多步固化的粘合剂的制作方法

专利名称：多步固化的粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种熔点至少为40℃的热熔粘合剂，该粘合剂含有一种聚合物，所述聚合物至少具有一个可与具有酸性氢原子的化合物反应的官能团和具有一个可由紫外线照射或电子辐射引发聚合反应的官能团；或所述粘合剂含有一种聚合物和一种化合物，所述聚合物至少具有一个可与具有酸性氢原子的化合物反应的官能团和没有可由紫外线照射或电子辐射引发聚合反应的官能团，所述化合物具有一个可由紫外线照射或电子束引发聚合反应的官能团，并且分子量(Mn)低于5000。
在实践中层压材料的机械制造，特别是复合膜，通常是通过使用含溶剂的粘合剂经粘合来进行的。如此的方法无疑在许多方面存有缺点。
如果在粘结时使用了含溶剂的粘合剂，通常在高能量消耗下必定会有大量的溶剂在粘合过程中被蒸发。另外为减少溶剂蒸气向大气中的排放，还必须对溶剂稀释时产生的废气进行昂贵的净化处理。另外含溶剂的粘合剂显示有一缺点，其通常为达到足够的强度需要经过干燥步骤，也就是说，至少需要将粘合剂中所含多余的溶剂蒸发掉。
但是另一方面，放弃溶剂在很大程度上会损害粘合剂的可加工性。适合于层压材料生产的粘合剂应首先具有适宜的加工粘度，但同时应尽可能少地向环境释放挥发物。另外，如此的粘合剂应满足一要求，即通常在涂抹在层压材料中至少一种的材料上并经层压后就有足够好的起始粘着性，其能尽可能地阻止被粘连材料的相互移动。此外如此的粘合也应具有足够的柔韧性，以使通常在加工过程中层压材料中存在的不同拉伸载荷对粘接结合和粘接的材料不造成损害。
当薄膜和虽具较高的拉伸强度但还有较高的抗弯强度的材料，例如厚度超过约100μm的片状人造材料，或层压材料如厚度通常超过100μm的纸板，彼此层压时，对粘合材料的起始粘着性提出了高的要求。对这类层压材料来说，它会使粘合处造成特别高的负荷，因为层压材料的高抗弯强度，即使很少的弯曲力就会无阻尼地传递到粘合处。传统的粘合剂通常由于其较小的起始粘着性，无法无损害地抵抗在一粘接后就在粘接位置上出现各种强的外力。
除极佳的起始粘着性外，不同的应用，特别是在食品包装业中，对粘合剂的粘合质量提出了进一步的要求。因此，在固化后，希望粘合剂的粘合具有一定的强度以使食品包装，例如，在高应力下，如在运输，销售或消费者使用时，牢固而不发生损坏。此外，这类粘合剂的粘合应具有极佳的热稳定性，因为食品常常会在热的或甚至烫的状况下装入包装中，这时的温度可高达约100℃。如果用于食品包装的粘合剂不具有足够的热稳定性，那么在食品的装入过程或冷却时可造成粘合剂的损坏，例如可导致食品由包装中掉出。对于销售的食品来说在粘合处出现撕裂是十分不利的，例如其可造成微生物的进入和食品无法食用。
从技术角度来看，传统的，不含溶剂的粘合剂通常存在一些缺点，即涂抹后粘合剂的粘结性由于较低的粘度不能令人满意，因此直至最终固化，粘合处都不允许承载，以使被粘合材料保持粘合时所期望的形状。这种粘合剂通常不适合于生产具有较高抗弯强度的层压材料。另外通常这类粘合剂需要长的固化时间，其使得使用这类粘合剂生产层压材料非常不经济。
为避免上述缺点，提出了一个方案是在生产层压材料时使用一种多步固化的粘合剂体系。这里所使用的粘合剂在第一步时经电子辐射产生快速的初步固化反应。该初步固化反应后的粘接结合强度应为可使经粘合的物品或材料在无困难的条件下使用。在第二步固化时粘合剂进一步固化，直至达到其期望的最终强度。
专利DE-A2913676公开了一种借助无溶剂粘合剂生产复合膜的方法。涉及一种无溶剂的在室温下为液态的粘合剂，其由低聚物和/或聚合的酯和/或醚组成，其在一个分子中既含游离的异氰酸酯基团又含游离的(甲基)丙烯酸酯基团。
然而，这一方法具有缺点，虽然在粘合具有低抗弯强度的柔韧的薄材料时具有足够的粘合强度，但对于在起始时有力地粘合厚的较硬的材料通常其起始粘着性不够。
专利EP-B0564483涉及反应性的压合式粘合剂，以及其生产方法和应用。文章述及两步的可聚合的基于氨基甲酸乙酯的涂层组合物，其通过紫外线照射可聚合的丙烯酸酯基团的存在，在第一固化步骤中固化，另外在一紧接着的第二步中将已固化，但结构上仍可变形的或可冲压的材料进行不可逆固化。为降低粘度，向粘合剂中加入了单官能团的丙烯酸酯。涉及的粘合剂在电子辐射后具有压制粘合性。所述压合式粘合剂的应用领域为在最高至约70℃时的木材和/或塑料部件的粘合，优选室温下应用。
本发明的任务是提供一种粘合剂，其可用于层压材料的生产，特别是适合于有高弯曲刚性的层压材料的生产，其在进行粘合后马上表现高的起始粘着性，在结合材料完全固化后体现出极佳的强度值和好的热稳定性。
本发明通过如下所述的熔点至少40℃的热溶粘合剂解决了该问题。
本发明的对象是熔点至少40℃的热溶粘合剂，含有组分A，或组分A和组分B，或组分B和组分C，或组分A和组分C，或组分A、B和C，其中a)组分A为分子量(Mn)至少为5000的聚合物，其具有至少一个可与具有酸性氢原子的化合物反应的官能团和具有一个可由紫外线照射或电子辐射引发聚合反应的官能团；b)组分B为分子量(Mn)至少为5000的聚合物，其具有至少一个可与具有酸性氢原子的化合物反应的官能团和没有可由紫外线照射或电子辐射引发聚合反应的官能团；和c)组分C为具有一个由紫外线照射或电子辐射可引发聚合反应的官能团，并且分子量(Mn)低于约5000的化合物这里所称的“熔点”通常在含有具不同分子量的多个组分的组合物中没有精确的定义。在本发明中所称的“熔点”可理解为温度，在该温度时本发明的粘合剂成形体失去其形状稳定性，也就是说其(有时取决于使用量)在从约一分钟至约一小时时间段内，例如在约5分钟至约15分钟或约30分钟或约45分钟内，在所称的“熔点”温度下其原来的外形完全丧失。
在一个优选的实施方式中，本发明的组合物具有熔点至少约60℃，例如至少约70℃或至少约80℃。在特殊情况下该熔点还可更高，如至少约90℃或至少约100℃。
本发明的粘合剂含有组分A、B和C的组合，A、B和C如上所述。
这里所称的“组分A”在本发明中可理解为分子量(Mn)至少为约5000的聚合物，其具有至少一个可与具有酸性氢原子的化合物反应的官能团和具有一个可由紫外线照射或电子辐射引发聚合反应的官能团。
具有酸性氢原子的化合物可理解，该化合物具有可由Zerewittinoff-试验确定的与一个N-、O-或S-原子结合的活性氢原子。所述活性氢原子特别包括水、羧基-、羟基-、氨基-、亚胺基-和巯基基团的氢原子。在本发明中特别优选水作为具有酸性氢原子的化合物。另外优选的化合物为带有氨基-或OH-基团或两者兼有的，或得自两种或更多所述化合物的混合物。
作为一个可与带有酸性氢原子化合物反应的官能团，NCO-、环氧-、酐-或羧基基团特别合适。在本发明中优选NCO-和环氧基团或其混合物。本发明中用作组分A使用的聚合物除其他要求的特征外，仅表现为它具有可与带酸性氢原子化合物反应的官能团。同理也可使用一种化合物作为组分A，其表现有两个或更多如此的基团。如果相应的聚合物具有两个或更多的如此官能团，该官能团可为一种形式的，即例如仅为NCO-基团或环氧基团，该聚合物也可具有所述形式的不同官能团的混合，例如NCO-基团和环氧基团或NCO-基团和环氧基团和一个或多个其他所述形式的官能团，例如一个或多个酐-基团或一个或多个羧基基团。
