用的，典型地是用通过二元醇与二元饱和脂肪酸或其衍生物的缩合制备的高分子量聚酯制造的。
适合于制备这种聚酯用的二元醇是本技术中熟知的，它包括任何其羟基在末端碳原子上且含2至12个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇、1，4-环己烷二甲醇及其它。
适用于制备聚酯的二元酸包括那些含2至16个碳原子的二元酸，比如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及其它。也可使用上述酸的烷基酯。其它的醇和酸以及由它们所形成的聚酯以及聚酯的制备方法可参见US专利2,720,503和2,901,466，这两篇专利并入本文作为参考文献。优选的是聚对苯二甲乙二醇酯。
聚酯支撑体的劲度范围可从约15毫牛顿至100毫牛顿。优选的劲度为20至100毫牛顿之间。劲度低于15毫牛顿的聚酯不能提供显示材料所需的劲度，它们将难以处理，无法为优化取景放平。劲度大于100毫牛顿的聚酯就开始超过加工设备的劲度极限，从而不具备有利于显示材料的性能。
通常聚酯薄膜支撑体是由聚酯通过缝模进行熔融挤压、骤冷成无定形状态、在机器方向和横向拉伸使之取向，以及在尺寸约束下进行热定型来制得的。聚酯薄膜还可进行热松弛处理以改进尺寸稳定性和表面平滑性。
聚酯薄膜典型包含一个涂在聚酯薄膜两侧的辅助层或底层。辅助层用来促进涂料组合物与支撑体的粘合，它是本技术中熟知的，且可以使用任何这样的材料。为此目的的一些有用组合物包括偏氯乙烯的共聚体，比如偏氯乙烯/丙烯酸甲酯/亚甲基丁二酸三元共聚物或偏氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物及其它。这些以及其它合适的组合物已在例如US专利2,627,088、2,698,240、2,943,937、3,143,421、3,201,249、3,271,178、3,443,950和3,501,301中叙述了。对照相用途而言，聚合物辅助层通常是用由明胶组成的第二辅助层保护的，一般称之为凝胶辅助层。
优选的是不含TiO2的透明聚合物片基，因为透明聚合物中的TiO2使反射显示材料具有一种不希望的乳色外观。加有TiO2颜料的透明聚合物也是很贵的，因为TiO2必须分散在整个典型为100至180μm的厚度内。TiO2也使透明聚合物支撑体带浅黄色，这对照相显示材料是不希望的。对用于照相反射显示材料而言，含TiO2的透明聚合物支撑体一般是浅蓝色调，用来补偿聚酯的浅黄色调造成所希望的白度的损失，从而增加了显示材料的成本。在聚烯烃层中白颜料的浓集允许有效使用白颜料，从而改进了影像质量并降低了成像支撑体的成本。
当用聚酯片基或其它透明聚合物片基时，优选的是把微孔复合薄片挤出层压于使用聚烯烃树脂的片基聚合物上。挤出层压是把本发明的双轴取向薄片与聚酯片基用在聚酯片和双轴取向聚烯烃薄片之间的熔融挤压粘合剂粘合在一起，接着用比如在两辊之间夹紧的方法把它们压紧。熔融挤压粘合剂可以在把双轴取向薄片或片基聚合物夹紧之前涂布在任何一方上。优选的形式是将粘合剂与双轴取向薄片和片基聚合物同时送入夹缝中。用来把双轴取向薄片与片基聚酯粘合的粘合剂可以是任何合适的对照相材料没有有害影响的材料。优选的材料是茂金属催化的乙烯塑性体，它是熔融挤压到聚合物和双轴取向薄片之间的夹缝中的。茂金属催化的乙烯塑性体是优选的，因其容易熔融挤压，与本发明的双轴取向聚烯烃薄片以及本发明的涂布了明胶辅助层的聚酯支撑体的粘合很好。
