专利名称：生产evoh/聚酯双向拉伸薄膜的方法以及由此得到的薄膜的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及生产EVOH/聚酯(共挤塑)双向拉伸薄膜的方法。本发明还涉及这种显示出高阻透性能和高机械性能的薄膜。
以上技术已经被应用于许多不同类型的薄膜。为了得到所需的结果，一种非常有意义的多层薄膜是含有EVOH层和聚酯层的薄膜。EVOH层将引入阻透性能，如对氧气、二氧化碳、氦气、香味和气味等的气体阻透性能。聚酯层将引入如杨氏模量、拉伸强度、耐热性、透明度等机械性能。由于这两种类型的聚合物是不相容的，因此需要共挤塑粘结剂。由此，人们会寻找具有一层EVOH、一层共挤塑粘结剂和一层聚酯的薄膜。
然而生产这类薄膜的方法是非常棘手的。由于EVOH层非常难以拉伸，特别是双向拉伸，因此非常难以生产拉伸薄膜。事实上，挤塑机出口处的聚酯基本上是无定形的，因此同时或随后可容易地进行拉伸，容易地得到高质量的薄膜。相反，在热和应力下EVOH层非常倾向于结晶以致不可能进行后续的拉伸纵向拉伸形成结晶的EVOH层，这使得无法同时进行横向拉伸。因此需要同时拉伸。最后将经过拉伸的薄膜热固化以提高薄膜的机械性能(由聚酯层产生)。
因此，需要一种生产可用的多层EVOH/PET薄膜的方法，该方法还应该是成本合算和容易实施的。
在JP-A-55139263中公开了双向拉伸多层薄膜，随后在低于EVOH材料的熔点的温度下进行热处理的方法。然而，由于所有适合于高阻透应用级的EVOH的熔点低于190℃，优选低于180℃，最优选低于170℃，这么低的热固化温度不适合于维持由双轴向拉伸得到的外层聚酯层的热力学强度。这将导致高的热收缩，并且在高温下将造成聚酯薄膜的高机械强度的丧失。因此是不能令人满意的。
JP-A-63272548公开了生产层压拉伸(laminate stretched)薄膜的方法，包括共挤塑5层薄膜，具体为聚酯/粘结剂/EVOH/粘结剂/聚酯，将其同时双向拉伸，和在以下条件下将其热处理0.5≤X≤5EVOH的熔点+40℃≤T≤聚酯的熔点8秒≤t≤25秒式中X=聚酯总厚度/EVOH厚度T=热处理温度t=热处理时间本说明书中所给的例子提供了在90℃下，以比例为3.3×3.3同时双向拉伸，接着在大约230℃下进行热处理，持续时间大约15秒。聚合物分别为PET、EVOH和以改性的PET或改性的EVA树脂作为粘结剂。当X值为大约2.5时，EVOH和PET层的厚度(未拉伸/拉伸)分别为大约54μm/5μm和大约130μm/12μm。EVOH的熔点为大约180(导致热固化温度为220℃，为EVOH的熔点+40℃)，而PET的熔点为大约260℃。在这样高的热固化温度下，所述薄膜开始结晶并很快变脆。超过8秒的热固化时间一定会导致薄膜在烘箱中破损并由于高度结晶和脆化而丧失机械性能，特别是伸长率。另外，在这么长的保持时间内在热固化区中运行薄膜生产线需要在所述烘箱中具有非常长的热固化区或非常慢的生长线运行速度。这样的生产在经济上是不适合的。
本发明的概述本发明的目标是在少于8秒的时间和优选在低于220℃的温度下进行热处理的方法。
所得的薄膜显示出增强的性质，当聚酯对EVOH的厚度比高于5时尤其如此。本发明的详细描述在本发明中使用的聚酯是任何其中主要部分由任何芳族重复酯单元组成的聚酯。本发明中的术语“聚酯”是指通过芳族二羧酸如对苯二甲酸或2,6-萘二羧酸和脂族二醇如乙二醇、1,4-丁二醇或1,4-环己烷二甲醇的缩合聚合得到的聚合物。这些聚合物，除了均聚物外，还可为具有第三组分或几个组分的共聚物。在这种情况下，所述二羧酸组分可为例如间苯二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸；羟基羧酸(oxycarboxylic acid)组分可为例如对羟基苯甲酸和所述二醇组分可为例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚乙二醇和聚丁二醇。
这些聚酯的例子为聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，最后的PET是优选的聚酯。
也可以是混合物，任选是另外一种与聚酯不同的聚合物。本发明所用的聚酯的特性粘度可为如0.45至如0.7(在30℃下在酚四氯乙烷(phenoltetrachloreethane)中测定)。MW(分子量)可在很宽的范围内变化，如可为10000至30000g/mol。
