利用咪唑类非对称Gemini离子液体提取纤维素的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物质处理技术领域，具体涉及一种利用咪唑类非对称Gemini离子 液体提取纤维素的方法。
【背景技术】
[0002] 离子液体作为一种新兴的催化剂和溶剂，具有很高的热稳定性与催化性能、良好 导电导热性、以及"零"蒸汽压，近年来被广泛应用于化学反应，如新材料制备、聚合反应、有 机合成、电化学、分离过程等。特别是在取代易燃易爆及高腐蚀性有机酸、碱应用于绿色化 学清洁生产领域具有良好的应用前景，将其用于碳水化合物水解制备高附加值化学品成为 时下新的研究热点。
[0003] 纤维素是世界上最丰富且廉价的可再生、可降解的天然高分子，主要来源于富含 纤维的树木、棉花和农作物等，其中木材中含40%~53%棉中的纤维素高达90%，每年通过 光合作用产生的纤维素达1000亿吨以上。但由于纤维素本身存在大量分子间和分子内的 氢键，导致其很难溶于水和普通的有机溶剂，更重要的是传统水解纤维素的方法效率低、弊 端多，极大限制了其应用，导致到目前为止还没有实现真正的工业化。因此，找到一种绿色 环保的溶剂，通过均相水解才是解决纤维素水解难题的关键。离子液体作为一种对纤维素 有较好溶解性的绿色溶剂，咪唑离子液体中的(： 2和纤维素的还原性末端可形成共价键，使 其结晶度大大降低，经离子液体处理后其聚合度下降，提取效率显著提高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种利用咪唑类非对称Gemini离子液体提取纤维素的方 法，实现了稻草秸杆的高效预处理，提高生物质资源利用效率。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种利用咪唑类非对称Gemini离子液体提取纤维素的方法，步骤如下： (1) 将过80目的稻草秸杆粉末与咪唑类非对称Gemini离子液体按照质量比为1:10~ 20搅拌混合得到混合液； (2) 将混合液置于微波消解仪中，在50~70°C的条件下反应1~2h，得到混合液； (3) 将步骤（2)得到的混合液离心固液分离，取上清液，向上清液中加入去离子水，上清 液与去离子水的体积比为1:5~10,经搅拌后有白色固体物析出，抽滤后得到固体纤维素 和离子液体的水溶液，将离子液体的水溶液中的水脱出后回收循环利用； (4) 将步骤（3)中的固体纤维素烘干后得到纤维素产品。
[0006] 所述的咪唑类非对称Gemini离子液体的分子式为[P444CnA頂][Br]2，其中阳离子 的结构式如下：
其中，R1为烯丙基，R2为丁基，/?=2~16。
[0007] 所述的咪唑类非对称Gemini离子液体的制备方法如下： (1) 将烯丙基咪唑与a，《 -二溴代烷按照物质的量之比为1:4~7的比例，在40~ 60°C水浴中将烯丙基咪唑缓慢加入a，《-二溴代烷中，反应5~7小时后用乙酸乙酯洗涤 反应产物，下层即为1-烯丙基-3-(溴代烷基）咪唑鑰溴盐； (2) 将1-烯丙基-4-溴代烷咪唑鑰溴盐与三丁基膦按照物质量之比为1:1. 1~1. 5的 比例，在微波反应器中80~100°C的条件下反应10~12小时后用乙酸乙酯洗涤反应产物， 下层即为咪唑类非对称Gemini离子液体（[P444CnAIM] [Br]2)。
[0008] 本发明的有益效果： (1)采用咪唑类非对称双阳离子型离子液体提取纤维素时，比传统的单阳离子型离子 液体具有更高的电荷密度，有利于与秸杆相互作用，其对纤维素的溶解能力强且易于回收、 不会挥发，可有效地从稻草秸杆中提取纤维素且不会造成资源过度浪费。（2)采用微波加热 辅助稻草秸杆粉末的溶解，能在分子水平上对秸杆进行加热，可以有效地破坏纤维素晶体 之间的氢键，增大纤维素的溶解度和溶解速度。同时，有助于木质素的去除，可有效去除木 质素与碳水化合物之间的酯键连接，有效打破木质素对纤维素、半纤维素的包裹作用。（3) 该方法条件温和，实现了稻草秸杆的高效预处理，提高生物质资源利用效率，具有极其深远 的社会意义和经济价值。