在本发明中作为与至少具有一个酸性氢原子化合物反应的有用官能团，异氰酸酯基团或环氧基团特别适合，更优选异氰酸酯基团。
在本发明的组合物中，作为组分A，含有至少一种分子量(Mn)至少约5000的聚合物。作为组分A使用的合适聚合物为，例如聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚氨酯、聚烯烃或橡胶聚合物，如腈-或苯乙烯/丁二烯-橡胶，只要其具有至少一个可由紫外线照射或电子辐射引发聚合反应的官能团，和具有至少一个可与含有至少一个酸性氢原子化合物反应的官能团。
在本发明的组合物中作为聚合物优选使用聚丙烯酸酯、聚酯或聚氨酯，特别是聚酯或聚氨酯，因为所述的聚合物使得本发明所要求的官能团特别易于与所述聚合物分子结合。
通过由下述的称作“基本-聚合物”的化合物中的一种或两种或更多该化合物的混合物，可特别简单地制得所述的聚合物，其在聚合物分子中，每个分子至少带有两个可和异氰酸酯-、环氧-、羧基-或酐基反应的官能团，优选NH-或OH-基团。所需要的官能团通过合适官能化的异氰酸酯、环氧化物、碳酸或酐可以特别容易地与所述基本聚合物结合。在本发明中作为“基本聚合物”优选带末端OH-基团的聚合物。
因此，适合用作基本-聚合物的聚合物的例子是选自分子量(Mn)至少约200的带末端的OH-基团的聚酯，聚醚，聚碳酸酯或聚缩醛的聚合物或两种或更多上述聚合物的混合物。
在本发明中作为可用作基本聚合物的聚酯，其可用已知的方法通过酸和醇组分的缩聚来获得，特别是通过一种多元羧酸或两种或多种多元羧酸的混合物与一种多元醇或两种或多种多元醇混合物的缩聚来获得。
在本发明中对基本-聚合物的生产来说，合适的多元羧酸可以脂肪族的，脂环族的，芳基脂肪族的，芳香族的或杂环族的母体为基础，除含有至少两个羧基外，还可以选择性地含有一个或多个在缩聚反应中不反应的取代基，例如卤原子或烯烃不饱和双键。有时代替游离的羧基，也可使用其酸酐(只要存在)或其与C1-5单醇形成的酯，或两种或更多上述物质的混合物进行缩聚。
合适的多元羧酸例如可为琥珀酸、己二酸、软木酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、戊二酸酐、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、偏苯三酸、邻苯二酸酐、四羟基邻苯二酸酐、六羟基邻苯二酸酐、四氯邻苯二酸酐、桥亚甲基四羟基邻苯二酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸、或两个或更多所述酸的混合物。
需要时在反应混合物中也可存在少量的单官能团的脂肪酸。
作为可用作基本-聚合物的聚酯或聚碳酸酯生产的二醇来说，有许多多元醇可供使用。例如每个分子带两个至约十个，优选约两个至约四个OH-基团的直链或支链的、饱和或不饱和的脂肪族多元醇。该OH-基团可是一级羟基和二级羟基。
合适的脂肪族多元醇，例如，有1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇，以及戊二醇、戊烯二醇或戊炔二醇的同分异构体，或两种或更多这类物质的混合物，1,6-己二醇，以及己二醇，己烯二醇或己炔二醇的同分异构体，或两种或更多这类物质的混合物，1,7-庚二醇，以及庚二醇，庚烯二醇或庚炔二醇的同分异构体，1,8-辛二醇，以及辛二醇，辛烯二醇或辛炔二醇的同分异构体，以及较高的同系物或所述化合物的异构体，其是对专业人员来说通过碳氢链的逐步地延长以产生多于一个的CH2-基团或在碳链上支链化得到，或两种或更多这类物质的混合物。
同样对基本-聚合物的生产来说，多官能团的醇类如甘油，三羟甲基丙烷，三乙基醇丙烷，季戊四醇，以及单-，低-，或聚合的糖类如葡萄糖，果糖，半乳糖，阿拉伯糖，核糖，木糖，来苏糖，阿洛糖，阿卓糖，甘露糖，古洛糖，艾杜糖，塔罗糖和蔗糖。同样所述物质自身的低聚醚或两种或更多所述化合物互相的混合物，例如约为2至约4个缩聚级的聚甘油。在多官能团的醇类中可有一个或多个OH-基与带1至20个碳原子的单官能团羧基酯化，照此平均至少还保留有2个OH-基。所述的具有多于2个官能团的醇类可以使用纯品，或如果有可能的话在其合成范围中可得到的技术混合物。
另外对基本-聚合物的生产来说，可使用低分子量的、具有多官能团的醇类与烯化氧的化合物，即所说的聚醚多元醇。聚醚多元醇可用于适宜作为基本-聚合物的聚酯的生产，优选通过多元醇与烯化氧的反应产物。烯化氧优选具2至约4个碳原子。例如l,2-乙二醇，丙二醇，如上所述的丁二醇或己二醇的异构体，或两种或更多这类物质的混合物与环氧乙烷，环氧丙烷或环氧丁烷或两种或更多这类物质的混合物的化合产物是适合的。其次上面所述的带有2个以上官能团的醇类或其两种或更多这类物质的混合物，与所述的聚醚多元醇化的烯化氧的化合产物也是适合使用的。由所述化合反应获得的分子量(Mn)为约80至约3000的聚醚多元醇特别适合，优选分子量约为100至2500的，更优选分子量约为200至2000的。所述的聚醚多元醇可与上述的多元羧酸在缩聚反应中反应，以获得作为基本-聚合物的可使用聚酯。
同样作为基本-聚合物可使用如上述方式获得的聚醚多元醇。聚醚多元醇通常是通过具有至少2个活性氢原子的起始化合物与烯化氧或亚芳基氧，如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，苯乙烯氧，四氢呋喃或1-氯-2,3-环氧丙烷或两种或更多这类物质的混合物反应而获得的。
适宜的起始化合物例如可为水、乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-或1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊基二醇、1,4-羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基葡萄糖甙、糖、苯酚、异壬基苯酚、间苯二酚、氢醌、1,2,2-或1,1,2-三(羟苯基)乙烷、氨水、甲基胺、乙二胺、四或六亚甲基二胺、三乙醇胺、苯胺、苯二胺、2,4-和2,6-二氨基甲苯和可以通过苯胺与甲醛缩聚获得的产物聚苯基聚亚甲基聚胺。
另外作为基本-聚合物使用的物质可为通过乙烯基聚合物改性的聚醚多元醇。该产品可通过在聚醚存在下苯乙烯或丙烯腈的聚合获得。
在本发明中适合作为基本-聚合物使用的聚醚聚酯是分子量从约300至约1500的聚丙二醇。
同样适合作为基本-聚合物的是聚缩醛。这里聚缩醛可理解为化合物，其是通过二元醇如二甘醇或己二醇甲醛缩聚反应获得的。在本发明中可使用的聚缩醛可通过环缩醛的聚合化获得。
另外聚碳酸酯可作为基本-聚合物或适合于生产基本-聚合物的多元醇。聚碳酸酯例如可通过上述多元醇的反应，特别是二醇如丙二醇，1,4-丁二醇或1,6-己二醇，二甘醇，三甘醇或四甘醇或两种或更多这类物质的混合物与二芳基碳酸酯，如二苯基碳酸酯或碳酰氯的反应来获得。
