专利名称：聚阳离子聚合物盐及其生产方法和应用的制作方法
在US-A-4718918中描述了一种用于对纺织品材料进行染色或荧光增白的方法，其中在对纺织品材料进行染色或荧光增白前，用一定的阳离子聚合物对纺织品材料进行处理；尽管还可以同时加入在一般的说明中提到的聚合物，但是没有特别说明或例举这种差别。在US-A-4695405中公开了一定的用做荧光猝灭剂的含硝基和芳香基或杂芳香环的聚阳离子聚合物。从US-A-3909441中已知含有一定的乙烯聚合物的配合物和非常小比例的荧光增白剂的组合物，其在摄影术中用做在UV过滤层的一定粘合剂中的分散体。
在纸的生产中，为了改进生产速度或其它性能和产率，通常使用助留剂、脱水剂和/或固定剂。这些助剂大多数是阳离子性的，并且如果需要生产荧光增白纸，应该考虑到，使用通过阴离子物质和阳离子物质之间的相互作用不会产生沉淀的阴离子荧光增白剂。为了避免这种不希望的沉淀，通常在加入阴离子成份后足够的时间里加入阳离子试剂，既不是在形成纸张前非常短的时间内立即加入(例如，在输送纸浆到形成纸张的装配区域前的几秒钟)，也不是在形成纸张后加入阳离子试剂。
人们惊奇地发现，阴离子荧光增白剂与一定的聚阳离子聚合物(如下面所定义的)的一定混合物，在含水溶液中，特别是在浓缩的含水溶液中具有预想不到的稳定性，并提供一种结合了荧光增白剂的活性和阳离子聚合物(例如，在造纸中用做助留剂、排水剂或固定剂)的活性的有价值的多官能化试剂，在荧光增白纸的生产过程中，使荧光增白剂与阳离子聚合物同时加入，例如在形成纸张前的任何时候将其加入到纸料中。
本发明涉及所定义的含水溶液，其生产方法及应用。
本发明提供一种聚阳离子聚合物(PAB)的水溶液，聚阳离子聚合物(PAB)含有作为聚合物的杂原子链单元或环单元的季铵基盐，其中连接反荷离子与季阳离子的部分是含有至少一种阴离子基团的阴离子荧光增白剂的阴离子基团。
可以用非常容易的方法制备上述的(PAB)溶液，在水溶液中，通过以适当的比例使至少一种适宜的阴离子荧光增白剂与适宜的聚阳离子聚合物混合得到(PAB)溶液，聚阳离子聚合物含有作为聚合物的杂原子链单元或环单元的季铵基盐。
如上所定义的聚阳离子聚合物(PAB)的水溶液的生产方法的特征在于将(B)自由酸或碱金属盐形式的阴离子荧光增白剂加入到(PA)的水溶液中，(PA)为含有作为聚合物的杂原子链单元或环单元的季铵基盐的聚阳离子聚合物，其中连接反荷离子与阳离子季铵基团的是无机酸，低分子量羧酸的阴离子或衍生自季胺化试剂的阴离子，在(PA)中季铵基阳离子基团的当量比超过在(B)中阴离子基团的当量比，并得到水溶液形式的产物(PAB)。
作为(B)，可以使用以其碱金属盐形式的水可溶的任何阴离子荧光增白剂，尤其可以使用适用于荧光增白纸的阴离子荧光增白剂，尤其阴离子荧光增白剂含有2-10个阴离子基团，优选4-10个阴离子基团，优选阴离子基团是硫酸根和/或羧酸根，例如2-8或更优选2-6个硫酸根，并选择性地2-4羧酸根。阴离子荧光增白剂，特别是适用于荧光增白纸的那些阴离子荧光增白剂是现有技术中已知的，并在具体的文献中也有说明。优选的荧光增白剂的种类是二氨基1，2-二苯乙烯，双1，2-二苯乙烯基(bisstilbyl)(也指双苯乙烯基联苯基)或1，3-二苯基吡唑啉系列，例如下面的分子式
其中R1，R2，R3和R4各自代表胺或醇的基团，R5和R7各自代表C1-2-烷基，苯基或磺化苯基，R6和R8各自代表氢，C1-2-烷基，苯基或磺化苯基，R9和R10各自代表氢，C1-2-烷基或烷氧基，氯或-SO3M，R11代表式-SO2-(NH)m-(C2-4-亚烷基)-SO3M的基团，m代表0或1，R12代表氢，R13代表氢或-CH2-SO3M，R14代表氢或氯，R15代表氢，或如果R14代表氯，也可以代表甲基和M代表氢或碱金属阳离子，前提条件是，式(IV)在至少一个R11和R12中含有至少一个磺基。
