一种芳纶iii纤维原丝束的热拉伸工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学纤维纺丝丝束热拉伸工艺技术领域，具体涉及一种高强度、高模 量的芳纶III纤维原丝束的热拉伸工艺。
【背景技术】
[0002] 随着航天技术的发展，对增强用纤维提出了越来越高的要求。过去，国际上对芳纶 的研宄是以美国kevlar系列为主要对象，但该系列纤维的拉伸强度只能达到22cN/dt左 右，这已不能满足航空航天领域对先进复合材料增强用纤维的力学性能的更高要求。芳纶 III纤维（俄罗斯称其为Armos纤维）作为一种高强度高模量有机纤维，目前已成为制备 航空航天先进复合材料的增强纤维。对此，俄罗斯专利RU2074182和RU2130980介绍了这 种树脂和纤维的生产技术，它具体是由对苯二胺、对苯二甲酰氯及5(6)-胺基-2-(4-胺基 苯基）苯并咪唑三种单体为原料，以二甲基乙酰胺/氯化锂为溶剂经低温共聚得到纺丝原 液，再经过滤、脱泡、纺丝、洗涤、干燥和收卷等工艺得到芳纶III原丝，该原丝束的一般拉 伸强度只有8~lOcN/dt，必须对原丝束进行热处理才能得到成品纤维束。如对该纤维原 丝束的热处理方法，RU2167961报道了一种间歇式热处理方法，该方法是将纺丝工序中收卷 成的丝筒，放入多工位的热处理釜中，用氮气置换后，于真空条件下，升温到300-400°C保持 30分钟以上，再降温充氮，开釜取出丝筒即为成品纤维。然而该方法得到的成品纤维拉伸 强度（干纱，非浸胶丝）在26cN/dt以上的合格率仅为70-80%。针对RU2167961存在的 问题，CN 1473969A公开了一种一步热拉伸工艺，该工艺是将芳纶III纤维原丝束在恒定张 力（0. 2-1.0cN/tex)氮气保护下，在340-500°C的加热装置中进行在线热拉伸，虽然在一定 程度上提高了芳纶III成品纤维的成品率，克服了间歇热处理工艺中丝筒在加热釜中加热 时，存在的里外层丝束受热不均及多工位上筒与筒间丝束受热不均而导致产品合格率低的 问题，但不够理想。因此，如何进一步提高芳纶III纤维的力学性能仍然是目前科技工作者 需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是针对现有芳纶III纤维原丝一步热拉伸工艺存在的上述缺陷，提 供一种新的对芳纶III纤维原丝束进行热拉伸的工艺，该工艺可使芳纶III纤维成品丝获 得高强度和高模量，且过程简单，操作容易。
[0004] 为了达到本发明的目的，本发明人对现有的芳纶III纤维原丝一步热拉伸工艺进 行了深入的分析和研宄，发现芳纶III原丝束大分子链中所含的苯并咪唑结构上络合了材 料在缩聚过程中的副产物HCl (见图1)，该络合的HCl破坏了聚合物大分子链中苯并咪唑之 间的氢键相互作用（见图2所示），降低了大分子链的相互作用力，从而明显降低了原丝束 的玻璃化转变温度，使其玻璃化转变温度由络合前的276°C降低到了 254°C (见图3)。同时 研宄中还发现芳纶III纤维原丝络合的HCl解络合（脱出）的温度为300~330°C (见图 3)。虽然现有的一步热拉伸工艺可以使原丝中络合的HCl解络合，但由于其是在高温下一 步在线热拉伸，因络合HCl的迅速解络合，增大了分子间氢键的相互作用，从而不利于原丝 的可拉伸性的提高，导致其强度和模量的增加有限。
[0005] 在以上深入分析和研宄的基础上，本发明提供以下这样一种技术解决方案来达到 发明目的：
[0006] 将芳纶III纤维的原丝束进行两步热拉伸；第一步是将芳纶III纤维的原丝束于 270~300°C的低温下进行恒张力热拉伸，第二步是将第一步处理的纤维于340-500°C继续 在恒张力下拉伸，两段热拉伸均在常压惰性气体保护下进行。