同样为生产基本-聚合物，带OH-基的聚丙烯酸酯可用作基本聚合物或多元醇组分。该带OH-基的聚丙烯酸酯，可通过如烯烃不饱和的带有OH-基的单体聚合来得到。该单体如可通过烯烃不饱和的羧基和双官能团的醇酯化来获得，这里的醇通常是略微过量的。另外适合的烯烃不饱和的羧基可为丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸或马来酸。相应的具OH-基的酯是丙烯酸2-羟基乙基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸2-羟基丙基酯，丙烯酸2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，丙烯酸3-羟基丙基酯或甲基丙烯酸3-羟基丙基酯或两种或更多这类物质的混合物。
所述的基本-聚合物有时也可通过选择适当的生产条件，不用末端的OH-基而用其它的端基团来获得。对选择合适的反应条件来说，所述的聚酯，聚缩醛或聚碳酸酯作为端基团或至少作为部分端基团如羧基基团。通过恰当的反应在基本-聚合物中可导入氨基基团。
基本-聚合物的分子量应不超过约100000。本发明优选的实施方式中的基本-聚合物的分子量在约200至约30000范围内，例如在约300至约15000或约500至约10000。
在一优选的实施方式中，本发明的热熔粘合剂是由分子量(Mn)为约500至约5000，例如约700至约3000或约1000至约2000的基本-聚合物制成的。
所称的基本-聚合物将按照下述的生产方法单独或以两种或更多所述基本-聚合物的混合物来使用。
本发明的热熔粘合剂在第一个的实施例中含有分子量(Mn)至少5000的聚合物作为组分A，其具有至少一个可与带酸性氢原子化合物反应的官能团和具有一个可由紫外线照射或电子辐射引发聚合反应的官能团。
如果由基本-聚合物生产可作为组分A的聚合物，基本-聚合物的分子量(Mn)应足够高，例如约5000或更高，以使随后的生产组分A成为可能。这里将具有羟基的基本-聚合物与多官能的化合物，如与聚异氰酸酯以1∶＞2的摩尔比反应，这里多官能的化合物的过量数应如此选择，它又要防止基本-聚合物的碳链延长，但在反应混合物中又只保持少量的未反应的多官能的化合物。特别是在使用聚异氰酸酯作为多官能的化合物时，该方法具有很大优点。按此法可得到一种聚合物，其末端带有2个官能团，该官能团通过反应可与至少具有一个酸性氢原子的化合物聚合。
适合于与基本-聚合物反应，生产作为组分A的可用聚合物的多官能团异氰酸酯，其平均含有两至最多为约四个异氰酸酯基团。例如合适的异氰酸酯是1,5-亚萘基二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，氢化MDI(二环己基甲烷二异氰酸酯，H12-MDI)，二异氰酸(二甲苯)酯(XDI)，四亚甲基二异氰酸二甲苯酯(TMXDI)，4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯，以及二和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4’-二苄基二异氰酸酯，1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-和2,6-二异氰酸酯基甲苯(TDI)，以及其混合物，特别是含有约20重量％2,4-和80重量％的2,6-二异氰酸酯基甲苯的混合物，1-甲基-2,4-二异氰酸酯基环己烷，1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷，1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷，1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1,5,5三甲基环己烷(IPDI)，氯化和溴化的二异氰酸酯，含磷的二异氰酸酯，4,4-二异氰酸酯基苯基全氟乙烷，四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯，乙二异氰酸酯，1,2-丙烷二异氰酸酯，1,4-丁烷二异氰酸酯，1,5-戊烷二异氰酸酯，1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)，环己烷-1,4-二异氰酸酯，苯二甲酸双异氰酸酯基乙酯，含有活性卤族原子的聚异氰酸酯，如1-氯甲基苯基-2,4-二异氰酸酯，1-溴甲基苯基-2,6-二异氰酸酯或3,3-双-氯甲基醚-4,4’-二苯基二异氰酸酯或两种或更多这类物质的混合物。同样可使用的还有含硫的聚异氰酸酯，如通过2摩尔六亚甲基二异氰酸酯与1摩尔的硫代二甘醇或二羟基二己基硫化物反应获得的产物。其它的二异氰酸酯为三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1,4-二异氰酸酯基丁烷，1,2-二异氰酸酯基十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯。三异氰酸酯基异氰酸酯可通过在较高温度下二异氰酸酯的三聚化反应，例如在约200℃和/或在有催化剂，如胺存在下来获得，可同样在本发明中被使用。所述的聚异氰酸酯在本发明中可单独使用或以两种或多种所述聚异氰酸酯的混合物来使用。本发明优选单独的聚异氰酸酯或两种或三种所述聚异氰酸酯的混合物。既可单独使用又可混合使用的优选的聚异氰酸酯为HDI,MDI或TDI，例如MDI和TDI的混合物。
为了由如此得到的聚合物获得合适的可作为组分A使用的聚合物，优选将该聚合物与一种化合物反应，该化合物有可借助紫外线光照射或电子辐射聚合的官能团，也有可与聚合物末端官能团反应的合适的官能团。为此目的特别合适的是丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯，即为丙烯酸或甲基丙烯酸与二官能基团醇的反应产物。在本发明中特别适合的是如丙烯酸2-羟基乙基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，丙烯酸3-羟基丙基酯或甲基丙烯酸3-羟基丙基酯，或两种或更多该类物质的混合物。
聚合物和化合物的摩尔比，在生成组分A的反应中可在较宽范围内调整，所述化合物具有既可借助紫外线光照射或电子辐射聚合的官能团，也有可与聚合物末端官能团反应的官能团。通常在通过紫外线光照射或电子辐射可聚合的官能团较多时会导致在组分A中带来较高的粘接结合强度，而能与具有至少一个酸性的氢原子化合物反应的官能团较多时会在随后的过程中提供较高的最终强度。
如果在第一种生产方法中按照约1∶1的摩尔关系将所述聚合物与化合物反应，其中所述化合物具有通过紫外线光照射或电子辐射可聚合的官能团和具有可与聚合物末端官能团反应的官能团，那么在由此获得的聚合物混合物中，在每一聚合物分子都平均具有一个通过紫外线光照射或电子辐射可聚合的官能团和一个可与带至少一个酸性氢原子的化合物反应的官能团。这两种类型的官能团在通过如此反应而获得的聚合物混合物中允许在大于0和小于100％间调整(以本发明中的官能团计)。当在聚合物中作为末端基团存在的官能团的1至50％，优选约5至约30％，特别是优选约8至约15％，成为经紫外线光照射或电子辐射产生的可聚合官能团时，可得到好的结果。该类型的聚合物特别适合用作组分A。