在醇的R1，R2，R3和R4基团中优选脂肪醇或酚的基团。脂肪醇的基团优选C1-4-烷氧基，酚基团优选未取代的酚氧基。胺基团优选选择性取代的苯氨基或脂肪氨基-NR0’R0”，R0’代表氢，C1-4-烷基，苯甲基，C2-3-羟烷基或羧基-(C1-4-烷基)，R0”代表氢，C1-4-烷基，C2-3-羟烷基，磺基-C1-3-烷基，磺基-C3-4-羟烷基，氰基-(C1-3-烷基)，氨基甲酰基-(C1-3-烷基)，羧基-(C1-4-烷基)，羧基-[氰基-(C2-3-烷基)]羧基-[氨基甲酰基-(C2-3-烷基)]或二羧基-(C2-3-烷基)，或R’和R0”共同以氮原子连接形成一个杂环，R1和R3优选代表选择性取代的式(a)的苯氨基团， 其中R0代表氢，甲基，甲氧基或氯，优选氢，和n代表0，1或2，或脂肪氨基-NR0’R0”，R0’优选代表C1-2-烷基，苯甲基，C2-3-羟烷基或羧基-(C1-2-烷基)。
R0”优选代表C2-3-羟烷基，氨基甲酰基-(C1-3-烷基)，氰基-(C1-3-烷基)或羧基-(C1-2-烷基)。
如果R0’和R0”与氮连接形成杂环，那么优选吗啉环或羧基吡咯烷环，R2和R4优选代表甲氧基，苯氧基或更优选脂肪氨基-NR0’R0”，式(I)中两个符号R1和R3可以具有相同或不同的含义。优选具有相同的含义。
类似地还有，式(I)中两个符号R2和R4可以具有相同或不同的含义。优选具有相同的含义。
R5和R7优选代表苯基或磺基苯基。
R6和R8优选氢或C1-2-烷基。
式(II)中两个符号R5和R7可以具有相同或不同的含义。优选具有相同的含义。
类似地还有，式(II)中两个符号R6和R8可以具有相同或不同的含义。优选具有相同的含义。
优选式(III)中所示的具有浮动键的两个磺基(不属于R9和R10的含义)是在与1，2-亚乙基邻位的相应位置。
如果R9和R10两个符号具有的含义不是氢，那么优选在与亚乙基间位或对位的位置。优选R9和R10代表氢。
优选R12和R13代表氢。
如果在R11的含义中亚烷基桥含有3或4碳原子，优选其为支链的。
上述的荧光增白剂是已知的，或可以通过已知的类似的方法生产已知的增白剂。例如在美国专利4888128中描述了二氨基1，2-二苯乙烯和双1，2-二苯乙烯基(bisstilbyl)系列的阴离子荧光增白剂，例如在Rev.Prog.Coloration，Vol 17，1987，第46-47页中描述了1，3-二苯基吡唑啉系列的阴离子荧光增白剂。例如在WO96/00221 Al，GB-A 1239276，1313469和1471193和日本Kokais JA 62-106965 A2和JA 63-282382 A2中描述了双三嗪基氨基1，2-二苯乙烯二磺酸系列，特别是式(I)中的阴离子荧光增白剂。在上述荧光增白剂中优选式(I)的中的那些，例如在96/00221 A1所描述的，如具有2-10个磺基的那些，特别是含有2-8，优选4-6个-SO3M基团的那些。
优选M是碱金属阳离子或氢，特别是锂、钠和/或钾阳离子或它们的任意组合。
可以使用在市场购买的任何形式的荧光增白剂，例如粉末或颗粒，可以在与(PA)混合前，将其溶解在水中，或优选使用直接生产的水溶液形式的荧光增白剂。
使在(PA)中的季铵基以共价键与聚合物的至少两个碳原子连接。优选脂肪性的聚合物(PA)。它们可以进一步含有杂原子，特别是含有氧原子和/或非季铵基的基团。优选在聚合物中的杂原子彼此间隔2-6个碳原子。
优选聚合物(PA)是表氯醇衍生的聚季聚合物，特别是表氯醇或表氯醇衍生物与胺的反应产物，优选与仲胺/或叔胺的反应产物，更优选在导致至少部分交联的条件下的反应产物。