在双轴取向聚烯烃薄片上涂布了成像层的优选反射/透射显示支撑体的结构如下；双轴取向聚烯烃薄片茂金属催化的乙烯塑性体聚酯片基如这里所用，短语“照相材料”是指在影像形成中利用了光增感卤化银的材料。照相材料可以是黑白的、单色材料或多色材料。多色材料含有能对光谱三基色中每一基色增感的形成影像染料单元。每一单元可包含对于给定光谱区增感的单一乳剂层或多乳剂层。包括成像单元各层在内的各材料层可按本技术中已知的各种次序排列。在一个可替代的排列格式中，对光谱三基色区中每一基色增感的乳剂可以各作为单一片断层来处理。
对本发明显示材料而言，至少一层含有卤化银和成色剂的成像层位于所述成像元件的顶侧或底侧是合适的。把成像层涂布到顶侧或底侧对照相显示材料是合适的，不过它不足以产生一种对反射显示和透射显示都优化的照相显示材料。对本发明显示材料而言，在本发明的成像支撑体的顶部和底部都有至少一层包含至少一种成色剂的成像层是优选的。在支撑体的顶部和底部都涂布成像层就能使显示材料具有影像的反射取景和透射取景所需的密度。这种双涂“日/夜”照相显示材料具有明显的商业价值，因为日/夜显示材料在反射取景和透射取景中都可使用。现有技术的照相材料或是对透射取景或是对反射取景优化的，但没有对两者同时优化的。
已经发现双涂乳剂顶层覆盖量应在比含典型数量银和偶合剂的反射消费纸的典型乳剂覆盖量高60％至低125％的范围内。已经表明，顶侧乳剂覆盖量大于典型乳剂覆盖量的125％时会导致成像光的显著和不利的衰减，结果造成底侧乳剂涂层的曝光不足。
本发明的显示材料优选的是在成像支撑体的底侧的至少一种成色剂与顶侧成像层的成色剂相等或略少，因为它可以在不增加显影时间的条件下增加影像密度。本发明的显示材料中，在顶侧与底侧的成色剂用量基本上相等是最优选的，因为这样可以优化影像密度，同时还可使显影时间短于50秒。此外，两侧涂有基本上相等数量的光增感卤化银乳剂对于平衡由吸湿凝胶的收缩与膨胀所造成的成像元件的影像卷曲具有额外的好处，而所述收缩与膨胀在照相乳剂中是常见的。
可用于本发明的照相乳剂一般是采用本技术中的惯用方法使卤化银晶体沉淀在胶体基质中来制备的。典型的胶体是亲水性成膜剂，比如明胶、藻酸或它们的衍生物。
将沉淀步骤中形成的晶体进行洗涤，然后通过加入光谱增感染料和化学增感剂，并提供加热步骤使乳剂温度上升至典型为40℃至70℃来进行化学和光谱增感，而后保持一段时间。用来制备用于本发明的乳剂的沉淀方法和光谱与化学增感方法可以是本技术中那些已知的方法。
乳剂的化学增感使用的典型增感剂是比如如烯丙基异硫氰酸酯、硫代硫酸钠和烯丙基硫脲之类的含硫化合物、多胺类和亚锡盐之类的还原剂、如金、铂之类的贵金属化合物以及聚亚烷基氧化物之类的聚合物试剂。如上所述，热处理是用来完成化学增感的。使用在可见或红外光谱中有效的波长范围的组合染料对光谱增感是有效的。已知的是这样的染料是在热处理之前和之后都加入的。
在光谱增感之后把乳剂涂布于支撑体上。各种涂布技术包括浸涂、气刀涂布、帘涂和挤出涂布。
用于本发明的卤化银乳剂可以包括任何卤化物分布。例如，它们可由氯化银、溴化银、溴氯化银、氯溴化银、碘氯化银、碘溴化银、溴碘氯化银、氯碘溴化银、碘溴氯化银和碘氯溴化银乳剂。但优选的是氯化银占优势的乳剂。所述氯化银占优势是指大于约50摩尔百分数的乳剂的颗粒是氯化银。优选的是大于约90摩尔百分数为氯化银，大于约95摩尔百分数的氯化银为最优选。
卤化银乳剂可以包含任何尺寸和形态的颗粒。例如，颗粒可以是立方、八面体、立方八面体形或天然存在的任何其它立方晶型的卤化银颗粒。此外，颗粒可以是不规则的，比如圆球形或平片形颗粒。优选的是平片或立方形态的颗粒。
本发明的照相材料可以使用Macmillan出版公司1977年出版的T.H.James的The Theory of the Photographic Process(照相过程理论)第四版151-152页所述的乳剂。已知还原增感可用来提高卤化银乳剂的照相感光度。尽管还原增感的卤化银乳剂一般具有好的照相感光速度，但它们常常会带来不希望的灰雾，而且存贮稳定性差。