在第二种生产方法中，作为组分A使用的合适聚合物如可在多个步骤中获得，例如可在第一步中将具有约5000或更高分子量的适当基本-聚合物与一化合物反应，该化合物具有一个通过紫外线光照射或电子辐射可聚合的官能团和一个可与基本-聚合物末端OH-基反应的有用官能团。此类化合物的一个例子是苯乙烯异氰酸酯。其它这类化合物，如可由约等摩尔量的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯与一种二异氰酸酯反应来获得。化合物具有一个通过紫外线光照射或电子辐射可聚合的官能团和一个可与基本-聚合物末端OH-基反应的有用官能团，该化合物的量取决于电子辐射可聚合的官能团所需要的量。两个反应组分的约等摩尔量的反应产生聚合物，该聚合物每个分子平均约有一个电子辐射可聚合的官能团。通过调整反应组分的摩尔关系可使该部分相应降低或上升。
通过这一反应生成一聚合物，该聚合物的末端不仅具有一个OH-基，同时还具有一个通过紫外线光照射或电子辐射可聚合的官能团。该聚合物可随之以等摩尔的关系与一化合物反应，该化合物具有一可与聚合物末端的OH反应的官能团以及另一个可与带酸性氢原子的化合物反应的官能团，由此得到一聚合物，该聚合物适合于用作组分A。在本发明中上述的聚异氰酸酯特别适合该第二步的反应。
按第三种的生产法，将组分A的两个生产步骤结合在一起也是可以的。这里可将一分子量为5000或更高的具OH-基的基本-聚合物、聚异氰酸酯或聚环氧化物、特别是二异氰酸酯或二聚环氧化物、或其混合物、或有时也可为一个或多个上述的其它多官能团的化合物，与具有一个通过紫外线光照射或电子辐射可聚合的官能团和一个可与基本-聚合物末端的OH反应的官能团的化合物，在适当的摩尔关系下相互反应。该摩尔关系应如此进行选择，使得在经该反应获得的聚合物混合物中该两种类型的官能团部分处于大于0％和小于100％间(以官能团为计)。在这种情况下，当在聚合物中作为末端存在的官能团的约1至约50％，优选约5至约30％时，更优选约8至约15％为通过紫外线光照射或电子辐射可聚合的官能团时，具有好的结果。
如果在组分A的生产中使用了分子量(Mn)小于约5000的基本-聚合物时，则上述给出的生产方法将无法达到目的，因为所给出的方法仅能使分子量提高很少。
因此，基本-聚合物的分子量就必须提高以生产适用于本发明组合物中的聚合物。分子量的提高例如可通过基本-聚合物的碳链延长来进行。这里优点明显的方法是将基本-聚合物首先与一种可与基本-聚合物末端官能团反应的多聚官能的，优选具有二官能团的化合物反应。
为此目的特别合适的多官能团的化合物为聚环氧化物，特别是二聚环氧化物，或优选聚异氰酸酯，特别是上述类型的二异氰酸酯。在本发明中更优选的是二异氰酸酯。为获得一定量的分子量的提高所需的基本-聚合物与多官能团的化合物间的化学计算关系对专业人员来说是已知的。
在本发明优选的实施方式中，所进行的碳链延长采用在碳链延长反应中使基本-聚合物过量。作为该反应进行的结果，所产生的碳链延长的基本-聚合物具有与原末端官能团同样类型的末端官能团。
在作为组分A使用的聚合物的第四种生产方法中，将一分子量小于5000的具有OH-基的基本-聚合物或该类具有OH-基的基本-聚合物的混合物首先与一合适量的碳链延长剂，例如聚环氧化物或聚异氰酸酯，优选聚异氰酸酯，在保持原末端官能团类型下反应(碳链延长)，在基本-聚合物中的末端官能团与在碳链延长剂中的官能团比例为大于1。最后反应生成组分A，该反应是按照上述生产方法中的一种来完成的。
在第五种生产方法中，若在碳链延长时已有一化合物，该化合物不仅具有一通过紫外线光照射或电子辐射可聚合的官能团还有一可与基本-聚合物末端的官能团反应的官能团，则组分A的生产例如可减少一步骤和在一步骤中完成。
在本发明中，如果在例如使用一个或多个上述的聚异氰酸酯进行碳链延长的同时，基本-聚合物与一个或多个不仅具有一通过紫外线光照射或电子辐射可聚合的官能团，还有一可与基本-聚合物末端官能团反应的官能团的化合物发生反应，则可得到一合适的可作为组分A使用的聚合物。该反应组分将按一合适的反应摩尔关系进行配比。
在第六种生产方法中可使用一分子量为5000或更高的基本-聚合物，该聚合物由一种或多种含有紫外线光照射或电子辐射可聚合的官能团的组分制得。要生产如此的作为组分A使用的聚合物，可将相应的基本-聚合物与一化合物反应，该化合物不仅具有一作为第一官能团的可与基本-聚合物末端官能团反应的官能团，同时还有一作为第二官能团的可与一具有酸性氢原子的化合物反应的官能团。一般来说该第一和第二官能团可满足这两个条件。例如在第一和第二官能团上具有不同的反应活性，可通过适当的选择反应条件使第一官能团与基本-聚合物末端官能团发生选择性反应，而第二官能团不与基本-聚合物末端官能团发生反应。有关第一和第二官能团结合的例子为环氧基和NCO-基的结合。在此中情况下，例如，在进行的反应中基本-聚合物对相应化合物的摩尔比为1∶＞2。
第七种作为组分A使用的聚合物的生产方法与第六种生产方法相同，所不同的是基本-聚合物与相应化合物的摩尔比，该化合物选择为不仅具有一作为第一官能团的可与基本-聚合物末端官能团反应的官能团，同时还具有一作为第二官能团的可与一具有酸性氢原子的化合物反应的官能团，在相应反应条件下(化合物的两个官能团必须和基本-聚合物末端官能团进行反应)可发生碳链延长至所需分子量的反应。
在后两个方法中，优选使用每个聚合物分子具有约2至约5个经紫外线光照射或电子辐射可聚合的官能团的基本-聚合物。
在本发明中可使用的组分A例如可含有仅一种上述的聚合物。当然两种或更多所述的聚合物的混合物也可用作组分A。
典型的在组分A中使用的合适聚合物，在典型应用的合适加工温度下具有一约3000mPas至约20000mPas的粘度，特别是在约80至约180℃时为约5000mPas至约15000mPas，特别是在约100至140℃时(Brookfield CAP 200，圆锥6,50转/分钟，测量时间25秒)。典型的加工温度例如为约100至约150℃，特别是约110至约140℃，例如在生产柔性的包装箱板时为约120至约130℃。
典型的作为组分A使用的合适聚合物的NCO-值为约0.5重量％至约10重量％，优选约3.5重量％至约5重量％。
在本发明中所称的“组分B”应理解为一分子量(Mn)至少5000的聚合物，其具有至少一个可与具有酸性氢原子的化合物反应的官能团和没有可由紫外线照射或电子辐射引发聚合反应的官能团。
对生产作为组分B使用的聚合物来说，是将一基本-聚合物与一化合物反应，该化合物不仅具有一作为第一官能团的可与基本-聚合物末端官能团反应的官能团，同时还具有一作为第二官能团的可与一具有酸性氢原子的化合物反应的官能团。一般来说该第一和第二官能团将满足这两个条件。例如在第一和第二官能团上具有不同的反应活性，可通过适当的选择反应条件使第一官能团与基本-聚合物的OH-基发生选择性反应，而第二官能团与基本-聚合物末端官能团不发生反应。有关第一和第二官能团结合的例子为环氧基和NCO-基的结合。