优选表氯醇衍生的聚合物是聚季化合物，通过两步或三步合成所得到的优选的交联聚合物，在第一步中，表氯醇与羟基和/或伯或仲氨基化合物反应以得到氯封端的加合物，然后，氯封端的加合物与至少一种双官能团仲或叔胺反应以得到在聚合物结构中具有季铵基的优选的交联产物；如果任何末端的氯仍存在于反应产物中，例如其可以与单官能团叔胺反应。
作为起始羟基和/或伯或仲氨基化合物，可以优选使用脂肪化合物，例如单-或多官能醇类、氨、优选在每个脂肪基团中具有1-6个碳原子的伯脂肪胺类(如果其含有2-4个碳原子，可以选择性地含有羟基做取代基)，具有1-6个碳原子的仲脂肪胺，如果基团含有2-4个碳原子，其还可以被羟基、在每个亚烷基桥中具有2-4个碳原子的脂肪未取代的低级胺，或另外的具有烷基醇取代基的低级胺取代。
适宜的羟基化合物是伯C1-4-醇类，2-6官能的脂肪醇类，在其烃基中具有高达6个碳原子，优选3-6个碳原子，优选下式(Va)的化合物X-(OH)x1(Va)其中X代表C3-6烷烃的x1价基团，
和x1代表3至X中碳原子的数，和或式(Va)的寡羟基烷烃的混合物，或一种或多种式(Va)的寡羟基烷烃与C2-3烷基二醇的混合物。
或通式(Vb)的聚亚烷基二醇，HO-(亚烷基-O)x2-H(Vb)其中亚烷基代表C2-4的亚烷基，和x2代表2-40的数。
式(Va)的化合物优选是具有x1为3-6的式(Va’)的那些化合物，H-(CHOH)x1-H (Va’)在式(Vb)中的亚烷基可以是1，2-亚乙基，1，2-亚丙基和/或亚丁基，和式(Vb)的聚亚烷基二醇可以是均聚物或共聚物，优选是水可溶的产物(20℃和pH值为7时，在水中的溶解度至少为10g/l)。作为式(Vb)的聚亚烷基二醇，可以优选使用含有最常有摩尔比例乙烯氧基单元的聚乙二醇类或共聚亚烷基二醇类。可以更优选使用的是聚乙二醇类，即在式(Vb)的化合物中，亚烷基仅代表1，2-亚乙基的化合物。
适用的具有伯-和/或仲氨基的单-或多官能胺类，例如是单-或二-(C1-4烷基)胺类，单-或二-(C2-4羟烷基)胺类和在亚烷基桥中具有2-4个碳原子的低级胺类如单-或二甲基胺，单-或二乙基胺，单-或二异丙基胺，单-或二乙醇胺，单-或二异丙醇胺，乙二胺，丙二胺，丁二胺，二乙三胺，三乙四胺，四乙五胺和N-(2-氨基乙基)-乙醇胺。
通过羟基和/或伯-和/或仲氨基与表氯醇的反应，表氯醇的环氧环被打开，形成含有2-羟基-3-氯丙基-1基团的相应加合物。优选在无任何其它溶剂(特别是羟基)存在和在催化剂存在下进行该反应，例如催化剂是路易斯酸，优选三氟化硼如以其醚合物或醋酸配合物的形式存在。该反应是放热反应，表氯醇与现有羟基或氨基反应，随着反应的进行，还可以与反应过程中所形成的2-羟基-3-氯丙基-1基团中的羟基反应，甚至可以使在多官能起始反应剂[如式(Va)的]中的某些羟基或氨基保持不反应。根据摩尔比、起始羟基或氨基化合物的官能度和其构型-特别是如果在式(Va)中x1是4-6，x1 OH基团与表氯醇的反应度可以变化，并且例如反应度可以是在起始多醇中原始存在的OH总数的50-95％，主要是70-90％。所得到的加合物是氯封端的产物。
然后，使氯封端的加合物与适当的胺反应以生产聚季(铵)化合物，优选交联的产物，例如与能提供季铵基桥的适宜的叔低级胺或仲单胺交联反应剂反应。例如这种胺类可以是表氯醇与上述所提到的伯和/或仲氨基化合物的反应加合物，或优选相应于下列式(VI)的胺 其中Y代表C2-3的亚烷基，