粘结剂材料可为任何粘合剂并显示出能够粘合(粘合断裂或粘结断裂)所述聚酯和EVOH层的材料。本领域的技术人员会根据常规知识或根据常规的测试选择粘结剂。
这些粘结剂的例子包括改性的聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯等。
粘结剂的例子为以下采用马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚合物(或共聚物)，接枝率为例如0.01至5％(重量)-PE、PP、乙烯与丙烯、丁烯、己烯、辛烯、丁二烯、EPR、EPDM的共聚物，含有例如35至80％(重量)的乙烯，以及任何苯乙烯基嵌段共聚物如SBS、SIS、SEBS等；-乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)，含有至多为40％(重量)的乙酸乙烯酯；-乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，含有至多为40％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯；-乙烯与乙酸乙烯酯(EVA)及(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，含有至多为40％(重量)的共聚单体。
粘结剂的另外的例子包括以下聚合物(或共聚物)，其中优选乙烯占共聚物重量的至少60％和其中第三种单体(termonomer)占共聚物重量的例如0.1至10％；-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；-乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指C1至C6的烷基，如甲基丙烯酸和丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯和2-乙基已基酯。另外，可使用任何适合的方法或试剂(二环氧二酸(di-epoxy diacid)、过氧化物(peroxy)等)将这些聚烯烃交联。
粘结剂的另外的例子包括-含有至少一个单氨基的聚酰胺低聚物和采用能够与所述低聚物的胺官能团反应的单体接枝的α-单-烯烃聚合物(或共聚物)的接枝共聚物。
还设想包括它们的混合物。这些粘结剂的分子量可作很大的变化，本领域的技术人员是可以理解的。
在以下的专利中提供了这些粘结剂组合物的例子，但不限于以下所列出的FR-A-2,291,225、FR-A-2,132,780、EP-A-0,210,307、EP-A-0,033,220、EP-A-0,266,994、EP-A-0,171,777、EP-A-0,342,066、EP-A-0,218,665、USP-4,758,477、USP-4,762,890、USP-4,966,810、USP-4,452,942、USP-3,658,948、USP-5,217,812，所有这些通过引用结合到本文中来。
优选的粘结剂为酸酐改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
本发明中使用的术语“EVOH”是针对设计含有例如15至80，优选20至50％(mol)的乙烯的乙烯/乙烯醇共聚物而言。优选的EVOH含有多于30％(mol)，特别是多于40％(mol)的乙烯。这种类型的共聚物是本领域中众所周知的并可通过如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化，通常皂化程度为高于90％，最优选高于95％得到。可存在不对阻透性能造成有害妨碍的量的第三种单体。在不对阻透性能造成有害妨碍的范围内可与其它组分共混。优选的共混组分不超过40％(重量)，更优选不超过30％(重量)，最优选不超过20％(重量)。
