具有高效发酵能力的木质纤维素制浆预水解液的制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物能源和制浆造纸领域，具体涉及一种木质纤维素制浆预水解液的制备工艺，尤其涉及一种采用高级氧化法和电渗析法制备具有高效发酵能力的木质纤维素制浆预水解液的工艺方法。
【背景技术】
[0002]由于优良制浆造纸原料短缺、传统资源价格持续上涨、劳动力成本上升以及全球化竞争所带来的巨大压力，目前传统制浆造纸企业面临着前所未有的困难。单纯将木质纤维素转化成纸浆和纸张产品的旧有商业模式已经难以适用现有市场。将制浆造纸工业与生物质精炼相结合，在制浆之前，对植物纤维资源进行预水解，不仅能够降低蒸煮过程中的能耗，减少漂白过程中漂液的用量，同时提高纸浆质量，还可降低制浆造纸过程废水的BOD和C0D，减少温室气体排放量，而且预处理得到的半纤维素和木素还可以用于生产高附加值的生物质燃料和生物质化学品等。研究人员已开发了预水解-化学机械浆和预水解亚硫酸盐溶解浆的制造工艺，应用酸预水解、热水预水解或蒸汽预水解的方法对制浆物料先行预水解以抽提半纤维素。制浆预水解液及其酸水解产物中，除了降解的半纤维素、木糖、葡萄糖外，还不可避免的会产生阻碍生物利用的抑制剂，例如纤维素降解产生的羟甲基糠醛、半纤维素降解产生的乙酸、糠醛、乙酰基丙酸和甲酸，木质素降解产生的的小分子酚类物质(4-羟基苯甲酸、香草醛和邻苯二酚)等等。制浆预水解液中的发酵抑制剂具有种类多、浓度范围广(几微克到几十克)，化学性质复杂等特点。
[0003]针对上述问题，研究人员开发了多种针对木质纤维素酸水解液的脱毒方法，主要基于物理作用、化学作用或生物作用。
[0004](I)物理方法包括蒸发、有机溶剂萃取、活性炭、离子交换树脂、膜分离等。①旋转蒸发可降低水解液中低沸点有机物，如乙酸、糠醛和醛类物香草醛等的浓度，但高温下又会产生新的抑制剂，从而导致发酵效率降低。②应用乙醚、乙酸乙酯等易挥发的有机溶剂萃取水解液能脱除大部分抑制物，但存在有机溶剂回收困难以及有机溶剂残留的缺点。③活性炭具有较强的吸附特性，但活性炭对抑制物的吸附受抑制物性质、预水解液PH、预处理温度、时间和活性炭浓度影响，并且脱除抑制物的程度有限。④离子交换树脂吸附对弱酸性抑制物的脱除效果显著，但对糠醛类抑制的脱除效果有限，并且此法在脱除抑制物质的同时还会除去大量的可发酵糖，导致发酵产物的产量大幅度降低。⑤膜分离可以去除水解液中的糠醛、羟甲基糠醛、乙酸等抑制物，但是不能有效去除与葡萄糖和木糖分子量相近的小分子酚类化合物。
[0005](2)化学法处理主要是通过添加碱溶液(氢氧化钙或氢氧化钠)使预水解液中的抑制物形成沉淀或通过调PH值使抑制物的电离特性发生改变，从而达到降低毒性的目的。通常采用改变水解液的PH值而降低发酵抑制物的毒性的方法，其中最常用的是过量Ca(OH)2*和法。该法处理过的水解液，发酵能力明显增强，而且操作简单、成本低廉、抑制物脱除效果明显。然而，由于钙离子的沉淀，极易对后续的发酵和产物分离产生不利影响。
[0006](3)生物法是指用一些特定的酶(漆酶、过氧化物酶)或微生物处理抑制物使之结构发生改变从而降低其毒性。由于酶催化具有特异性和专一性，所以酶处理也只能去除特定的某种抑制物。微生物预处理虽然能对预水解液中的抑制物具有一定的脱毒作用，但是脱毒微生物消耗了预水解液中的各种糖类并且这种方法要求处理时间长。
[0007]综上所述，现有的单一脱毒方法都有极其明显的局限性，导致其不能高效去除抑制剂。