y代表0-3的数，R’代表C1-3的烷基或C2-3的羟烷基，和如果y是1-3，那么R”与R’的含义相同，或如果y是0，那么R”代表氢，特别是作为导致交联的反应剂，其中起始寡羟基化合物是式(Va)的化合物，或优选相应于下面式(VII)和式(VIII)的化合物，N(R’)3(VII)或 其中R代表氢，C1-3的烷基，和w代表2-6的数，(VII)和式(VIII)的胺类特别适于做反应剂，其中起始寡羟基化合物是式(Vb)的化合物。
作为式(VI)的氨基化合物，可以使用已知的胺类。在R’和R”中的C1-3烷基可以是甲基、乙基、丙基或异丙基，优选较低分子量的烷基，特别是甲基。优选C2-3的羟烷基是2-羟乙基或2-羟丙基。在C1-3烷基和C2-3的羟烷基中，优选C1-3烷基，特别是甲基。下标y可以是0-3的任何数，优选0-2，更优选0或1。式(VI)的代表性的胺类是二甲胺，二乙醇胺，四甲基乙二胺，四甲基丙二胺，N，N-二乙醇-N’，N’-二甲基乙二胺，五甲基二乙三胺和六甲基三乙四胺，在二官能的胺中，优选较低分子量的胺，特别是二甲胺和四甲基乙二胺。式(VII)的代表性的胺类是三甲胺，三乙胺和三乙醇胺，其中优选三甲胺，三乙胺。优选在式(VIII)中的下标w是2或3。式(VIII)的代表性的胺类是N，N-二甲基氨基丙胺，N，N-二乙醇氨基丙胺，四甲基乙二胺，四甲基丙二胺，和N，N-二乙醇-N’，N’-二甲基乙二胺。
聚阳离子聚季产物是至少一种与胺反应导致的聚合物或起始聚合产物(例如聚亚烷基二醇)。
适当选择季胺与表氯醇加合物的摩尔比，而生产聚合特性的产物。适当选择季胺与式(Va)化合物的表氯醇加合物的摩尔比，使得用氯来表示的每摩尔当量加合物使用交联胺0.5摩尔±30％，例如±10％。适当选择季胺与式(Vb)化合物的表氯醇加合物的摩尔比，使得用氯来表示的每摩尔当量加合物使用式(VIII)的胺1摩尔±30％，例如±10％。适当选择季胺与式(Vb)化合物的表氯醇加合物的摩尔比，使得用氯来表示的每摩尔当量加合物使用式(VII)的胺0.9摩尔±40％，例如±20％(两个R是氢)，或式(VII)的胺0.5摩尔±30％，例如±10％(两个R不是氢)，或式(VII)的胺0.7摩尔±35％，例如±15％(两个R中一个是氢，另一个不是氢)。
按在含水混合物中(PA)的浓度在10-75％重量，优选20-70％重量的方式，选择反应剂的浓度。
适于在含水介质进行季胺与加合物的反应，并优选在加热条件下进行反应，例如加热温度在50-100℃，优选60-90℃。在反应过程中，至少在开始时，胺的碱性足以满足胺与加合物(具有用做烷基化试剂的氯)的季烷基化作用。优选反应混合物的pH值在4-9的范围，优选开始时pH值在7-9的范围。随着继续进行反应，混合物的碱性和交联胺的浓度变小。如果在反应产物中所存在的共价链接的氯的比例比所需要的比例高，例如，可以加入另外的单官能叔胺反应剂，和/或如果起始交联反应剂是仲单胺，可以加入适宜的强碱如碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠，使得pH值保持在7-9的范围。当反应完成后或达到所需要的反应程度后，通过加入一般的酸适当地酸化反应混合物，一般的酸优选无机酸(如盐酸，硫酸或磷酸)，或例如具有1-6个碳原子的低分子量脂肪羧酸(如甲酸，乙酸，柠檬酸，或乳酸)，优选达到pH值低于7，更优选pH值在4-7范围，最优选pH值在5-6.5范围。通过检查反应混合物的粘度可监测反应过程，得到交联(即季铵化作用)程度的经验效果。例如适宜的粘度是在200-3000cp范围。
优选聚合物(PA)是(PA1)表氯醇/胺聚合物，(PA2)通过表氯醇与寡羟基烷烃的反应，和进一步与胺类的季铵化反应所得到的聚合物，和(PA3)通过表氯醇与聚亚烷基二醇的反应，和进一步与胺类的季铵化反应所得到的聚合物。
在上述中优选(PA1)，更优选(PA2)。