还原增感可通过有意加入还原增感剂、能还原银离子形成金属银原子的化学品或者通过提供比如高pH(过量氢氧离子)和/或低pAg(过量银离子)的还原环境来进行。在卤化银乳剂沉淀过程中，例如当迅速加入硝酸银或碱溶液或对形成溶液颗粒的混合差时就可能产生非意想的还原增感。还有，在比如硫醚类、硒醚类、硫脲类或氨水之类的成熟剂(颗粒增长改性剂)存在下卤化银溶液的沉淀趋于更容易还原增感。
在沉淀或光谱/化学增感过程中可用来使乳剂还原增感的还原增感剂和还原环境的例子包括抗坏血酸衍生物、锡化合物、多胺化合物以及US专利2,487,850、2,512,925和英国专利789,823中所述的硫脲二氧化物基化合物。S.Collier在Photographic Science and Engineering，23，113(1979)中讨论了比如二甲氨基甲硼烷、氯化亚锡、肼、高pH(pH8-11)和低pAg(pAg1-7)成熟之类的还原增感剂或还原条件的具体例子。在EP 0348 934 A1(Yamashita)、EP 0 369 491(Yamashita)、EP 0 371 388(Ohashi)、EP 0 396 424 A1(Takada)、EP 0 404 142 A1(Yamada)和EP 0435 355 A1(Makino)中叙述了故意还原增感卤化银乳剂的制备过程的例子。
本发明的照相材料可以使用在Kenneth Mason出版股份有限公司(Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO 10 7DQ，ENGLAND)1994年9月出版的研究公开内容条目36544的I节中所述的掺杂有比如铱、铑、锇和铁之类的第八族金属的乳剂。此外，在Carroll发表在Photographic Science and Engineering 24卷6期(1980年)的”Iridium SensitizationA Litersture Review”中已包含了对卤化银乳剂增感中使用铱的一般总结。通过在铱盐和照相光谱增感染料存在下乳剂的化学增感来制造卤化银乳剂的方法已在US专利4,693,965中叙述。在一些情况中，当加入了这样的掺杂剂时，乳剂在按照The BritishJournal of Photography Annual，1982，201-203页所述的彩色反转E-6工艺加工时显示出增加新鲜的灰雾和更低的反差感光测定曲线。
本发明的典型的多色照相材料包括本发明的层压支撑体、品红成像单元和黄染料成像单元，所述本发明的层压支撑体带有包含至少一层缔合有至少一种青色成色剂的红增感卤化银乳剂层的青色成像单元，所述品红成像单元包含至少一层缔合有至少一种品红成色剂的绿增感卤化银乳剂层，所述黄染料成像单元包含至少一层缔合有至少一种黄成色剂的蓝增感卤化银乳剂层。这种材料还可以含有额外的层，比如滤光层、中间层、保护层、辅助层及其它。本发明的支撑体也可以用于黑白照相印刷材料。
本发明可以和1997年9月的研究公开内容条目40145所公开的材料一起使用。本发明特别适合于用其中的节XVI和XVII的彩色纸实例的材料。节II的偶合剂也特别合适。节II的品红I偶合剂，尤其下面所列的M-7、M-10、M-11和M-18是特别理想的。