适合作为组分B使用的聚合物是，优选通过一基本-聚合物或两种或更多基本-聚合物的混合物与一具有至少两个可与末端官能团反应的官能团的化合物反应的产物。反应中参与反应组分的摩尔比应如此选择，使得在反应完成后在反应混合物中不再存有OH-基。有时基本-聚合物的分子量太小，使其在和至少带有两个反应性的OH-基官能团的化合物反应后，其产物作为组分B使用时无法达到所要求的约5000(Mn)的分子量。这时带有至少两个反应性的OH-基官能团的化合物和基本一聚合物的H基的摩尔比和选择性反应条件应(如果至少具有二个反应性OH基团官能团的化合物具有二种不同反应性的官能团)进行如此的调整，以使得基本-聚合物或两种或更多基本-聚合物的混合物发生碳链延长反应。
在本发明优选的实施方式中，基本-聚合物或两种或更多基本-聚合物的混合物将与一聚异氰酸酯，特别是二异氰酸酯进行反应。
在本发明中可使用的组分B例如可含有仅一种上述的聚合物。当然两种或更多所述的聚合物的混合物也可用作组分B。
由于作为组分B使用的聚合物除至少具有一个可与具有酸性氢原子的化合物反应的官能团外，不含可由紫外线照射或电子辐射引发聚合反应的官能团，因此在生产作为组分B的使用聚合物时，不需使用烯烃不饱和的组分生成的基本-聚合物。
作为组分B使用的合适聚合物具有一约0.5重量％至约10重量％的NCO-基，优选约2.5重量％至约5重量％。
作为组分B使用的合适聚合物的粘度在典型加工温度下为约2000mPas至约60000mPas，特别是约4000mPas至约20000mPas(BrookfieldRTVD，转轴27,110至130℃)。
典型的加工温度为约100至约150℃，特别是约110至约140℃，例如在生产柔性的包装箱板时为约120至约130℃。
可作为组分A或B使用的聚合物组分即可仅来自于所述的聚合物，也可得自于两种或更多所述聚合物的混合物。因此当作为基本-聚合物的得自于一种或多种聚酯多元醇的混合物和一种或多种聚醚多元醇的混合物时具有优点。不同的基本-聚合物例如可在分子量或化学组成，或两者中加以区别。
因此例如对于组分A或B的生产来说，作为相应的基本-聚合物可使用约20至约40重量％的聚酯多元醇和约20至约60重量％的聚醚多元醇，以总组分A或B为计。在另一优选的实施例中，除一聚酯多元醇外例如还至少有两种不同的聚醚多元醇可作为基本-聚合物使用，例如得自具有分子量约800至约1500的聚醚多元醇和分子量约300至约700的聚醚多元醇的混合物。
在另一优选的实施例中，作为生产组分A或B的基本-聚合物可使用优选二官能的带有一个末端的OH-基的聚酯或两种或更多这类聚酯的混合物。作为基本-聚合物，选择聚酯具有优点，因其至少可部分结晶，或使用两种或更多这类聚酯的混合物，此时其中至少有一种聚酯可结晶或部分结晶。
在本文中聚合物作为“结晶”或“部分结晶”应理解为，当在借助差示扫描量热法(DSC)研究时至少表现出一线性热转变，即至少表现出一热焓转变，其标志着融化的过程。
结晶的或至少大部分结晶的聚酯例如可通过聚合多官能的芳香族的羧基或其酸酐(如果存在的话)与短碳链脂肪族的具有约2至约6个碳原子的二醇缩聚来获得。对生产部分结晶的聚酯来说，例如可使用具有较多碳原子的或支链的或不饱和的醇，特别是顺式不饱和醇。
作为芳香族的羧基合适的有邻苯二酸、邻苯二酸酐、对苯二酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、四氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐或萘二酸。
合适的醇例如是1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇，以及戊二醇、戊烯二醇或戊炔二醇的异构体或两种或更多该物质的混合物，1,6-己二醇、己二醇以及己烯二醇或己炔二醇的异构体或两种或更多该物质的混合物，1,7-庚二醇、庚二醇以及庚烯二醇或庚炔二醇的异构体，1,8-辛二醇、辛二醇以及辛烯二醇或辛炔二醇的异构体，和所述化合物的较高同系物或异构体，其可通过对专业人员而言进行的碳氢链的逐步延长以获得一个CH2-基，或在碳链上进行歧化(支链化)得到，或两种或更多该物质的混合物。如果希望聚酯具有尽可能强的结晶特性，那么应放弃使用支链醇。对生产部分结晶的聚酯而言，在缩聚时可使用不同量的支链醇。
在本发明优选的实施方式中，作为带OH-基的基本-聚合物可使用一部分结晶的聚酯、或部分结晶的聚酯的混合物、或结晶的和部分结晶的聚酯的混合物、或结晶的和非晶形的聚酯的混合物、或部分结晶的和非晶形的聚酯的混合物、或结晶的、部分结晶的和非晶形的聚酯的混合物，在其中结晶率约1至约70％，例如约5至约50％和特别是约10至约30％(以聚酯或混合物计)。
在本发明中所称的“组分C”应理解为是一种具有一个可经紫外线或电子辐射引发聚合反应的官能团，并且分子量(Mn)低于约5000的化合物。
在本发明的优选实施方式中，作为组分C使用的化合物具有约80至约3000的分子量，特别是约100至约1000的分子量。
例如作为组分C适合的是带有一个或多个烯烃不饱和双键的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。该丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如包括，丙烯酸或甲基丙烯酸与芳香族的或脂肪族的直链或支链、饱和的或不饱和的脂肪族或脂环肪族的、单醇的酯或聚醚单醇的丙烯酸酯。
在本发明的优选实施方式中，作为组分C可使用丙烯酸-或甲基丙烯酸与芳香族的或直链的或支链的、饱和的或不饱和的C6-24-醇的酯。例如丙烯酸或甲基丙烯酸与己基-、庚基-、辛基-或2-乙基己基醇的酯。另外丙烯酸或甲基丙烯酸与苯酚、甲基苯酚或苯甲醇的酯也是适合的。再有丙烯酸或甲基丙烯酸与脂肪醇，例如己醇、辛醇、2-乙基己醇如癸醇、月桂醇、异十三醇、十六烷醇、鲸蜡基醇、棕榈油醇、硬脂酰醇、异硬脂酰醇、油醇、反油醇、石蜡醇、山嵛醇、芥醇和巴西醇以及其技术混合物，例如它们在油脂和油的基础上的技术甲酯或由洛伦(Roelen)的羰基合成法获得的醛和在不饱和脂肪醇的二聚化时产生的单体部分的高压加氢时产生。
具有二个和多个官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也合适作为组分C。该丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如包括，丙烯酸或甲基丙烯酸与芳香族的、脂肪族的或脂环族的具有至少两个OH-基的多元醇的酯，或具有至少两个OH-基的聚醚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为生产可作为组分C使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的多元醇有许多多元醇可被使用。例如在每个分子中具有2-4个OH-基，碳数为2至约40的脂肪族多元醇。该OH-基可以是一级羟基也可以是二级羟基。合适的脂肪族多元醇例如有1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇，以及戊二醇、戊烯二醇或戊炔二醇的异构体或两种或更多该物质的混合物，1,6-己二醇、己二醇以及己烯二醇或己炔二醇的异构体或两种或更多该物质的混合物，1,7-庚二醇、庚二醇以及庚烯二醇或庚炔二醇的异构体，1,8-辛二醇、辛二醇以及辛烯二醇或辛炔二醇的异构体，和所述化合物的较高同系物或异构体，其可通过对专业人员而言进行的碳氢链的逐步地延长以获得一个CH2-基，或在碳链上进行歧化(支链化)得到，或两种或更多该物质的混合物。
