一种纳米金增强荧光的芯鞘结构纳米纤维的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于芯鞘结构纳米纤维的制备领域，特别是涉及一种纳米金增强荧光的芯 鞘结构纳米纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002] 同轴静电纺丝技术是将两种不同的材料通过同轴装置分别独立输送进行静电纺 丝，制备的芯鞘结构纳米纤维不仅直径小，比表面积大、孔隙率高，而且易表面功能化，性能 优于单一材料。利用同轴静电纺丝技术制备含稀土配合物的芯鞘结构纳米纤维具有稳定的 优异荧光性能，同时解决了稀土配合物均匀分散的问题，在光催化、电子显示、高灵敏度检 测、荧光探针、生物成像等领域有潜在的应用。随着社会的进步，对更优异荧光性能的需求 越来越迫切，但关于增强荧光的芯鞘结构纳米纤维的报道并不多。
[0003] 近年来，基于纳米金的局域表面等离子体共振（LSPR)效应，引入纳米金用于等离 子体增强荧光发射。传统纳米金增强荧光的材料的制备包括三种方法：(a)荧光基底薄膜 表面沉积。此方法中荧光基底薄膜本身荧光强度不高，纳米金沉积装置的成本较高；(b) 制备双层结构的球形核壳粒子：内层为纳米金，外层为含稀土配合物的保护层。该方法的 不足之处是制备过程繁琐，而且获得的荧光增强材料外层稀土配合物会首先吸收外来光的 能量，从而降低内层纳米金的LSPR效应，进而减弱荧光增强；（c)直接与稀土配合物混合。 此方法中纳米金易团聚，分散不均匀，且稀土配合物会吸收部分光能量，减少纳米金的光吸 收，进而减弱纳米金的LSPR效应。此外，（b)和（c)两种方法中稀土配合物与纳米金的的 能量传递都会削弱荧光。
[0004] 本发明中通过同轴静电纺丝技术，制备了一种纳米金增强荧光的芯鞘结构纳米纤 维。该芯鞘纤维的主要特点是纳米金处于同轴纤维的鞘层。而传统方法制备的核壳结构的 粒子中，纳米金往往处于内层，无法优先接受外来光的照射，等离子体增强效率低。在本发 明制备的纤维中，处于鞘层的纳米金优先受到外来光的照射，引发LSPR效应，更高效地增 强芯层稀土配合物的荧光。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米金增强荧光的芯鞘结构纳米纤维的 制备方法，其特点是在制备过程中，以氯金酸或氯金酸水合物为金源还原得到不同尺寸的 纳米金，然后直接在混合溶液中加入可纺性高聚物形成均匀的鞘层纺丝液，避免了纳米金 的团聚；在结构上，利用同轴静电纺丝技术将纳米金和稀土配合物分别均匀分散在纤维鞘 层和芯层，实现了两者的隔离。鞘层纳米金可以优先受到外来光的激发，引发LSPR效应，增 强的电磁场提高稀土配合物的激发效率，增强辐射衰减率，从而简单高效地增强荧光，制备 的纳米金增强荧光的芯鞘结构纳米纤维荧光性能优于传统荧光增强材料。
[0006] 本发明的一种纳米金增强荧光的芯鞘结构纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
[0007] (1)配制鞘层纺丝液：取1 X 10_4mol/L?6X 10_2mol/L的金源溶液、0? 1?0? 5mol/ L的助剂溶液或不加助剂溶液、1 Xl(T4m〇l/L?2. Omol/L的还原剂溶液混合均匀。其中，金 源与助剂的摩尔比为1 :〇. 01?1 :1〇或不加助剂，金源与还原剂的摩尔比为1 :〇. 1?1 : 100。混合溶液在4?100°C下反应，制得尺寸为1?100nm的纳米金。进一步将高聚物溶 于含纳米金的溶液中，金源与高聚物的质量比为4X1(T4:1?8X1(T2:1，将溶液在室温下 磁力搅拌1?5h，得到可纺性高聚物质量分数为5?20%的鞘层纺丝液；
[0008] (2)配制芯层纺丝液：首先将质量比为5:100?30:100的稀土配合物和可纺性高 聚物分别溶于有机溶剂，然后将两种溶液混合后于室温下磁力搅拌1?3h，得到可纺性高 聚物质量分数为5?20%的芯层纺丝液；
[0009] (3)制备芯鞘结构纳米纤维：采用同轴静电纺丝技术，将配制的鞘层纺丝液和芯 层纺丝液分别置于同轴静电纺丝装置的外管和内管中，调节纺丝电压6?35KV，接收距离 5?30cm，夕卜层推进速度为0. 5?2. 0ml/h，内层推进速度为0. 1?1. 0ml/h，制得纳米金增 强荧光的芯鞘结构纳米纤维。纤维中纳米金与稀土配合物的摩尔比为1:0. 1?1:10,纤维 直径为50?900nm。