[0007] 以上工艺中所述的第一步恒张力热拉伸的温度优选280~290°C ;第二步恒张力 热拉伸的温度优选380~420 °C。
[0008] 以上工艺中所述的第一步恒张力热拉伸的张力为0.2-1. OcN/tex，优选 0. 5-0. 8cN/tex，处理时间为1-5分钟，优选2-3分钟。
[0009] 以上工艺中所述的第二步恒张力热拉伸的张力为0· 01~0· 2cN/tex，优选 0. 05-0. lcN/tex，处理时间为0. 5-5分钟，优选1-2分钟。
[0010] 以上工艺中所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气或二氧化碳气体中的任一种。
[0011] 用以上工艺处理后所得的芳纶III成品纤维的取向度为〇. 89-0. 92,拉伸强度 29-33cN/dt，初始模量为 980-1050cN/dt。
[0012] 本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
[0013] 1、由于本发明采用的是两步热拉伸工艺，而其中的第一步又是在低温下进行恒张 力热拉伸，不仅充分利用了该温度下大分子链中苯并咪唑单元络合的HCl尚未脱除，络合 的HCl破坏了大分子链中苯并咪唑单元间的氢键相互作用，纤维的玻璃化转变温度较低， 更有利于大分子链的拉伸取向的特点，加之设计施加的张力较大，因而大大提高了芳纶III 成品纤维的取向度，使其的拉伸强度和初始模量都得以提高，克服了 CN 1473969A已公开 的一步法热拉伸过程中，芳纶III纤维原丝束在瞬间置于340-500°C高温环境下，络合的 HCl迅速解络合而增大分子间相互作用所产生的不利于原丝的可拉伸性提高的问题。
[0014] 2、由于本发明采用的是两步热拉伸工艺，而其中的第一步又是在低温下进行恒张 力热拉伸，因而不仅有利于大分子链的拉伸取向，且还有利于原丝束中残留的溶剂能够缓 慢从纤维内部逸出，使得纤维内部孔洞减少，可减少或避免CN 1473969A公开的一步法热 拉伸过程中，芳纶III纤维原丝束中残留少量的溶剂在高温340°C及其以上瞬间释放，会造 成芳纶III纤维内部出现孔洞的问题。
[0015] 3、由于本发明提供的热拉伸工艺不会改变原有设备装置等，因而操作简单，成本 较低，工艺成熟，有利于工业化生产。
【附图说明】：
[0016] 图1为未络合HCl芳纶III (曲线a，虚线）和络合HCl芳纶III (曲线b，实线） 的红外谱图。其中曲线b显示在2500~2900CHT1有明显属于N+-H振动峰，说明HCl络合 在了芳纶III的大分子链上；同时3400~3500CHT 1归属于未形成氢键的N-H振动，从图中 很明显可以看出络合HCl芳纶III (曲线b)在该处出峰更明显，说明未形成的氢键较多，氢 键相互作用弱。
[0017] 图2为络合HCl芳纶III大分子链中苯并咪唑单元的结构及解络合HCl之后的结 构示意图。
[0018] 图3为芳纶III纤维动态机械分析（DMA)测试所得的损耗角正切值（Tan Delta) / 温度图，其中曲线峰值对应的温度为玻璃化转变温度。从图中可见解络合HCl芳纶III纤 维的玻璃化转变温度为276°C (a曲线），络合了 HCl的芳纶III纤维的玻璃化转变温度为 254°C (b 曲线）。
[0019] 图4为芳纶III纤维原丝束在升温速率KTC /min下的热分析（TGA)测试图。图 中Tl = 300°C为HCl起始脱出温度，T2 = 330°C为HCl完全脱出温度。
[0020] 图5为本发明实施例1中经两步热拉伸后芳纶III纤维成品丝的二维X射线衍射 (XRD)测试图。
[0021] 图6为对比例1中一步热拉伸后芳纶III纤维成品丝的二维X射线衍射（XRD)测 试图。