本发明的材料可包含防光晕层。可观数量的光可以被乳剂漫射透射，照到支撑体的背表面。这种光被部分或全部反射回乳剂并使其在离起始进入点相当距离处再曝光。这种效应称之为光晕，因为它造成在明亮被摄体影像周围出现光晕。此外，透明支撑体也可以反射光。光晕可以通过吸收乳剂所透射的光或支撑体所反射的光而大大减少或消除。提供防止光晕的三种方法是(1)在乳剂和支撑体之间涂布一层或为染料明胶或含灰银的明胶防光晕底层，(2)在含染料或颜料的支撑体上涂布乳剂和(3)在背面涂有颜料层的有染料的透明支撑体上涂布乳剂。在防光晕底层或防光晕背层中所含的吸收材料通过在照相材料冲洗加工时用加工化学药剂来除去。支撑体中的染料或颜料是永久性的，因此一般不受本发明所喜爱。在本发明中，优选的是防光晕层是由灰银所形成，它涂布在最远离顶层的一侧并在冲洗加工中被除去。因涂布于最远离顶层的背表面，防光晕层容易除去，且允许双涂材料仅一面曝光。如果材料不是双涂的，灰银可以涂布在支撑体和顶乳剂层之间，在此它将是最有效的。尽管使用防光晕层后即使用准直光束曝光也能使光晕问题有所改进，然而用相干准直光束曝光时可使这个问题减到最小。
为了成功地传送本发明的显示材料，希望减少制造和影像冲洗加工中由于卷材传送造成的静电。因为本发明的光增感成像层可因在卷材移过诸如辊和驱动夹之类的传送设备时卷材上所积累的静电进行放电所形成的光而灰化，为避免不希望的静电灰雾，减少静电是必须的。本发明的聚合物材料当在传送过程中与机器组件接触时有显著的积累静电电荷的趋势。使用抗静电材料来减少本发明卷材的电荷积累是希望的。抗静电材料可涂布在本发明的卷材上并可含有本技术中任何已知可涂于照相卷材以减少在照相纸输送过程中静电的材料。抗静电涂料的例子包括导电盐和胶体二氧化硅。本发明的支撑体材料的所希望的抗静电性能也可由抗静电添加剂来实现，所述添加剂是聚合物层的部分。所加入的能迁移到聚合物表面用以提高电导率的添加剂包括脂肪季铵盐化合物、脂肪胺类和磷酸酯类。其它类型的抗静电添加剂是比如聚乙二醇之类的吸湿化合物和能减少卷材摩擦系数的疏水滑动添加剂。抗静电材料涂布于成像层的反面或加入到聚合物层背侧是优选的。背侧之所以优选是因为在制造和照相加工时在输送过程中卷材接触的主要部分是在其背面。50％相对湿度下抗静电涂层的表面电阻率优选为小于1013Ω/□。已表明当50％相对湿度下抗静电涂层的表面电阻率小于1013Ω/□时在成像层的制造和照相加工过程中静电灰雾有足够的减少。
本发明的照相成像元件可以包含遮片珠以帮助照相元件在堆垛、卷片、退片时不损坏。遮片珠是在以前的显示成像材料的形成中就已经知道的。遮片珠可以加在成像成员的顶部或底部。一般，如果加在乳剂侧，则遮片珠是在表面保护层(SOC)的下面。
在下面的表中，(1)1978年12月的研究公开内容条目17643、(2)1989年12月的研究公开内容条目308119和(3)1996年9月的研究公开内容条目38957被引为参考文献，它们都由Kenneth Mason出版股份有限公司(Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO 10 7DQ，ENGLAND)所出版。表以及表中所引用的文献是描述了适用于本发明元件的特别组分。表以及表中所引用的文献也描述了元件以及其中所含影像的制备、曝光、冲洗加工和操作的合适方法。
照相材料可以用包括电磁的谱紫外、可见和红外区以及电子束、β辐射、γ辐射、X射线、α粒子、中子辐射和其它形式的微粒和波状辐射能的各种形式的能量以例如由激光产生的非相干(无规相)形式或相干(相内)形式来曝光。当照相材料意欲用X射线曝光时，这些材料可包括惯用射线摄影材料中的各种特点。
