铒镱共掺二氧一氰氨化镧上转换发光纳米纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及铒镱共掺二氧一氰氨化镧上转换发光纳米纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法、水热法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法，这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。
[0003]上转换发光过程是指材料吸收较低能量光子发出较高能量光子的过程，上转换材料所具有的这一特殊性质使其在激光技术、光纤通讯技术、纤维放大器、显示技术与防伪等诸多领域具有广阔的应用前景。上转换材料通常包括激活剂、敏化剂和基质。铒离子Er3+具有丰富的能级，且部分能级寿命较长，上转换效率很高，是目前研宄较多的上转换材料的激活剂。以Er3+离子为激活剂的上转换材料通常采用镱离子Yb3+为敏化剂。二氧一氰氨化镧La2O2CN2是一种最近发现的新型稀土离子发光的良好基质材料。铒镱共掺二氧一氰氨化镧La202CN2:Er37Yb3+是一种新型的高效上转换发光材料，具有重要的应用前景，目前只有采用高温固相法制备大颗粒粉体的相关报道，而纳米级的La202CN2:Er37Yb3+上转换发光纳米纤维材料未见报道。
[0004]专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括 T12、ZrO2、Y2O3、Y2O3: RE3+(RE3+= Eu 3\Tb3\Er3\Yb3+/Er3+)、N1、Co304、Mn2O3' Mn3O4' CuO、Si02、A1203、ZnO、Nb2O5' MoO3> CeO2> LaMO3 (M = Fe、Cr、Mn、Co、Ni,Al)、Y3Al5012、La2Zr207等金属氧化物和金属复合氧化物。目前未见采用静电纺丝技术与氰氨化技术相结合制备La202CN2:Er37Yb3+上转换发光纳米纤维的相关报道。
[0005]利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明以氧化镧La203、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb 203为原料，用稀硝酸溶解后蒸发，得到La (NO 3) 3、Er (NO3) 3和Yb (NO 3) 3混合粉末，加入溶剂N，N- 二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要，采用单轴静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/ [La (NO3) 3+Er (NO3) 3+Yb (NO3) 3]复合纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到La203:Er37Yb3+纳米纤维，采用石墨舟、以氨气NH3进行氰氨化处理，制备出了结构新颖纯相的La2O2CN2:Er3+/Yb3+上转换发光纳米纤维。
【发明内容】
[0006]在【背景技术】中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制，并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。【背景技术】中采用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维。【背景技术】中现有技术是利用高温固相法制备了 La2O2CN2:Er37Yb3+大颗粒粉体。为了在上转换发光材料领域提供一种新型的纳米材料，我们发明了 La2O2CN2 = Er3+/Yb3+上转换发光纳米纤维材料的制备方法。
[0007]本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[La(NO3)3+Er (NO3)3+Yb(NO3)3]复合纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到La203:Er37Yb3+纳米纤维，采用石墨舟、以氨气NH3进行氰氨化处理，制备出了结构新颖纯相的La 202CN2:Er3+/Yb3+上转换发光纳米纤维。在本发明中，掺杂的铒离子的摩尔百分数为1%，掺杂的镱离子的摩尔百分数为10%，标记为 La2O2CN2:1 % Er3VlO% Yb3+，即本发明所制备的是 La2O2CN2:1 % Er3+/10% Yb3+上转换发光纳米纤维。其步骤为:
[0008](I)配制纺丝液
[0009]镧源、铒源和镱源使用的是氧化镧La2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb 203，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取0.8927g氧化镧La2O3>0.01187g氧化铒Er2O3和0.1257g氧化镱Yb 203，溶于15mL硝酸中，在磁力搅拌器上加热搅拌除去多余的硝酸和水，结晶得到混合稀土硝酸盐粉末，加入15.SgDMF,搅拌直至完全溶解，再加入2.2g PVP,磁力搅拌4h后静置2h，得到均一透明的纺丝液；
[0010](2)制备 PVP/ [La (NO3) 3+Er (NO3) 3+Yb (NO3) 3]复合纳米纤维
[0011]采用一支ImL塑料喷枪头套在一只5mL注射器上，将纺丝液注入注射器内，采用横喷方式，喷枪头与水平面成15°角，以铁丝网作为接收装置进行静电纺丝，纺丝电压为13kV，喷枪头与铁丝网的间距为18cm，环境温度为18°C -28°C，相对湿度为40% -70%，得到PVP/[La (NO3) 3+Er (NO3) 3+Yb (NO3) 3]复合纳米纤维；
[0012](3)制备 La2O3:1% Er3+/10% Yb3+纳米纤维
[0013]将所述的PVP/[La (NO3) 3+Er (NO3) 3+Yb (NO3) 3]复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1°C /min，在700°C恒温8h，再以1°C /min的速率降温至200°C，之后随炉体自然冷却至室温，得到La2O3:1% Er3VlO% Yb3+纳米纤维；
[0014](4)制备La2O2CN2:1% Er3+/10% Yb3+上转换发光纳米纤维
[0015]将所述的La203:l% Er3+/10% Yb3+纳米纤维置于高纯石墨舟中，在真空管式炉中用流动的NH3气进行氰氨化处理，以2°C /min升温至950°C，保温12h后，再以2 V /min降温至100 °C，然后自然冷却至室温，得到La2O2CN2:1 % Er3+/10% Yb3+上转换发光纳米纤维，直径为198.85 ± 17.07nm，长度大于20 μ m。
[0016]在上述过程中所述的La2O2CN2:1% Er3+/10% Yb3+上转换发光纳米纤维具有良好的结晶性，属于四方晶系，直径为198.85±17.07nm，长度大于20 μπι，实现了发明目的。
【附图说明】
[0017]图1是La2O2CN2:1% Er3+/10% Yb3+上转换发光纳米纤维的XRD谱图；
[0018]图2是La2O2CN2:1% Er3+/10% Yb3+上转换发光纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；
[0019]图3是La2O2CN2:1% Er3+/10% Yb3+上转换发光纳米纤维的直径分布直方图；
[0020]图4是La2O2CN2:1 % Er3+/10% Yb3+上转换发光纳米纤维的EDS谱图；
[0021]图5是La2O2