[0008]高级氧化法以羟自由基为氧化剂，与溶液中有机物发生氧化反应，通过取代、断键、电子转移、结合等反应，使溶液中的难降解、大分子有机物氧化成为小分子物质，甚至直接氧化降解成0)2和H 20。高级氧化法可以将溶液中的小分子芳香类化合物如芳香醛、芳香酯或者芳香酸氧化降解为长链酰胺和烷烃，最后矿化为0)2和H 20。由于高级氧化技术被广泛应用于提高废水的可生物降解性，目前该技术主要应用于饮用水处理、特种工业用水处理、有毒有害高浓度有机废水的处理以及以回用为目的的废水深度处理等。发明专利申请201410052519.4公开的“一种亚铁盐活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐高级氧化深度处理造纸废水的方法”。采用过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐与亚铁盐反应生成强氧化性硫酸根自由基氧化降解造纸废水中的有机物。该方法具有效率高，易操作，适用PH范围较广的特点。但是，将此方法应用于制浆预水解液的脱毒，则会产生高浓度硫酸盐，非常不利于后续制浆预水解液的生物发酵。这是因为，与水处理领域应用高级氧化的目的不同的是，水处理领域是非选择性的降解一切有机物不同，而制浆预水解液的脱毒要求是在不降解可发酵糖的同时选择性的去除小分子芳香类抑制剂。此外，Silva等(Silva, et al.B1technology forB1fuel, 2013,6:23)报道了应用高级氧化法处理稻草稀酸水解液的方法，但该方法虽然可以去除芳香类化合物，但是不能有效去除酸水解液中原有的以及高级氧化过程中产生的有机酸类(甲酸、乙酸)发酵抑制剂，因此不适于高有机酸含量的制浆预水解液的脱毒要求。并且，其处理对象是单纯的稻草酸水解液，与本发明的制浆预水解液有本质的不同。
[0009]目前，电渗析主要应用于废水脱盐处理和产物分离领域，因此，其应用领域与本发明所属的领域差别很大。此外，单纯应用电渗析只能去除制浆预水解液中的甲酸和乙酸等有机酸类抑制剂，几乎不能去除芳香类小分子抑制剂，这就导致单纯应用电渗析并不能实现制浆预水解液的高效脱毒。
【发明内容】
[0010]针对现有技术在木质纤维素水解液脱毒方面存在的问题，本发明提供了一种基于高级氧化法和电渗析处理的具有高效发酵能力的制浆预水解液的制备方法。本发明开发的脱毒方法可以在不损失可发酵糖的情况下，既可以去除酚类等小分子抑制剂又可以除去可电离的抑制剂。
[0011]制备工艺的原理:(I)利用高级氧化试剂所产生的羟自由基将制浆预水解液中的芳香化合物类发酵抑制剂(芳香醛、芳香酯或者芳香酸等)降解为甲酸等小分子有机酸、无发酵抑制作用的酰胺和烷烃，甚至降解为COjPH2O; (2)接着应用电渗析工艺去除预水解液中的可电离的发酵抑制剂，例如甲酸、乙酸以及硫酸盐等，其主要原理为在直流电场作用下，制浆水解液中的阴离子透过阴膜向阳极方向迀移而进入浓室，受到阳膜阻挡留在浓室中，而水解液中的阳离子透过阳膜向阴极方向迀移后也进入浓室，受到阴膜阻挡被截留在浓室中。因此，淡室中的酸得以脱除。而糖为非电解质，不会在电场下发生迀移，原则上会保留在淡室中。电渗析能有效的去除制浆水解液中的酸及其它离子状态的杂质，能够大大降低产品的损失率并回收水解液中的酸。
[0012]本发明的技术方案:具有高效发酵能力的木质纤维素制浆预水解液的制备工艺，包括以下步骤:①制备制浆预水解液浓缩及除沉淀高级氧化处理电渗析处理。
[0013]所述步骤①制备制浆预水解液采用的物料为造纸制浆原料。所述步骤①制备制浆预水解液采用的方法为热水预水解法或蒸汽预水解法；所述热水预水解法为将原料置于70_100°C的热水中浸泡10-60分钟，然后向原料中加入水，升温至一定温度，无额外加压，保温一段时间后冷却；所述蒸汽预水解法为将原料置于容器内，通入一定温度的蒸汽，无额外加压，保温一段时间后冷却。