聚酰胺纤维的制作方法
【专利摘要】本发明涉及聚合物纤维，所述聚合物纤维是由包含半结晶半芳族聚酰胺(PPA)的聚酰胺组合物制成的，其中所述PPA由来源于以下的重复单元组成：?芳族二羧酸，其包含至少80摩尔％的对苯二甲酸，其中所述摩尔％相对于芳族二羧酸的总量；和?二胺，其包含至少5摩尔％的第一二胺和至少5摩尔％的第二二胺，其中所述摩尔％相对于二胺的总量；和?0?5摩尔％的其它单体单元，其中所述摩尔％相对于芳族二羧酸、二胺和其它单体单元的总量，其中通过根据ISO?11357?1/3，2011的DSC方法并利用10℃/min的加热速率测量的PPA的熔融温度(Tm)为最低310℃。
【专利说明】聚醜胺纤维
[0001] 本发明设及聚酷胺纤维W及包含所述聚酷胺纤维的纱线。此外，本发明设及制备 所述聚酷胺纤维的方法。
[0002] 本发明的领域在于聚合物纤维，更具体地是具有良好的机械性质和热性质并且可 被用于要求高的应用中的聚合物纤维，所述要求高的应用例如高溫橡胶增强纤维（例如满 轮增压机软管增强纤维）、热塑性增强纤维、缝合纱线、缝幼线、过滤纱线、纺织纱线、单丝 (例如，用于耐高溫刷子）、钓鱼线、塑料复合材料增强纤维、橡胶增强工业制品、单端绳、轮 胎增强材料、耐高溫服装和耐化学纱线。
[0003] 对于低端产品，聚合物纤维由聚醋、聚酷胺6或聚酷胺66制成;对于高端产品，聚合 物纤维由通过溶液纺丝加工的芳族聚酷胺W及通过烙融纺丝加工的聚酷亚胺、PPS和PE邸 制成。运些高端材料的优点是：它们具有良好的机械性质、耐高溫性、良好的耐水解性和良 好的耐化学性。然而，运些材料既昂贵又难W加工。
[0004] 聚酷胺(尤其是脂族聚酷胺)容易被加工成纤维，且聚酷胺纤维被广泛用于各种目 的并用于许多应用中。脂族聚酷胺的烙融溫度过低(低于300°C )，但半芳族聚酷胺的烙融溫 度可远高于300°C。聚酷胺纤维的机械性质可通过取向和在大约或者高于玻璃化转变溫度 下拉伸纤维而得到改善。然而，聚酷胺纤维（W及经拉伸的聚酷胺纤维)遭受W下事实:高于 玻璃化转变溫度时(尤其是在高达可能所需的高溫下）的机械性质比低于玻璃化转变溫度 时的机械性质差得多。发明人已观察到:烙融溫度高于300°C的半芳族聚酷胺的单轴拉伸聚 酷胺纤维(例如，PA9T或PAXT/Y6)在260°C下具有低得多的刚度。
[0005] 另一方面是:被用作单丝、复丝、纺织纤维或纱线的一部分的聚酷胺纤维是利用烙 融溫度相对低的聚酷胺大规模生产的。烙融溫度高于310°C的高烙融聚酷胺倾向于产生包 含气泡的纤维，当纤维是在带有单螺杆挤出机的纤维生产单元中通过烙融工艺生产时尤其 如此。运种气泡使拉伸工艺复杂化，因为在拉伸期间气泡可引发纤维断裂。
[0006] 本发明的第一个目标是提供聚合物纤维，所述聚合物纤维由在高溫下具有改善的 机械性质的聚酷胺组合物制成，所述生产过程无气泡且所述纤维具有良好外观。
[0007] 第二个目标是提供制备具有运种改善的机械性质的聚合物纤维的方法。
[000引另一个目标是提供聚酷胺纤维，所述聚合物纤维可W在单螺杆挤出机上生产且具 有较少气泡，且其可用于生产具有所述改善的机械性质的聚合物纤维。
[0009] 在本发明的第一方面，聚合物纤维是由包含半结晶半芳族聚酷胺(PPA)的聚酷胺 组合物制成的经拉伸的聚合物纤维，其中所述PPA由来源于W下的重复单元组成：