这类共混树脂包括如以上的具有与那些使用乙烯作为主要组分不同的乙烯含量的苯乙烯-乙烯醇共聚物，或具有高于那些使用乙烯作为主要组分的乙烯含量的苯乙烯-乙烯醇共聚物，或它们部分皂化的产物，聚酰胺类型聚合物，聚酯类型聚合物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-脂族不饱和脂族酸共聚物，乙烯-脂族不饱和脂族酸酯共聚物，离子键树脂、苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物、所述嵌段共聚物的部分氢化产物，或者除以上所述外将这些聚合物进行改性的产物，例如通过接枝具有羧酸基作为极性官能团的单体、乙烯和一氧化碳共聚物、或者乙酸乙烯酯组分或树脂(其中至少一些乙酸基团被转化成羟基)和乙烯、丙烯树脂等改性；使用至少其中的一种。
可往每个组分的层中添加标准量的各种添加剂，如抗紫外剂、稳定剂、滑移剂(sliding agents)、抗氧剂、填料等。
本发明中所指的共挤塑为任何标准的挤塑。所述挤塑可为采用块料进料的T模挤塑类型、吹塑薄膜类型等。本发明还包括生产独立的薄膜，随后将它们彼此层压以构成原料多层薄膜的挤塑。事实上任何生产原料薄膜的方法均是适合的；本发明优选共挤塑的方法。
可优化EVOH的挤塑温度以达到高阻透性能；通常所述温度低于220℃，优选大约180至210℃。
同时进行双轴向拉伸或双向拉伸。拉伸比例在各个方向上为2至5，特别是2.5至4。通常纵向拉伸比/横向拉伸比的比例为0.5至2，特别是0.7至1.3。适合的拉伸温度为75至130℃，通常为大约90℃。必要时可将待拉伸的原料薄膜预热。预热温度可与拉伸温度一样高；例如预热可在80℃下进行(大约10秒)，而拉伸在90℃的温度下进行。可使用任何同时拉伸的设备；优选使用聚酯的拉伸设备。同时双向拉伸设备的例子在以下的美国专利中公开，所有通过引用结合到本文中来4,675,582、4,825,111、4,853,602、4,922,142、5,036,262、5,051,225、5,072,493和5,416,959。
本发明所指的热处理(或热固化)为用于聚酯的标准热处理；使用标准的设备如引入热空气或使用红外线灯等。在本发明中使用“热固化”或“热处理”，两者没有区别。
通常所述原料薄膜显示出的总厚度为大约10至1000μm，特别为大约50至500μm。通常聚酯层的厚度(总厚度)为大约20至950μm，优选50至300μm。EVOH层的厚度为大约5至100μm，优选10至70μm。所述粘结剂层的厚度(总厚度)为大约3至30μm，优选低于10μm。聚酯层的厚度(总厚度)与EVOH层的厚度的比可在很宽的极限内变化；通常，该比例大于1，优选大于5。通常所得的双向拉伸薄膜显示出的厚度为大约5至200μm，特别为大约10至100μm。每一层聚酯、EVOH和粘结剂以上述原料薄膜的相对厚度存在。例如EVOH层可具有1至10μm的厚度。
由各种层形成的本发明的薄膜可具有各种结构和层与层之间使用的聚酯可各不相同。例如，一种层可得自含有废料的初产物，可以循环使用。废料的含量可在本领域的技术人员已知的很宽的范围内变化。层与层之间的聚酯还可具有不同的性质，或者具有相同的性质。所有的聚酯层可含有结晶聚酯，或所有层可含有无定形共聚多酯，或者一层为结晶而另一层为无定形的。例如本发明提供了5层薄膜，其中一层为结晶层(即PET)而其它层为无定形的(即共聚多酯)。这使得可以结合结晶聚酯的特殊的机械性能和共聚多酯的粘合性能。也可设想每一层可由两个或多个亚层组成；如外层聚酯层可由一层PET亚层和一层共聚多酯亚层组成，第一层与粘结剂层接触。本发明的薄膜可作为独立的层在另外的多层薄膜中应用。
以下实施例进一步对本发明进行说明，但并不对其范围作出限定。
实施例EVOHEVOH聚合物得自Kuraray Eval Europe GmbH Duesseldorf。
E105U级，44％(mol)的乙烯含量，密度1.14g/cm3，熔体流动指数5.5g/10min．，熔点165℃。
粘结剂(Bynel)粘结剂为酸酐-改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
密度0.95g/cm3，熔体指数10.9g/10min．，熔点165℃。
PET:
特性粘度(Ⅳ)0.56dl/g，熔点256℃。
在280℃的温度下进行所述聚酯聚合物的挤塑，在240℃的温度下进行所述粘结剂聚合物的挤塑。在不同的温度(230℃、205℃和175℃)下进行所述EVOH阻透聚合物的挤塑。模头温度为290℃。
平挤薄膜样品总结在表1中。通过切片机切片在显微镜下确定不同层的厚度。
表1平挤薄膜样品
将所述平挤薄膜切成11.2cm×11.2cm的片，在80-90℃下预热10秒钟并在90℃下以拉伸比为3.3×3.3同时拉伸2秒钟。