所生产的聚合物(PA)，如果需要以水溶液形式更便于与其它阳离子聚合物混合，特别是与阳离子淀粉(例如，后者与(PA)的重量比高达20％)混合，可以使其与(B)的溶液混合。但是，优选(PA)不与其它阳离子聚合物混合。该方法的一个特征是，将(B)的水溶液加到(PA)的水溶液中，优选滴加并加热，例如温度范围在40℃至沸腾，优选40-90℃。方法的优选特征是，在聚合反应和/或(PA)的交联反应完成之前，加入溶液(B)。为了从(PA2)或交联的(PA3)生产组合物，优选在交联反应完成前加入至少部分荧光增白剂(B)，和在交联过程中加入剩余部分的荧光增白剂(B)，因此得到含水组合物，其中荧光增白剂阴离子与(PA2)或交联的(PA3)的阳离子部分是反荷离子，并且也导致(B)与(PA2)或与交联的(PA3)的缠绕。类似地，为了(PA1)衍生，优选在交联过程中加入(B)的溶液，例如当从仲胺开始时，如果通过中间加入强碱(例如氢氧化钠)促进交联，可以在加入碱的同时或在加入碱之后加入荧光增白剂。为了生产自非交联(PA3)的组合物，在聚合反应完成前还可以加入荧光增白剂，并且在适当加热的条件下，完成荧光增白剂与聚合物的缠绕。以下面的方式选择合适的pH值，满意的(PA)与(B)的盐，弱酸至明显地碱性范围，优选pH值在5-10，更优选5.5-9的范围。以下面的方式选择(B)与(PA)或与其前体的比例，所得到的产物(PAB)是阳离子性的，是指在(PA)或相应的(PAB)中的阳离子数，特别是季阳离子数比引入到(B)中的阴离子数多。例如引入到(B)中的阴离子总数与在(PA)或相应的(PAB)中的季铵基总数比为2/100-60/100。按照适当的方法选择(B)与(PA)的重量比，例如为1/100-40/100；于是选择(B)与(PA)的适宜前体的重量比。以每克(PAB)的毫克当量(meq/g)表示的(PAB)的阳离子度(即，没有与(B)缠绕的季铵基的量)是低的，优选至少0.1meq/g，对于(PA)，例如0.1-1.2meq/g，优选0.2-1meq/g，更优选0.45-0.85meq/g。例如可以通过下列方法评定阳离子度，用装有光电池的“电荷分析器”，在pH值为4、7和9的点(用盐酸或氢氧化钾溶液调节)，用甲苯胺蓝做指示剂(从蓝色＝阳离子至粉红色＝阴离子)，通过用聚乙烯基硫酸钾溶液(例如，0.00052N)滴定0.1重量％(PAB)溶液。
以下列方式方便地选择各成份的加入速度和浓度，所得到溶液发生粘度明显增加，和混有产物(PAB)的溶液仍然容易搅拌，例如，粘度低于5000cp，优选在200-4000cp范围。溶液(B)的适宜浓度是5-70，优选10-50％重量。溶液(PA)的适宜浓度是10-80，优选20-70％重量。所生产的溶液(PAB)的适宜浓度是10-90，优选20-80％重量。这些浓度的特别优选的粘度是500-2000cp。所得到的(PAB)的含水组合物是水溶液，即是真溶液或至少是胶体溶液。作为产品可以直接使用，或如果需要，可以改进盐含量和/或浓度(例如通过膜过滤法)，和/或可以与所需要的任何其它成份进一步混合，例如与终止干扰微生物生长的添加剂混合，或与杀微生物剂混合，例如在液体组合物中的浓度为0.001-0.1％重量。
在造纸中，如此生产的组合物使作为荧光增白剂的成份(B)的性能和作为内部功能添加剂或外部功能添加剂成份(PA)的性能结合起来，例如作为絮凝剂，排水剂和/或助保留剂，或更优选做固定剂。本发明的(PAB)组合物提供特别能在形成纸幅或纸张前，或形成过程中或形成后的任何时候加入的阴离子荧光增白剂。这是指还可以在含水纸料中加入本发明的多官能团组合物，而不必立即制成纸张。
本发明的(PAB)组合物还可以与纸料中存在的或被加入到纸料中的其它阳离子(例如，助留剂和/或阳离子表面活性剂)添加剂或成份相容。