[0010] -芳族二簇酸，其包含至少80摩尔％的对苯二甲酸，其中所述摩尔％相对于芳族二 簇酸的总量;和
[0011] -二胺，其包含至少5摩尔％的第一二胺和至少5摩尔％的第二二胺，其中所述摩 尔％相对于二胺的总量;和
[0012] -0-5摩尔％的其它单体单元，其中所述摩尔％相对于芳族二簇酸、二胺和其它单 体单元的总量，
[OOU] 其中通过根据IS0-11357-1/3,2011的DSC方法并利用IOtVmin的加热速率巧慢， PPA的烙融溫度巧m)为最低310°C。
[0014] 在本发明的第二方面，通过下述方法来生产聚合物纤维，其中使包含所述半结晶 半芳族聚酷胺的组合物经受a)烙融本发明中所限定的聚酷胺组合物，b)纺丝所烙融的聚酷 胺组合物W获得聚合物纤维，C)冷却纺成的烙融聚合物纤维，和拉伸所述纤维。拉伸聚合物 纤维W产生经拉伸的聚合物纤维通常在低于化的溫度(T-拉伸)下进行。
[0015] 在本发明的第=方面，根据本发明的经拉伸聚合物纤维可W呈单丝形式和复丝形 式，W及作为包含根据本发明的经拉伸聚合物纤维的纱线。在本发明的上下文中，单丝应被 理解为由单股纤维组成的线。在本发明的上下文中，复丝是包含多于一股纤维的线。在本发 明的上下文中，纱线应被理解为连续长度的互锁纤维。在本发明的上下文中，合股纱线、织 造纱线或非织造纱线W及由其制成的织物(例如，浸胶织物)可包含根据本发明的聚合物纤 维或者甚至由根据本发明的聚合物纤维组成。
[0016] 根据本发明的经拉伸聚合物纤维的效果是:纤维显示出非常好的机械性质，高于 玻璃化转变溫度时尤其如此，并且比基于对苯二甲酸或者基于对苯二甲酸和己二酸的组合 的其它半结晶半芳族聚酷胺的机械性质好得多。
[0017] 根据本发明的一种实施方式，可通过下述方法来生产聚合物纤维，其中使包含所 述半结晶半芳族聚酷胺的聚酷胺组合物经受如上所述的步骤a)-d)(包括拉伸步骤d))。聚 酷胺组合物具有玻璃化转变溫度(Tg)和烙融溫度(Tm)。在低于Tm的溫度(T-拉伸）下拉伸如 此得到的纤维，并任选地使其在介于T-拉伸和Tm之间的溫度下经受热定型步骤。优选地，在 介于聚酷胺组合物的玻璃化转变溫度(Tg)和聚酷胺组合物的烙融溫度(Tm)之间的溫度下 进行拉伸步骤。包括上述步骤a)-c) W及拉伸步骤的运种方法被用来制备单丝（例如，用于 耐高溫刷子)或者将用在W下应用中的工业用纱线，所述应用例如橡胶增强纤维(例如满轮 增压机软管增强纤维）、热塑性增强纤维、过滤纱线、钓鱼线、塑料复合材料增强纤维。在制 造此类单丝或纱线的工艺中，从烙体纺丝纤维且在从烙体纺丝期间，相当迅速地冷却纤维 W尽可能防止结晶发展。在单丝工艺中，通常在水浴中冷却纤维;对于工业用纱线工艺，通 过暴露于侧空气流来冷却纤维。由烙体进行纤维纺丝的特征在于相当低的纺丝速度。对于 单丝制备工艺，纺丝速度在2m/min-30m/min的范围内、优选地6m/min-10m/min、更优选地约 8m/min。在工业用纱线制备工艺中，纺丝速度在200m/min-2000m/min的范围内、优选地 400m/min-800m/min、更优选地约600m/min。由烙体冷却后，纤维中分子取向水平较低。此 夕h结晶度水平也较低。在工艺下游，可在通常介于聚合物纤维的玻璃化转变溫度(Tg)和烙 融溫度(Tm)之间的溫度下单轴拉伸纤维。