本发明的优选反射/透射显示材料中的成像元件包含至少一层染料形成层，所述染料形成层包含卤化银和成色剂，它位于所述透明聚合物薄片的离开双轴取向聚烯烃薄片的反面，所述二个含偶合剂层的曝光是在所述有双轴取向聚烯烃薄片的成像元件一侧进行的。这就允许使用传统的影像冲洗加工设备。本发明的成像元件优选用准直光束曝光以形成潜像，然后进行加工形成可见影像，优选不用热处理。准直光束是优选的，因为它允许数字印相和顶与底侧的成像层同时曝光而无明显的内光散射。准直光束的优选例子是激光，也称为由辐射的受激发射产生的光放大。激光之所以优选是因为这种技术在一系列数字印刷设备类型中被广泛使用。进一步说，激光能提供足够使涂布于本发明的显示材料的顶侧和底侧的光增感卤化银涂层同时曝光的能量，而无不希望的光散射。其后用已知的RA-4TM(Eastman Kodak，伊斯曼柯达公司)工艺冲洗加工或其它适合于高氯化物乳剂显影的冲洗加工体系把潜像加工成可见影像是优选的。
下列实施例说明本发明的实施方法。这些实例不能用来包括发明的所有可能的变种。份和百分数均指重量，除非另有说明。实施例1由于本发明是一种既为反射又为透射显示的显示材料，因此没有先有技术材料可以作为比较对象。
下述层压照相显示材料(本发明)是通过将下述薄片挤出层压到照相级聚酯片基的顶侧而制得的。
顶侧薄片(乳剂侧)由分别标为L1、L2、L3、L4和L5的5层构成的复合薄片。L1是在该组件外面(顶)的薄彩色层，其上附有光增感卤化银层。L2是加入了光学增白剂和6％TiO2的层。所用的光学增白剂是Ciba-Geigy生产的Hostalux KS。所用的金红石型TiO2是杜邦R104(TiO2粒子尺寸为0.22μm)。下面的表1列出在本实施例中使用的顶侧双轴取向薄片各层的特征。
表1
照相级聚酯片基110μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片基是透明的，并在片基的两侧都有明胶辅助层。聚对苯二甲酸乙二醇酯片基在机器方向的劲度为30毫牛顿而在横向为40毫牛顿。
本实施例用的顶侧薄片是共挤出和双轴取向的。把顶侧薄片熔融挤出而层压于纸基片上，用的是Exxon化学公司制造的茂金属催化乙烯塑性体(SLP 9088)。茂金属催化乙烯塑性体的密度为0.900g/cm3，熔融指数为14.0。
双轴取向薄片的L3层是微孔的，在表2中进一步叙述，其所示折光指数和几何厚度是沿通过L3层的单一切片测定的。测量并不包含连续的层，而沿另一位置的切片将给出不同但近似的厚度。折光指数1.0的区域是被空气充填的空隙，其余各层为聚丙烯。
表2L3的亚层 折光指数 厚度，μm1 1.49 2.542 11.5273 1.49 2.794 11.0165 1.49 1.7786 11.0167 1.49 2.2868 11.0169 1.49 2.032
10 1 0.76211 1.492.03212 1 1.01613 1.491.77814 1 1.01615 1.492.286使用格式1的涂层来制备照相反射/透射显示材料。涂在顶双轴取向薄片上的L1聚乙烯层上和底凝胶辅助层上的覆盖量是相同的。
格式1的涂层涂布量mg/m2层1蓝增感明胶 1300蓝增感银 200Y-1440ST-1 440S-1190层2 中间层明胶650SC-155S-1 160层2 绿增感明胶1100绿增感银70M-1 270S-1 75S-2 32ST-220ST-3165ST-4530层4 紫外中间层明胶 635
紫外-1(UV-1)30紫外-2(UV-2)160SC-150S-3 30S-1 30层5红增感层明胶1200红增感银170C-1 365S-1 360紫外-2(UV-2)235S-4 30SC-13层6紫外保护层明胶440紫外-1(UV-1)20紫外-2(UV-2)110SC-130S-3 20S-1 20层7表面保护层(SOC)明胶490SC-117SiO2200表面活性剂 2附录
ST-1＝N-叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸正丁酯共聚物(50∶50)S-1＝邻苯二甲酸二丁酯