[0022] 对比图5、6,可以很明显看到图5中衍射亮斑更亮、分布更窄，说明其取向度更高。
【具体实施方式】
[0023] 下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能 理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本
【发明内容】
对本发 明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
[0024] 另外，值得说明的是，1)以下实施例和对比例所得的芳纶III成品纤维的取向度 是采用二维X射线衍射仪一一德鲁克（Bruker D8)衍射仪进行测试，并按照以下纤维取向 度计算公式计算得到的：
【主权项】
1. 一种芳纶III纤维原丝束的热拉伸工艺，其特征在于该热拉伸工艺分为两步进行： 第一步是将芳纶III纤维的原丝束于270~300°C的低温下进行恒张力热拉伸，第二步 是将第一步处理后的纤维于340-50(TC继续在恒张力下拉伸，两段热拉伸均在常压惰性气 体保护下进行。
2. 根据权利要求1所述的芳纶III纤维原丝束的热拉伸工艺，其特征在于该工艺中所 述的第一步恒张力热拉伸的温度为280~290°C。
3. 根据权利要求1或2所述的芳纶III纤维原丝束的热拉伸工艺，其特征在于该工艺 中所述的第二步恒张力热拉伸的温度为380~420°C。
4. 根据权利要求1或2所述的芳纶III纤维原丝束的热拉伸工艺，其特征在于该工艺 中所述的第一步恒张力热拉伸的张力为〇. 2-1.OcN/tex，处理时间为1-5分钟；第二步恒张 力热拉伸的张力为〇? 01~〇? 2cN/tex，处理时间为0? 5-5分钟。
5. 根据权利要求3所述的芳纶III纤维原丝束的热拉伸工艺，其特征在于该工艺中所 述的第一步恒张力热拉伸的张力为〇? 2-1.OcN/tex，处理时间为1-5分钟；第二步恒张力热 拉伸的张力为〇? 01~〇? 2cN/tex，处理时间为0? 5-5分钟。
6. 根据权利要求1或2所述的芳纶III纤维原丝束的热拉伸工艺，其特征在于该工艺 中所述的第一步恒张力热拉伸的张力为〇. 5-0.ScN/tex，处理时间为2-3分钟；第二步恒张 力热拉伸的张力为〇? 05-0.lcN/tex，处理时间为1-2分钟。
7. 根据权利要求3所述的芳纶III纤维原丝束的热拉伸工艺，其特征在于该工艺中所 述的第一步恒张力热拉伸的张力为〇? 5-0. 8cN/tex，处理时间为2-3分钟；第二步恒张力热 拉伸的张力为〇? 05-0.lcN/tex，处理时间为1-2分钟。
【专利摘要】本发明公开的一种芳纶III纤维原丝束的热拉伸工艺，其特征在于该热拉伸工艺分为两步进行：第一步是将芳纶III纤维的原丝束于270～300℃的低温、恒张力为0.2-1.0cN/tex下进行热拉伸，第二步是将第一步处理后的纤维于340-500℃继续在恒张力0.01～0.2cN/tex下拉伸，两段热拉伸均在常压惰性气体保护下进行。由于本发明采用的是两步热拉伸工艺，而其中的第一步又是在低温下进行恒张力热拉伸，不仅充分利用了该温度下纤维的玻璃化转变温度较低，更有利于大分子链的拉伸取向的特点，加之设计施加的张力较大，因而大大提高了芳纶III成品纤维的取向度，使其的拉伸强度和初始模量都得以提高。本发明工艺操作简单，成本较低，工艺成熟，有利于工业化生产。
【IPC分类】D02J1-22, D02J13-00
【公开号】CN104695083
【申请号】CN201510131346
【发明人】刘向阳, 罗龙波, 李科, 冯岩, 黄杰阳, 李保印, 吴鹏, 程政
【申请人】四川大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年3月25日