同样合适的多官能团醇例如可为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇如脱水山梨糖醇或葡萄糖，以及所述物质自身的低聚醚或两种或更多所述化合物相互的混合物，例如具有约2至约4个缩聚度的聚甘油。在多官能团醇中一个或多个OH-基可与1至约20个碳原子的单官能团羧基酯化，按此规模平均至少有2个OH-基可被保留。所述的多官能团醇可以纯品形式或，可能的话，按其合成所得的技术混合物来使用。
作为生产丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的多元醇可使用低分子量的、多官能团的醇与环氧烷的反应产物，即所称的聚醚多元醇。聚醚多元醇应使用适合于生产作为基本-聚合物的聚酯，优选多元醇和环氧烷的反应产物。该环氧烷优选具有2至约4个碳原子。例如适合的为1,2-乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇如上所述的异构体，或两种或更多这类物质的混合物与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或两种或更多这类物质的混合物的反应产物。另外多官能团的醇如甘油、三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇或糖醇，或两种或更多这类物质的混合物与所述的环氧烷至聚醚多元醇的反应产物也是适合的。特别适合的是，由所述反应获得的具有分子量(Mn)为约100至约2000，优选约150至约1500，特别是约150至约800的聚醚多元醇。
具有2至约40个碳原子的脂肪族二醇的丙烯酸酯例如包括新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及脱水山梨糖醇或其它糖醇的(甲基)丙烯酸酯。该脂肪族的或脂环族的二醇(甲基)丙烯酸酯可由脂肪族的酯或烷基醚加以改性。该经脂肪族的酯改性的丙烯酸酯例如包括，新戊基二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯-改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯和类似物。烷基醚-改性的丙烯酸酯化合物例如包括，环氧乙烷-改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，环氧丙烷-改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，环氧乙烷-改性的1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或环氧丙烷-改性的1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，或两种或更多这类物质的混合物。
以聚醚多元醇为基础的丙烯酸酯单体有如新戊二醇-改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和类似物。三个或多个官能团的丙烯酸酯单体有如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯-改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰乙氧基]异氰酸酯、己内酯-改性的三[(甲基)丙烯酰乙氧基]异氢酸酯或三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯或由二种或多种这类物质组成的混合物。
在一本发明的优选实施方式中，例如作为组分C可使用丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苯酯或丙烯酸苯氧基乙基酯。
在所述的两个，三个或更多官能团的丙烯酸酯单体中，本发明作为组分C可优选使用的有，三丙二醇二聚丙烯酸酯，新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。
在本发明的另一优选的实施方式中，作为组分C可使用来自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，丙基丙烯酸或丁基丙烯酸与芳香族的或脂肪族的单官能团或多官能团的醇的单，低聚或多聚的酯，这里的酯具有一到少100℃的沸点。
另外对开始时所述的组分A,B和C的结合来说，本发明的热熔粘合剂作为D组分含有一光敏引发剂，其在紫外线光照射下会发生烯烃不饱和双键的聚合。其具有特殊的优点，使粘合剂在紫外线光照射作用下会发生聚合。
作为组分D这里可使用一光敏引发剂，使得在用波长为约260至约480nm的光照射时会发生烯烃不饱和双键的自由基聚合。在本发明中适合作为组分D使用的基本上为所有商业上惯用的光敏引发剂，其与本发明的粘合剂并存，即至少是以均质混合物形式出现。
例如可以商购的光敏引发剂是任何诺里斯(Norrish)-型Ⅰ的碎片物质，例如，二苯酮，莰尼醌，量子固化胶乳(Quantaeure)(生产商，国际生物合成公司)，椰胶乳MBP(Kayaeure MBP)(生产商，日本Kayaku),Esacure BO(生产商，Fratelli Lamberti),Trigonal 14(生产商，Akzo),Irgacure-,Darocure-，或Speedcure-系列的光敏引发剂(生产商，Ciba-Geigy),Darocure1173或Fi-4(生产商，Eastman),特别合适的是下述的Irgacure651,Irgacure369,Irgacure184,Irgacure907,Irgacure1850,Irgacure1173(Darocure1173),Irgacure116,SpeedcureEDB,SpeedcureITX,Irgacure784或Irgacure2959或两种或更多这类物质的混合物。
习惯上低分子量的光敏引发剂会有时有助于在层压材料中的迁移结合。在粘合剂中所含的光敏引发剂本身就可考虑作为迁移剂，正象有时在用紫外线照射粘合剂时发生的那样，其它迁移源也会产生光敏引发剂的碎片。在特定情况下，例如所生产的层压材料将被用于食品包装时，要力争达到尽可能的减少在粘合剂中的可迁移化合物。如果光敏引发剂具有的分子量大大妨碍或甚至阻止了迁移的话，本发明粘合剂中可迁移化合物的含量通常还可降低。
在一优选的实施方式中，组分D至少部分地含有一分子量高于约200的光敏引发剂。商业上可买到的满足该条件的光敏引发剂有Irgacure651,Irgacure369,Irgacure907,Irgacure784,SpeedcureEDB或SpeedcureITX。