将经过拉伸的样品挂在支架上，在170℃、200℃和230℃下预热3、8、15和20秒。所得的拉伸薄膜总结于表2中。
表2同时拉伸薄膜
将这种拉伸和热固化模式施加于薄膜样品D、E、F和G中。
为了评价所述EVOH层的厚度对不透氧性的影响，在同样的条件下(参见以上)将样品A-G拉伸并在200℃下热固化8秒钟。
采用Ox-tran twin tester测定不透氧性。结果在下表3中提供。
表3所述薄膜样品的不透氧性
正如所预计的，随着所述EVOH阻透层的厚度由5减少至1μm，氧气的渗透性由5提高至21cc/m2/d。但EVOH聚合物的挤塑温度也强烈地影响所述不透氧性。将挤塑温度由230℃降低至205℃，氧气渗透性由21降低至6.6cc/m2/d。根据这些结果，在230℃下挤塑的5μm的EVOH层与在205℃下挤塑的1μm的EVOH层提供相同的不透氧性。
考虑热固化时间和温度的影向，进行样品D-G的更广泛的测试。不透氧性的结果总结在表4中。
表4样品D-G在不同的热固化条件下(参见表2)的不透氧性(单位cc/m2/d)
nd没有测试与表3中相同，氧气渗透性随EVOH层厚度的减少和降低EVOH挤塑温度至更低而提高。
然而，可以说不透氧性与热固化时间和温度没有关系。高的不透氧性却可以在更低的EVOH挤塑温度(如大约205℃)下得到。
在室温下采用英斯特朗试验仪测定机械性能，即沿着纵向和横向的模量、拉伸强度、3％定伸力(F3)、5％定伸力(F5)和断裂伸长率。
对于样品A-G，在200℃和8秒钟的热固化条件下的机械性能列于下表5中。
对于样品D-G，在所有热固化条件下(参见表3)的机械性能列于下表6-9中。
表5样品A-G的机械性能
表6样品D的机械性能数据(厚度=14μm)
表7样品E的机械性能数据(厚度=14μm)
表8样品E的机械性能数据(厚度=13μm)
表9样品E的机械性能数据(厚度=13μm)
由上述结果可总结出3至8秒钟的热固化时间最适合于得到稳定的具有有用的机械性能和高不透氧性的聚酯阻透薄膜。
还可以总结出本发明可以加工具有高乙烯含量的EVOH共聚物而仍然得到非常好的阻透性能(不透氧性)；由于通常允许高乙烯含量和高阻透性能是自相矛盾的，因此这也是令人惊讶的。
参考优选实施方案对本发明进行描述。然而在本发明的范围内是可以作出许多修改的。
权利要求
1．生产含有至少一层EVOH、一层共挤塑粘结剂和一层聚酯的多层薄膜的方法，包括以下步骤(ⅰ)共挤塑出原料薄膜；(ⅱ)将该薄膜同时双向拉伸；和(ⅲ)在170℃至250℃的温度和热处理持续时间少于8秒下热处理所述薄膜。
2．根据权利要求1的方法，其中所述热处理时间为3至8秒。
3．根据权利要求1或2的方法，其中所述热处理温度低于220℃。
4．根据权利要求1至3任何一项的方法，其中所述热处理温度为180至210℃。
5．根据权利要求1至4任何一项的方法，其中(所述原料薄膜的聚酯的总厚度)/(所述原料薄膜的EVOH的厚度)的比大于5。
6．根据权利要求1至5任何一项的方法，其中所述EVOH挤塑温度低于220℃。
7．根据权利要求1至6任何一项的方法，其中在75至130℃的温度下进行所述同时双向拉伸。
8．根据权利要求1至7任何一项的方法，其中在各个方向以2至5，优选2.5至4的拉伸比下进行所述同时双向拉伸。
9．根据权利要求1至8任何一项的方法，其中在双向拉伸步骤(ⅱ)之前将所述原料薄膜预热。
10．根据权利要求1至9任何一项的方法，其中所述多层薄膜为聚酯/粘结剂/EVOH/粘结剂/聚酯的5层薄膜。
11．根据权利要求1至10任何一项的方法，其中所述EVOH含有大于30％(摩尔)的乙烯。
12．根据权利要求1至11任何一项的方法，其中所述聚酯为PET。
13．根据权利要求1至12任何一项的方法，其中所述粘结剂为酸酐改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
全文摘要
本发明涉及生产如PET/粘结剂/EVOH/粘结剂/PET的多层薄膜的方法,包括以下步骤:(ⅰ)共挤塑出原料薄膜;(ⅱ)将该薄膜同时拉伸;和(ⅲ)在170℃至250℃的温度和热处理持续时间为3至8秒下热处理所述薄膜。
文档编号B32B27/28GK1311731SQ99809184
公开日2001年9月5日 申请日期1999年5月28日 优先权日1998年6月3日
发明者C·安德雷斯, G·菲德尔 申请人:纳幕尔杜邦公司