【具体实施方式】
[0009] 本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的， 而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
[0010] 实施例1 一、本实施例所用离子液体[P444C2A頂][Br]d^合成方法如下： (1) 在50°C水浴中将21.63g烯丙基咪唑缓慢加入150. 29ga，《-二溴乙烷中，反 应6小时后用100mL乙酸乙酯洗涤反应产物3次，得到44. 54g1-烯丙基-3-(2-溴乙烷 基）咪唑鑰溴盐； (2) 将44. 54g1-烯丙基-3-(2-溴乙烷基）咪唑鑰溴盐与30. 35g三丁基膦在微波 反应器中80°C中反应12小时时后用50mL乙酸乙酯洗涤反应产物3次，得到48. 61g下 目标咪唑类非对称双阳离子型离子液体（[P444C2A頂][Br]2)。
[0011] 二、本实施例利用[P444C2AIM] [8^2提取纤维素的方法如下： 将3g干燥的、过80目的稻草猜杆粉末与45g[P444C2AIM][Br]2混合后，置于微波消 解仪中于50°C反应2h，将反应物离心固液分离，取上清液，向上清液中加入去离子水300 g，经搅拌后有白色固体物析出，抽滤后得到的0.8g沉淀物即为纤维素。将回收的滤液经 旋转蒸发仪80°C水浴条件下减压蒸馏回收离子液体[P444C2A頂][Br]2，可重复循环利用。
[0012] 实施例2 一、本实施例所用离子液体[P444CSA頂][Br]J^合成方法如下： (1) 在40°C水浴中将10.8g烯丙基咪唑缓慢加入190.4ga，《-二溴辛烷中，反 应7小时后用100mL乙酸乙酯洗涤反应产物3次，得到下层液体30. 51g即为1-烯丙 基-3-(8-溴辛烷基）咪唑鑰溴盐，； (2) 将30. 51g1-烯丙基-3-(8-溴辛烷基）咪唑鑰溴盐与19.42g三丁基膦在微波 反应器中100°C中反应10小时时后用50mL乙酸乙酯洗涤反应产物3次，得到37. 83g下 目标咪唑类非对称双阳离子型离子液体（[P444CSA頂][Br]2)。
[0013] 二、本实施例利用[P444CSA頂][8^2提取纤维素的方法如下： 将2g干燥的、过80目的稻草秸杆粉末与20g[P444CSA頂][Br]2混合后，置于微波消解 仪中于70°C反应1h，将反应物离心固液分离，取上清液，向上清液中加入去离子水200g， 经搅拌后有白色固体物析出，抽滤后得到的0. 5g沉淀物即为纤维素，将回收的滤液经旋转 蒸发仪80°C水浴条件下减压蒸馏回收离子液体[P444CSA頂][Br]2，可重复循环利用。
[0014] 实施例3 一、本实施例所用离子液体[P444C12A頂][Br]J^合成方法如下： (1) 在60 °C水浴中将10.8g烯丙基咪唑缓慢加入164. 07ga，《-二溴十二烷中， 反应6小时后用100mL乙酸乙酯洗涤反应产物3次，得到下层液体34. 90g即为1-烯丙 基-3-(12-溴十二烷基）咪唑鑰溴盐； (2) 将34.90g1-烯丙基-3-(12-溴十二烷基）咪唑鑰溴盐与21.04g三丁基膦在微 波反应器中80 °C中反应12小时时后用50mL乙酸乙酯洗涤反应产物3次，得到40. 25g 咪唑类非对称双阳离子型离子液体（[P444C12A頂][Br]2)。
[0015] 二、本实施例利用[P444C12A頂][8^2提取纤维素的方法如下： 将2g干燥的、过80目的稻草秸杆粉末与40g[P444C12A頂][Br]2混合后，置于微波消 解仪中于70 °C反应1h，将反应物离心固液分离，取上清液。向上清液中加入去离子水300 g，经搅拌后有白色固体物析出，抽滤后得到的0.61g沉淀物即为纤维素，将回收的滤液经 旋转蒸发仪85°C水浴条件下减压蒸馏回收离子液体[P444C12A頂][Br]2，可重复循环利用。