如果光敏引发剂不满足上述的分子量条件，那么其也可通过一个具有可与一种异氰酸酯反应的基团，例如一个氨基或OH-基，的低分子量的光敏引发剂与一高分子量的具有至少一个异氰酸酯基团的化合物反应来获得(聚合物束缚的光敏引发剂)。作为组分D优选使用具有一个以上光敏引发剂分子的化合物，例如两个，三个或更多个的光敏引发剂分子。该化合物例如可通过一多官能团的具有两个或更多OH-基的醇与合适的二聚-或三聚异氰酸酯以及具有一个合适的可与异氰酸酯反应的官能团的光敏引发剂的反应来获得。
作为多官能团的醇可使用所有前述的多官能团的醇，特别是新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇和它们与C2-4-烯化氧的烷氧基化产物。同样在本发明中更优选三元醇与己内酯的反应产物作为多官能团醇，例如三羟甲基丙烷与己内酯的反应产物(Cape 305,Interox,Cheshire,UK，分子量(Mn)=540)。
在本发明的另一优选实施方式中，组分D含有一可买到的光敏引发剂，它可通过一至少三元醇与己内酯反应生成至少具有三个OH-基分子量为约300至约900的聚己内酯，然后将该聚己内酯通过含有至少两个异氰酸酯基团的化合物与1-[4-(2-羟基乙氧基)丙基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮结合来获得。
作为具有至少两个异氰酸酯基团的化合物来说，特别是作为与所述多元醇反应的二异氰酸酯例如可考虑使用所有本文中述及的二异氰酸酯。更优选的是TDI的2,4-和2,6-异构体，这里该异构体可以纯品或混合物形式使用。
作为用于生产聚合物束缚的光敏引发剂的光敏引发剂，例如可使用所有具有一个可与异氰酸酯基团反应的官能团的光敏引发剂。更优选的是本发明中的1-[4-(2-羟基乙氧基)丙基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(Irgacure2959)，其具有一初步结合的OH-基。
有时在组分A或组分B的生产，或在两者同时的生产中使用一次要量的可与异氰酸酯基团反应的光敏引发剂分子，可获得在组分D中使用的光敏引发剂。这会导致在组分A或组分B的分子上结合一光敏引发剂。
光敏引发剂也可与聚合物，例如组分A或组分B，的碳链进行结合，该结合通过将具有一个相应的官能团的光敏引发剂以单体形式加入粘合剂中，紧接着将其与一相应的聚合组分，例如组分A或B反应。
除此之外，还有可能在光敏引发剂上引入一个可通过紫外线光照射或电子辐射聚合的官能团，这里具有可通过紫外线光照射或电子辐射聚合的官能团，例如可通过光敏引发剂与一不饱和的羧基反应，可与光敏引发剂结合。不饱和的羧基例如可使用丙烯酸或甲基丙烯酸。在本发明中特别合适的是Irgacure2959与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物。
作为组分D也可使用一化合物，该化合物不仅具有一个光敏引发剂，同时还具有一紫外线光照射或电子辐射可聚合的官能团或一个可与至少一个具有酸性氢原子的化合物反应的官能团，或两者。
除所述的组分A,B,C和D的组合外，本发明的粘合剂还可含有其它添加剂作为组分E。
本发明中适用于作为组分E的添加剂包括，例如增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、染料、填充剂、催化剂、促进剂、消泡剂或加工助剂。
增塑剂例如可使用基于邻苯二甲酸的增塑剂，特别是邻苯二甲酸二烷基酯，这里优选使用与具有约6至约12个碳原子的直链醇酯化的邻苯二甲酸酯作为增塑剂。更优选的是邻苯二甲酸二辛基酯。
同样增塑剂也可使用苯甲酸酯增塑剂，例如蔗糖苯甲酸酯，二乙二醇二苯甲酸酯和/或二乙二醇苯甲酸酯，其中约50至约95％的所有羟基被酯化，磷酸酯-增塑剂，例如叔丁基苯基二苯基磷酸酯，聚二乙二醇及其衍生物，例如聚二乙二醇的二聚苯基醚，液体松香衍生物如氢化松香甲基酯，动植物油脂如脂肪酸的甘油酯和其缩聚产物。
本发明中作为添加剂使用的稳定剂或抗氧化剂为酚类，高分子量(Mn)的位阻酚，多官能团的酚类，含硫或含磷的酚或胺。本发明中作为添加剂使用的酚例如有氢醌、氢醌甲基醚、2,3-(二-叔丁基)氢醌、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯酚；季戊四醇四-kis-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；正十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；4,4-亚甲基双(2,6-二-叔丁基-苯酚)；4,4-硫代双(6-叔丁基-邻甲苯酚)；2,6-二-叔丁基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基-硫基)-1,3,5-三嗪；二-正十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯；2-(正辛基-硫基)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；和脱水山梨糖醇六[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；以及对羟基二苯胺或N,N’-二亚苯基二胺或吩噻嗪。
在本发明粘合剂中还可使用其它添加剂，以调整某些的特性。例如染料可为二氧化钛，填充剂可为滑石，陶土或类似物。有时在本发明的粘合剂中还可含有少量的热塑性的聚合物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸，乙烯/甲基丙烯酸酯和乙烯基/丙烯酸正丁基酯共聚物，其可赋予粘合剂附加的韧性，粘性和强度。同样还可加入特定的亲水性的聚合物，例如聚乙烯醇，羟基乙基纤维素，羟基丙基纤维素，聚乙烯甲基醚，聚环氧乙烷，聚乙烯吡硌烷酮，聚乙基恶唑啉，或淀粉或纤维素酯，特别是取代度为小于2.5的醋酸酯，其可提高粘合剂的可润湿性。
本发明的粘合剂可由所述的组分单独或以下述的组合来获得组分A，组分A和B，组分A和C，组分B和C，组分A和D，组分A和E，组分A、B和C，组分B、C和D，组分B、C和E，组分A、B、C和D，组分A、B、C和E，组分A、C、D和E，组分B、C、D和E以及组分A、B、C、D和E。
如果要求一个组合含有组分A，那么本发明的粘合剂含有的组分A的量可达约100重量％，以热熔粘合剂总量计。如果不是单独使用组分A，那么本发明的热熔粘合剂所含的组分A可达约99.99重量％。此时组分A的含量下限可少至约为0.01重量％。
如果要求一个组合含有组分B，那么本发明的粘合剂含有的组分B的量可达约99重量％，以热熔粘合剂总量计。在一优选的实施方式中本发明的热熔粘合剂含有约10重量％至约98重量％，特别是约80重量％至约95重量％的组分B。此时组分B使用的含量下限可少至为约0.01重量％。
如果要求一个组合含有组分C，那么本发明的粘合剂含有的组分C的量可达约50重量％，以热熔粘合剂总量计。在一更优选的实施方式中，本发明的热熔粘合剂含有约2重量％至约40重量％，特别是约5重量％至约30重量％的组分C。此时组分C使用的含量下限可少至为约0.01重量％。