本发明的特点还可以通过用于生产荧光增白纸的方法显现出来，其中使用上面所定义的作为功能性的内部添加剂和外部添加剂的含水(PAB)溶液，选择性地存在其它阳离子添加剂。
在纸的生产中，通过上述方法所生产的便于以含水组合物形式的本发明的(PAB)组合物，同时可作为助剂，特别是为了降低来自造纸残水(白水)的各残水成份的量(例如浑浊性)，(PAB)组合物可以作为固定剂，并作为用于生产荧光增白纸的荧光增白剂。
因此，本发明还提供一种从含水纸料生产纸的方法，特别是生产纸幅或纸张的方法，其中(PAB)可用做助剂，特别是用做固定剂。作为“纸”，在此还指纸板和双面纸(cast paper)。作为造纸可使用的含水纸料，可以是任何一种纸料，特别是纤维素纸料，其中纸浆悬浮液可来自一般造纸所用的任何原料，例如原料纤维(化学或机械纸浆)，机制废纸(特别是涂层废纸)和再生纸(特别是脱墨的或选择性地漂白的再生纸)。含水纸浆或纸料还可以进一步含有对于一定质量所需要的添加剂，如上浆剂，染料，光亮剂，絮凝剂，排水剂和/或助留剂，优选在加入(PAB)后将其加入。可以在任何适用于所用纸浆、机械、工艺和所需纸的质量的常规范围内改变纸浆的浓度，例如用干纸浆重量表示，可以为0.4-10％，优选为0.8-6％。本发明的特点是使用了选择性地混有其它纸浆的涂层废纸纸浆和/或漂白的、脱墨再生纸纸浆。
以干纸浆的重量计，优选所用的聚阳离子聚合物(PAB)的浓度范围为0.05-0.5％重量，更优选0.1-0.4％重量。pH值可以在弱碱性-明显酸性的范围，优选pH值在4-8的范围，更优选pH值在5-7的范围。可以用任何常规的造纸机器和常规的现有方法生产纸。降低所得到的残水中污染物的含量，特别是降低浊度，从而也降低各自的BOD和/或COD值。通过使用(PAB)还可以改进其它阳离子湿端添加剂如絮凝剂，助留剂或排水剂的效率，当碎纸时，由于相应降低了干扰阴离子污染物，可以得到最佳质量的纸，当荧光增白剂的效率最佳时，能高产率地得到非常合格的洁白的纸。如此生产的纸可特别用做喷墨印刷纸。
如果没有特别指出，下面实施例中的份和百分含量以重量计；重量份与体积份用克和毫升表示；温度用摄氏度表示；在应用实施例中，C和D°SR代表与起始含水纸浆悬浮液的重量有关的Schopper-Riegler度和百分含量。
实施例1使109.2份山梨糖醇与55.2份甘油混合，并加热至100℃，以形成溶液。加入1份三氟化硼醚合物，并搅拌混合物，并冷却至70℃。在冷却条件下，在70-80℃，于1小时内滴加333份表氯醇。将反应混合物冷却至20℃，并加入135份60％的二甲基胺水溶液，将反应混合物慢慢加热到90℃并保持1小时。然后，将反应混合物冷却至50℃，并加入150份30％的氢氧化钠溶液和100重量份18.4％的下式荧光增白剂的钠盐水溶液。使混合物保持在50-60℃，由于其聚合反应，而使混合物慢慢增稠。在加入另外的680份18.4％的增白剂溶液的过程中，粘度增加。最后，当反应混合物粘度达到1000cP时，通过加入10份甲酸使pH值达到6，从而终止反应。测得阳离子电荷是0.7meq/g。
实施例2重复实施例1所描述的步骤，所不同的是用81.6份季戊四醇代替109.2份山梨糖醇。
实施例3重复实施例1所描述的步骤，所不同的是用37.2份乙二醇代替55.2份甘油。
实施例4重复实施例1所描述的步骤，所不同的是用208.8份四甲基乙二胺代替135份二甲胺。
实施例5重复实施例1所描述的步骤，所不同的是用110.4份甘油代替109.2份山梨糖醇和55.2份甘油的混合物。
实施例6-9重复实施例1所描述的步骤，所不同的是用20％的下式荧光增白剂的钠盐水溶液，