[0016] 实施例4 一、本实施例所用离子液体[P444C16A頂][Br]d^合成方法如下： (1) 在60 °C水浴中将16.22g烯丙基咪唑缓慢加入403. 45ga，《-二溴十六烷中， 反应7小时后用100mL乙酸乙酯洗涤反应产物3次，得到下层液体49. 56g即为1-烯丙 基-3-(16-溴十六烷基）咪唑鑰溴盐； (2) 将49. 56g1-烯丙基-3-(16-溴十六烷基）咪唑鑰溴盐与30. 35g三丁基膦在微 波反应器中100 °C中反应12小时时后用100mL乙酸乙酯洗涤反应产物3次，得到50. 49 g咪唑类非对称双阳离子型离子液体（[P444C16A頂][Br]2)。
[0017] 二、本实施例利用[P444C16A頂][8^2提取纤维素的方法如下： 将2. 5g干燥的、过80目的稻草猜杆粉末与37. 5g[P444C16AIM][Br]2混合后，置于微波 消解仪中于70°C反应2h，将反应物离心固液分离，取上清液。向上清液中加入去离子水 250g，经搅拌后有白色固体物析出，抽滤后得到的0.65g沉淀物即为纤维素，将回收的滤液 经旋转蒸发仪90°C水浴条件下减压蒸馏回收离子液体[P444C16A頂][Br]2，可重复循环利用。
【主权项】
1. 一种利用咪唑类非对称Gemini离子液体提取纤维素的方法，其特征在于步骤如下： (1) 将过80目的稻草秸杆粉末与咪唑类非对称Gemini离子液体按照质量比为1:10~ 20搅拌混合得到混合物； (2) 将混合物置于微波消解仪中，在50~70°C的条件下反应1~2h，得到混合液； (3) 将步骤（2)得到的混合液离心固液分离，取上清液，向上清液中加入去离子水，上清 液与去离子水的体积比为1:5~10,经搅拌后有白色固体物析出，抽滤后得到固体纤维素 和离子液体的水溶液，将离子液体的水溶液中的水脱出后回收循环利用； (4) 将步骤（3)中的固体纤维素烘干后得到纤维素产品。2. 根据权利要求1所述的利用咪唑类非对称Gemini离子液体提取纤维素的方法，其特 征在于：所述的咪挫类非对称Gemini离子液体的分子式为[P444CnAIM] [Br]2,其中阳离子的 结构式如下：其中，R1为烯丙基，R2为丁基，/?=2~16。3. 根据权利要求1所述的利用咪唑类非对称Gemini离子液体提取纤维素的方法，其特 征在于：所述的咪唑类非对称Gemini离子液体的制备方法如下： (1) 将烯丙基咪唑与a，《 -二溴代烷按照物质的量之比为1:4~7的比例，在40~ 60°C水浴中将烯丙基咪唑缓慢加入a，《-二溴代烷中，反应5-7小时后用乙酸乙酯洗涤反 应产物，下层即为1-烯丙基-3_(溴代烷基）咪唑鑰溴盐； (2) 将1-烯丙基-4-溴代烷咪唑鑰溴盐与三丁基膦按照物质量之比为I:I. 1~1. 5的 比例，在微波反应器中80~KKTC的条件下反应10~12小时后用乙酸乙酯洗涤反应产物， 下层即为咪唑类非对称Gemini离子液体（[P444CnA頂][Br]2)。
【专利摘要】本发明公开了一种利用咪唑类非对称Gemini离子液体提取纤维素的方法，将过80目的稻草秸秆粉末与咪唑类非对称Gemini离子液体按照质量比为1:10～20搅拌混合得到混合物；将混合物置于微波消解仪中，在50～70℃的条件下反应1～2h，得到反应物；将得到的反应物离心固液分离，取上清液，向上清液中加入去离子水，上清液与去离子水的体积比为1:5～10，经搅拌后有白色固体物析出，抽滤后得到固体纤维素和离子液体的水溶液，将离子液体的水溶液中的水脱出后回收循环利用；将固体纤维素烘干后得到纤维素产品。该方法条件温和，实现了稻草秸秆的高效预处理，提高生物质资源利用效率，具有极其深远的社会意义和经济价值。
【IPC分类】D21C5/00
【公开号】CN105220552
【申请号】CN201510568843
【发明人】王军, 杨许召, 邹文苑, 宋浩, 陈玉菲
【申请人】郑州轻工业学院
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年9月9日