[0010] 本发明所述步骤（1)中可纺性高聚物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚 丙烯酸中的一种或几种的混合物，所述步骤（2)中可纺性高聚物为左旋聚乳酸、聚乙烯吡 咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚碳酸酯、聚丙烯酸中的一种或几种的混合物。
[0011] 本发明所述步骤（1)中溶液为水溶液、乙醇溶液中的一种或两种，所述步骤（2)中 有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、甲 酸、乙酸中的一种或几种的混合物。
[0012] 本发明所述步骤（1)中金源为氯金酸、四氯金酸三水合物、四氯金酸四水合物中 的一种，助剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、半胱胺、碳酸钾中的一种，还原剂为柠檬酸钠、 抗坏血酸、鞣酸、硼氢化钠、白磷中的一种。
[0013] 本发明所述步骤（2)中稀土配合物为铽、铕、钐、钇、镝、铈、镱、铒、钕、镤、铥、钬、 镧配合物中的一种或几种的混合物。
[0014] 本发明的一种纳米金增强荧光的芯鞘结构纳米纤维的制备方法优势在于：
[0015] (1)本发明的制备方法简便易行，成本低；
[0016] (2)本发明将还原得到的纳米金溶液直接用于同轴静电纺丝，避免了纳米金的团 聚；纳米金和稀土配合物分别均匀分散在纤维的鞘层和芯层，实现了两者隔离；鞘层纳米 金尺寸可控，并优先受到外来光的辐射，引发LSPR效应，更简单高效地增强纤维中稀土配 合物的焚光；
[0017] (3)本发明制备的纳米金增强荧光的芯鞘结构纳米纤维荧光增强效果显著且易于 重复制备，在生物医学领域有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明（实施例1)提供的纳米金增强荧光的芯鞘结构纳米纤维的扫描电 镜（Sffl)图
[0019] 图2为本发明（实施例7)提供的纳米金增强荧光的芯鞘结构纳米纤维的透射电 镜（TCM)图
[0020] 图3为本发明（对比例1-A、实施例2-B)提供的纳米金增强荧光的芯鞘结构纳米 纤维的荧光激发谱图
[0021]图4为本发明（对比例1-A、实施例2-B)提供的纳米金增强荧光的芯鞘结构纳米 纤维的荧光发射谱图
【具体实施方式】
[0022] 为使本发明的目的、技术方案更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细 说明，但不以任何形式限制本发明。熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的 变形，但这些都应属于本发明的保护范围。
[0023] 对比例1
[0024] (1)配制鞘层纺丝液：将0. 6g聚乙烯吡咯烷酮和0. 3g聚丙烯酸共同溶于10ml去 离子水，得到鞘层纺丝液；
[0025] (2)配制芯层纺丝液：首先将0?lgTb(acac)3phen溶于4mlN, N-二甲基甲酰胺， 1.〇g左旋聚乳酸溶于6ml二氯甲烷，然后将两种溶液混合后于室温下磁力搅拌2h，得到芯 层纺丝液；
[0026] (3)制备芯鞘结构纳米纤维：采用同轴静电纺丝技术，将配制的鞘层纺丝液和 芯层纺丝液分别置于同轴静电纺丝装置的外管和内管中，调节纺丝电压15KV，接收距离 18cm，相对湿度为30?40%，外层推进速度为1. 5ml/h，内层推进速度为0. 6ml/h，制得 Tb(acac)3phen芯鞘结构纳米纤维，纤维直径为230nm左右，芯层直径为150nm左右。采用 荧光分光光度计测得纤维荧光强度见表1。
[0027] 实施例1
[0028] (1)配制鞘层纺丝液：取IX10_4mol四氯金酸四水合物加入到9ml40°C的去离子 水中，随后直接加入新配制的lml1. 5mol/L的柠檬酸钠水溶液，加热2min制得尺寸为50nm 左右的纳米金。进一步将0. 6g聚乙烯吡咯烷酮和0. 3g聚丙烯酸的混合物共同溶于含纳米 金的溶液中，将溶液在室温下磁力搅拌lh，得到鞘层纺丝液；
[0029] (2)与对比例1所述步骤