或下式荧光增白剂， 或下式荧光增白剂， 或下式荧光增白剂。 实施例10重复实施例1所描述的步骤，所不同的是用100份23％的下式荧光增白剂的水溶液， 产物的阳离子电荷是0.518meq/q。
实施例11重复实施例1所描述的步骤，所不同的是用12％的下式荧光增白剂的水溶液， 产物的阳离子电荷是0.7meq/q。
实施例12重复实施例1所描述的步骤，所不同的是用12％的下式荧光增白剂的水溶液， 产物的阳离子电荷是0.6meq/q。
实施例13在搅拌下，将1.9份三氟化硼乙酸配合物加入到50份聚乙二醇400中，搅拌混合物，并冷却至70-75℃。进一步在70-75℃连续搅拌30分钟，其后加入2份表氯醇；一旦观察到放热，进一步在冷却条件下，在70-80℃，于1小时内滴加另外的20份表氯醇，并在70-80℃连续搅拌30分钟，其后通过在真空条件下加热至120℃，而去掉挥发的产物。将反应混合物冷却至20℃，并加入25.3份三乙基胺，将反应混合物慢慢加热到80℃并保持3小时，然后，在真空条件下去掉所有过量的胺。然后，将反应混合物冷却到室温，并加入100份19％的与实施例11中相同的荧光增白剂的钠盐的水溶液。
实施例14重复实施例13所描述的步骤，所不同的是用等量的聚乙二醇600代替聚乙二醇400。
实施例15重复实施例13所描述的步骤，所不同的是用等量的聚乙二醇1000代替聚乙二醇400。
实施例16重复实施例13所描述的步骤，所不同的是用等量的聚乙二醇1500代替聚乙二醇400。
应用实施例A在60℃，通过往搅拌的中性淀粉水溶液中加入预定量的实施例1的产物(以荧光增白剂计，0，1.25，2.5，5，7.5和10mmol/kg)制备上浆溶液。用水稀释溶液至淀粉浓度为5％。将上将溶液倾入试验用施胶机的活动棍之间，并施涂到市售75g/m2中性胶料、漂白纸基的纸张上。在平板式干燥器中，于70℃干燥处理过的纸5分钟。使干燥的纸达到一定的条件，然后在较准的DatacolorELREPHO 2000分光光度计上测量CIE白度。测量值显示出令人惊奇地高的白度和产率。
应用实施例B制备含有3000份白垩(具有用ISO 787/10测得的密度2.7的精细、高纯度碳酸钙，市场可买到瑞士Oftringen，Plüss-StaufferAG的商标名为HYDROCARB OG的产品)，1932份水，18份阳离子分散剂，和600份胶乳(pH值为7.5-8.5的丙烯酸正丁酯和苯乙烯的共聚物，市场可买到商标名为ACRONAL S320D的产品)的涂料组合物。在搅拌下，将预定量的实施例1的产品(以荧光增白剂计，0，0.313，0.625，0.938，1.25和1.875mmol/kg)加入到涂料组合物中，通过加入水，将固含量调节到55％。然后，使用在棒上具有标准速度设置和标准载荷的自动绕丝棒敷料器，将如此制备的涂料组合物施涂到市售75g/m2中性胶料、漂白纸基的纸张上。在70℃热空气流中，干燥涂敷纸5分钟。使干燥的纸达到一定的条件，然后在较准的Datacolor ELREPHO 2000分光光度计上测量CIE白度。测量值显示出令人惊奇地高的白度和产率。
应用实施例C
将200g纸浆悬浮液(2.5％的50％漂白软木和硬木纸浆的混合物(打至打浆度约20°SR)的水溶液)放入烧杯中并搅拌，加入40％(80g的100g/l碳酸钙水悬浮液)填料悬浮液(从Croxton和Garry Ltd.得到的常用的Sowcall 60)。搅拌悬浮液1分钟，并加入p％的实施例1的产品(p＝0，0.1，0.2，0.4，0.8，1，1.4，1.8和2；p＝0代表空白)。进一步搅拌加入的混合物0.5分钟后，然后加入1.7％(3.4g)中性的上浆剂(通常在水中分散2.5g Aquapel360X-Aquapel 360X是从HERCULES Ltd.得到的烷基乙烯酮二聚物上浆悬浮液)。之后，可以加入另外的上浆助留剂，一般为Cartaretin PC。然后，将混合物稀释至1升，在试验纸模型上形成纸张，基本上是在底部具有金属网的圆筒，用水将圆筒部分填满，加入纸浆悬浮液，然后使空气吹过，以保证纸浆良好分散，然后用真空使纸浆浆液穿过金属丝以剩下纸张，从金属丝上区取下该纸张，然后对其重压并干燥)。将纸放在潮湿橱柜内以达到平衡，然后使用Datacolor ELREPHO 2000分光光度计测量白度。测量值显示出令人惊奇地高的白度和产率。