如果要求一个组合含有组分D，那么本发明的粘合剂含有的组分D的量可达约50重量％，以总热熔粘合剂计，此时组分D使用的含量下限可少至为约0.01重量％。以在组分D中本身的各光敏引发剂分子计，与各光敏引发剂分子是否与其它化合物结合无关，组分D在粘合剂中的部分应至少为约0.01重量％至约10重量％，优选为约0.5重量％至约5重量％，更优选为约1至约3重量％，以粘合剂总量计。
在一优选的实施方式中，本发明的热熔粘合剂以一定的比例关系在上述的组合中含有组分A、B、C、D和E，该比例关系使得热熔粘合剂的形态在室温下可保持稳定的形状。
所称的“室温下稳定的形状”应理解为一种状态，在该状态时本发明的热熔粘合剂的形态在20℃时可保持其原有外形至少2个小时以上，或至少大部分保持不变，即在室温影响下结构的变化仅导致少量的形状改变，例如采用本发明组合物制作的小六面体仅在角上有点变园或类似的变化。所称的“稳定的形状”意思是，该组成的粘合剂在一外部的作用力下具有一定的塑性(低温延伸，低温流动)。
本发明的另一课题是至少两层层压材料的生产方法，此时可将本发明的热熔粘合剂在至少40℃的温度下涂于第一层的一面上，接着将第二层粘附于第一层的胶面上，并且将所得的材料接着进行紫外线或电子辐射处理。
在本发明的生产方法中，本发明的热熔粘合剂的加工通常是借助常规的方法，将熔融状的粘合剂涂抹到第一层和其它层上。合适的涂抹方法例如有借助轧辊，狭缝喷嘴，喷雾嘴，筛孔压辊，浸泡或格子轧辊。
在本发明方法的优选实施方式中，紫外线或电子辐射处理是温度在30℃以上进行的，特别是在高于50℃温度下。
粘合剂经通过冷却的第一固化步骤，通过电子辐射的第二固化步骤后，在第三固化步骤中通过至少一个可与具有酸性氢原子的化合物反应的官能团存在的情况下，一步一步地固化。通常情况下这是由于所述基团与水汽，例如空气中的水汽的反应所致。通常在储存期间还会进行进一步的固化，例如该储存期可为室温(约15至约25℃)约一天或几天至约一个或多个星期，例如约两个星期。
例如同样也可通过湿度条件的改变或提高温度，或两个同时或一个接着一个作用，在速度上对三个固化步骤进行影响。其既可紧接着电子辐射处理后，也可在放置一段时间后进行。
本发明的另一课题是提供有一定厚度的至少两层的层压材料，该厚度至少超过了常规膜粘接中使用的材料的厚度，这里至少在两层间借助本发明的热熔粘合剂形成了闭合连接物。该种材料的厚度通常超过约200μm，例如超过约250或约300μm。有时该种材料的厚度甚至可超过约400,500,600，或约800μm。
本发明的热熔粘合剂也可用于高要求应用的折叠盒子和箱子的生产和密封，例如用于深冻食品(快餐)，幼儿营养品，美容品，药品，饮料，医疗器械和包扎材料的无菌包装。目前为此使用了热塑性的热熔粘合剂或分散剂。由此产生一缺点，由于纸箱的热塑性使其仅能达到一定的功能，因此例如在高温或低温负载时需要使用内包装袋。
通过本发明的粘合剂体系可在传统的设备上生产，灌装和密封无需内包装袋的高承载包装，其仅仅需再装备一紫外线或电子辐射设备。而同时却节省了装袋的生产过程。该改良的包装或纸箱具有功能性包装的性质，具有直接和间接的经济价值。
本发明将在随后的实施例中详细地加以说明。
该产物在室温下形状稳定，具有高于约80℃的熔点。
向一部分预聚合物中加入5重量％的光敏引发剂。该产品(实施例1)在120℃下涂于SiOx-气相喷镀的PETP-膜上。接着用PEPT-膜和SiOx-气相喷镀的PETP-膜粘合，粘合物用400瓦/400平方厘米的紫外线光(Hg-灯)照射(结果见表)。
第二部分的预聚合物不加光敏引发剂，在120℃下涂于上述的膜上(实施例2)，在粘合后用2兆拉德(Megarad)的电子辐射剂量辐射(结果见表)。紫外线和电子辐射的固化结果
从表中看出，本发明的组合物由于热熔粘合剂的特点提高了起始粘着性。通过照射可快速的粘合(在几秒钟内)以及快速形成网状膜(一天后材料裂纹)是特有的。另外所制备的层压材料经最后的异氰酸酯固化具有高的最终粘着性。
权利要求
1．一种熔点至少为40℃的热熔粘合剂，含有组分A，或组分A和组分B，或组分B和组分C，或组分A和组分C，或组分A、B和C，其中a)组分A为分子量(Mn)至少为5000的聚合物，其至少具有一个可与具有酸性氢原子的化合物反应的官能团和具有一个可由紫外线照射或电子辐射引发聚合反应的官能团；b)组分B为分子量(Mn)至少为5000的聚合物，其至少具有一个可与具有酸性氢原子的化合物反应的官能团和没有可由紫外线照射或电子辐射引发聚合反应的官能团；和c)组分C为具有一个可由紫外线照射或电子辐射引发聚合反应的官能团，并且分子量低于约5000的化合物。
2．权利要求1的热熔粘合剂，其特征是该粘合剂具有至少60℃的熔点。
3．权利要求1或2的热熔粘合剂，其特征是其在120至180℃时具有5000至15000mPas(Brookfield RVT D，转轴27)的粘度。
4．权利要求1-3的任一热熔粘合剂，其特征是组分C含有选自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，丙基丙烯酸或丁基丙烯酸与芳香族的或脂肪族的单官能团或多官能团的醇组成的单酯、低聚或多聚酯的化合物，所述酯具有至少100C的沸点。
5．权利要求1-3的任一热熔粘合剂，其特征是组分A或B或A和B含有聚氨酯。
6．权利要求1-5的任一热熔粘合剂，其特征是作为组分A或B或A和B存在的聚氨酯可通过至少两个官能团的异氰酸酯与结晶的或部分结晶的聚酯或两种或多种聚合物的混合物的反应来获得，在所述混合物中至少有一种聚酯是结晶。
7．权利要求1-6的任一热熔粘合剂，其特征是组分A或B或A和B带有NCO、环氧、酐或羧基基团或两种或更多该类基团的混合，作为与具有酸性氢原子的化合物反应的官能团。
8．具有至少两层的层压材料的生产方法，其中将权利要求1-7的任一热熔粘合剂在至少40℃时涂于第一层的第一面上，接着将第二层层压于第一层的粘合剂面上，将所得的材料用紫外线照射或电子辐射处理。
9．权利要求8的方法，其特征是用紫外线照射或电子辐射的处理是在温度高于30℃进行的。
10．权利要求8或9的方法，其特征是用紫外线照射或电子辐射的处理是在温度高于50℃进行的。
11．具有一定厚度的至少两层的层压材料，所述厚度超过了常规复合薄膜中使用的材料的厚度，其中借助权利要求1-7的任一热熔粘合剂在至少两层间形成坚实的连接。
12．权利要求1-7的至少一种热熔粘合剂在要求高应力应用的折叠盒子或箱子的生产和密封中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种熔点至少为40℃的热熔粘合剂,该粘合剂含有一种聚合物,所述聚合物至少具有一个可与具有酸性氢原子的化合物反应的官能团和具有一个可由紫外线照射或电子辐射引发聚合反应的官能团;或所述粘合剂含有一种聚合物和一种化合物,所述聚合物至少具有一个可与具有酸性氢原子的化合物反应的官能团和没有可由紫外线照射或电子辐射引发聚合反应的官能团,所述化合物具有一个可由紫外线照射或电子辐射引发聚合反应的官能团,并且分子量(Mn)低于5000。
文档编号B32B7/12GK1310750SQ99809014
公开日2001年8月29日 申请日期1999年6月12日 优先权日1998年6月19日
发明者格尔德·博尔特, 安德烈亚斯·费伦茨, 马库斯·克吕德沙伊特, 托马斯·奥弗格尔德 申请人:汉高两合股份公司