S-2＝邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
S-3＝双(2-乙基己酸)1，4-环己基二亚甲基酯
S-4＝乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯
本实施例中的发明结构物如下含光学增白剂、TiO2和蓝着色剂的5层双轴取向聚烯烃薄片茂金属催化的乙烯塑性体透明明胶辅助涂层透明聚酯片基透明明胶辅助涂层格式1的涂层用16D型Lorentzen和Wettre劲度试验机测定在涂布规格1涂料之前的聚酯基片和层压显示材料支撑体的弯曲劲度。由此仪器读出的是把20mm长、38.1mm宽样品的悬梁臂的未握住端弯曲至与无负荷位置成15度的角度时所需的力，以毫牛顿表示。在此试验中把聚酯基片的机器方向和横向的劲度与层压有此实施例的顶双轴取向薄片的劲度作比较。表3给出了结果。
表3
上述表3的数据表明层压了双轴取向聚合物薄片后的聚酯片基的劲度明显增加。该结果是明显的，为了提供所需的劲度，现有技术使用的聚酯片基的厚度在150至256μm之间，比用于本实施例中的110μm聚酯片基厚得多。在相等劲度下，层压后劲度的明显增加就允许使用比现有技术所用材料更薄的聚酯片基，从而降低了反射显示支撑体的成本。此外，反射显示材料厚度减小，每卷更薄材料的重量就更轻，而且卷的直径也更小，因此材料处理成本降低。
显示材料以最小密度加工。用X-Rite 310型照相密度计测定显示支撑体状态A的密度。光谱透射率是由读出的状态A密度来计算的，它是用百分数表示的透射功率与入射功率之比，即TRGB＝10-D*100，其中D是红、绿和蓝状态A透射密度响应的平均值。还用Spectrogard光谱仪由D6500施照体测量了显示材料的CIE(国际照明委员会)标准比色参照系统的L*、a*和b*。在透射模式中，对施照背光的显示通过量作了定性估计。相当数量的显示通过量将被认为是不希望的，因为非荧光光源可能干扰影像质量。本发明和对照样数据的比较列于下面表4。
表4
本实施例的用光增感卤化银涂料格式涂布在顶侧和底侧的反射/透射显示支撑体具有照相显示材料所需的所有性质，可以既起反射显示材料又起透射显示材料的作用。此外，本实施例的照相反射/透射显示材料有许多超过现有技术的照相显示材料的优点。调整非空隙层中的TiO2和染色剂的含量以提供改进了的最小密度位置，与现有技术的反射显示材料或现有技术的透射显示材料相比，本发明能够克服加工乳剂层的原来的泛黄度(本发明的b*为4.47，作为比较，已有技术的透射材料的典型b*为7.0至12.0)。在透射模式中，施照背光并没有显示通过，表明它是一种可接受的透射产品。
本发明的百分透射率(38％)提供了一种可接受的反射影像并允许足够的光通过支撑体而成为一种可接受的透射影像。一种既起反射显示材料又起透射显示材料作用的显示材料具有显著的商业价值，因为显示影像的质量对照明因子是耐久的。由于该显示材料既起反射显示材料作用又起透射显示材料的作用，因此制造和冲洗加工实验室的设备可以统一。此外，双轴取向薄片中着色材料和白颜料的含量允许提高制造效率并降低材料的用量，结果是降低了显示材料的成本。本发明的a*和L*是与高质量反射和透射显示材料一致的。最后，本发明材料的成本将低于现有技术的材料，因为本发明中仅用4.0密耳的聚酯片基，而作为比较，现有技术的照相显示材料需要用8.7密耳聚酯。
最后，因为双涂光增感卤化银涂料，本发明的显影时间为45秒，而作为比较，现有技术的透射显示材料的显影时间为110秒，这是由于现有技术的材料只在顶侧涂了更大覆盖量所致。45秒的显影时间使本发明的显示材料可以增加昂贵的冲洗加工设备的生产效率，因而具有明显的商业价值。