应用实施例D将200g纸浆悬浮液(2.5％的50％漂白软木和硬木纸浆的混合物(打至打浆度约20°SR)的水溶液)放入烧杯中并搅拌，加入20％填料悬浮液(40g的100g/l陶瓷粘土水悬浮液，一般级别为B的陶瓷粘土来自EEC Ltd.)。搅拌悬浮液1分钟，并加入p％的实施例1的产品(p＝0，0.1，0.2，0.4，0.8，1，1.4，1.8和2；p＝0代表空白)。进一步搅拌加入的混合物0.5分钟后，然后加入2％树脂上浆溶液(通常-T上浆22/30’来自Hercules)，进一步搅拌混合物2分钟，然后加入3ml明矾溶液(1升水中50g明矾)，并进一步搅拌混合物2分钟。然后将混合物稀释至1升，并在试验纸模型上形成纸张。将纸放在潮湿橱柜内以达到平衡，然后使用Datacolor ELREPHO 2000分光光度计测量白度。测量值显示出令人惊奇地高的白度和产率。
在上述应用实施例A、B、C和D中，可以使用类似于实施例1的产物，及类似于实施例2-16的各产物。
权利要求
1.一种聚阳离子聚合物(PAB)的水溶液，聚阳离子聚合物(PAB)含有作为聚合物的杂原子链单元或环单元的季铵基盐，其中连接反荷离子与季阳离子基团是含有至少一种阴离子基团的阴离子荧光增白剂的阴离子基团。
2.用于生产如权利要求1所述的聚阳离子聚合物(PAB)的水溶液的方法，其特征在于将(B)自由酸或碱金属盐形式的阴离子荧光增白剂加入到(PA)的水溶液中，(PA)为含有作为聚合物的杂原子链单元或环单元的季铵基盐的聚阳离子聚合物，其中连接反荷离子与阳离子季铵基团的是无机酸，低分子量羧酸的阴离子或衍生自季胺化试剂的阴离子，在(PA)中季铵基阳离子基团的当量比超过在(B)中阴离子基团的当量比，并得到水溶液形式的产物(PAB)。
3.如权利要求2所述的方法，在聚合反应和/或交联反应完成之前，向(PA)的前体中加入(B)溶液，并在(B)的存在下完成聚合和/或交联反应，以得到是聚合物(PAB)的产物(PAB)的溶液，其含有以夹带或缠绕的盐形式的(B)。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中用膜过滤法对所生产的(PAB)的溶液脱盐。
5.如权利要求2-4所述的任一方法，其中(PA)是聚阳离子、含季铵基聚合物，其选自(PA1)表氯醇-胺聚合物，(PA2)通过表氯醇与寡羟基烷烃的反应，和进一步与胺类的季铵化反应所得到的聚合物，和(PA3)通过表氯醇与聚亚烷基二醇的反应，和进一步与胺类的季铵化反应所得到的聚合物。
6.用于生产荧光增白纸的方法，其中使用如权利要求1所述的(PAB)水溶液做内部功能添加剂或外部功能添加剂。
7.如权利要求6所述的方法，用于从机制废纸、纸或无纺产品中生产纸。
8.使用如权利要求7所述的方法生产的纸。
9.如权利要求8所述的纸的用途，用做喷墨印刷纸。
全文摘要
一种聚阳离子聚合物(P
文档编号D21H17/56GK1306552SQ99807642
公开日2001年8月1日 申请日期1999年6月21日 优先权日1998年6月22日
发明者约翰·马丁·法勒, 马克·D·格雷厄姆, 安德鲁·C·杰克逊 申请人:克拉瑞特金融(Bvi)有限公司