上面具体参考了优选实施方案，对本发明作了详细描述，但应当理解的是，在本发明的精神和范围内可以进行各种变更和修改。
权利要求
1.一种照相材料，其中包含透明聚合物薄片、至少一层双轴取向聚烯烃薄片和至少一个成像层，其中所述聚合物薄片的劲度在20至100毫牛顿之间，所述双轴取向聚烯烃薄片的光谱透射率在35％至90％之间，所述双轴取向聚烯烃薄片的反射密度小于65％。
2.权利要求1的照相材料，其中所述双轴取向聚烯烃薄片含有白颜料。
3.权利要求1的照相材料，其中所述双轴取向聚烯烃薄片进一步包含微孔。
4.权利要求3的照相材料，其中所述微孔包含至少一层所述双轴取向聚烯烃薄片，且在双轴取向聚烯烃薄片的基本上每个点的垂直方向上有至少6个空隙。
5.权利要求1的照相材料，其中所述双轴取向聚烯烃薄片在所述薄片的顶层有一完整的聚乙烯层。
6.权利要求1的照相材料，其中所述双轴取向薄片包含3至18重量百分数的二氧化钛。
7.权利要求6的照相材料，其中所述二氧化钛是在所述双轴取向聚烯烃薄片上面的一层中。
8.权利要求1的照相材料，其中所述材料的反射密度在58至62％之间。
9.权利要求1的照相材料，其中所述透明聚合物薄片基本上不含颜料。
10.权利要求1的照相材料，其中所述的至少一个成像层包含至少一个含卤化银和位于所述成像元件顶侧的成色剂的成像层。
11.权利要求10的照相材料，其中所述的至少一个成像层包含至少一个在由双轴取向聚烯烃薄片制成的所述透明聚合物薄片反面的染料形成层。
12.权利要求10的照相材料，其中所述的至少一个在由双轴取向聚烯烃薄片制成的所述透明聚合物薄片反面的染料形成层中的成色剂的量实际上要少于在与双轴取向聚烯烃薄片同一侧的成像层中的成色剂的量。
13.权利要求12的照相材料，其中所述在反面的至少一个染料形成层包含大约与双轴取向聚烯烃薄片同一侧的成像层中同样数量的成色剂。
14.一种成像方法，该方法包括提供一种照相材料；使所述照相材料中所包含的成像层的曝光；以及使影像显影，其中所述照相材料包含透明聚合物薄片、至少一层双轴取向聚烯烃薄片和至少一个包括了卤化银和成色剂的成像层，其中所述聚合物薄片的劲度在20至100毫牛顿之间，且所述双轴取向聚烯烃薄片的光谱透射率在35％至90％之间，所述双轴取向聚烯烃薄片的反射密度小于65％。
15.权利要求14的方法，其中所述照相材料包含至少一个含有卤化银和成色剂的涂在所述由双轴取向聚烯烃薄片制成的所述透明聚合物薄片反面的染料形成层，所述2个含成色剂层的曝光是从含有双轴取向聚烯烃薄片的所述成像元件一侧进行的。
16.权利要求14的方法，其中所述曝光是用可见能量的准直光束进行的。
17.权利要求16的方法，其中所述准直光束包括激光束。
18.权利要求16的方法，其中所述显影是在小于50秒内进行的。
19.一种照相材料，其中包含至少一个卤化银成像层和所述至少一个成象层用的一个片基，其中所述片基包含照相材料，所述照相材料包含透明聚合物薄片、至少一层双轴取向聚烯烃薄片和至少一个成像层，其中所述聚合物薄片的劲度在20至100毫牛顿之间，且所述双轴取向聚烯烃薄片的光谱透射率在35％至90％之间，所述双轴取向聚烯烃薄片的反射密度小于65％。
全文摘要
本发明涉及包含透明聚合物薄片、至少一层双轴取向聚烯烃薄片和至少一个成像层的照相材料,其中所述聚合物薄片的劲度在20至100毫牛顿之间,所述双轴取向聚烯烃薄片的光谱透射率在35%至90%之间,所述双轴取向聚烯烃薄片的反射密度小于65%。
文档编号B32B27/32GK1248726SQ9911889
公开日2000年3月29日 申请日期1999年9月17日 优先权日1998年9月17日
发明者R·P·布尔德莱斯, P·T·艾尔瓦德, A·D·坎普, M·R·罗伯茨 申请人:伊斯曼柯达公司