运种拉伸可W W多步骤方式进行，其中通常在介 于Tg和Tm之间的溫度范围内，对于每一个拉伸步骤均提高拉伸溫度。结晶发展通常在运些 拉伸步骤期间已经发生且可阻碍进一步的拉伸性。因此，在根据本发明的方法中，拉伸溫度 顺序是运样的，其使得聚合物的结晶达到最低程度。拉伸之后，在机械约束条件下或者在其 中纤维能够在长度方向上收缩一小部分的条件下，在略低于纤维的Tm的溫度下给予纤维另 外的热定型步骤。在该步骤期间获得了高水平的结晶。
[0018] 拉伸可W在单个拉伸步骤或者多个拉伸步骤的方法中进行。在多个拉伸步骤的方 法中，第一次拉伸适当地在约为聚酷胺组合物的Tg(优选地在从(Tg-20°C)到(Tg+20°C)的 范围内）的溫度T-拉伸-1下进行。第二个拉伸步骤在处于从T-拉伸-1+20°C直至T-拉伸-1+ l〇〇°C但低于Tm的范围内的溫度T-拉伸-2下进行。最后的第S个拉伸步骤在处于从T-拉伸- 2+20°C直至T-拉伸-2+100°C但低于Tm的范围内的溫度T-拉伸-3下进行。在单个拉伸步骤 中，拉伸在介于Tg和Tm之间的溫度下、更优选地在介于Tg和Tg+60°C之间的溫度下、仍然更 优选地在介于Tg和Tg+40°C之间的溫度下进行。一个或多个拉伸步骤之后，适当地使纤维经 受热定型步骤。此处，在完全机械约束条件下或者允许某种程度的几何松弛的条件下在介 于最后一个拉伸步骤的溫度和化之间的溫度下加热纤维。优选地，该溫度在介于Tm-3(TC和 Tm之间、更优选地在介于Tm-15°C和Tm之间的范围内，随后将纤维冷却至低于Tg。热定型步 骤的持续时间适当地在0.5-30秒、例如5-20秒的范围内。可将纤维保持在热定型溫度下持 续长于30秒;然而，运并不会带来进一步显著改善。热定型的优点是：当再次加热至高于聚 酷胺组合物的Tg的溫度时，纤维的物理性质和尺寸得到更好保留。
[0019] 纤维的拉伸比可在大范围内变化，且已观察到：单向拉伸纤维的拉伸比可W高达 3.5且超过、直至约6。适当地，单向拉伸纤维经历了拉伸比为至少1.5的拉伸步骤。优选地， 拉伸比为至少2、更优选地至少2.5或者甚至至少3.0。
[0020] 拉伸的效果是:纤维变得取向且其性质具有各向异性，其中特定的性质（例如，机 械强度)在单轴拉伸方向上得到增强。适当地，根据本发明的聚合物纤维具有各向异性的性 质，例如拉伸方向上降低的热膨胀或者双折射。
[0021 ]在根据本发明的经拉伸聚合物纤维的一个特定实施方式中，聚合物纤维的抗张强 度(TS)为至少300MPa。优选地，TS为至少400MPa、更优选地至少500MPa，且可W高达650MPa 或者甚至更高。
[0022] 在根据本发明的经拉伸聚合物纤维的另一特定实施方式中，聚合物纤维在1%伸 长率下的抗张模量(TM)为至少3. OG化。优选地，TM为至少4. OG化、更优选地至少5. OG化，且 可W高达6.5G化或者甚至更高。优选地，聚合物纤维的抗张强度为至少300M化且其在1%伸 长率下的抗张模量为至少3.OG化。此处，抗张强度和抗张模量二者均通过根据ASTM D885M 的方法在23 °C和50 %相对湿度下测量。
[0023] 根据本发明的方法的第二种实施方式提供制备纺织纤维的方法。运类方法与第一 种实施方式根本不同，体现在:纤维的分子取向在与由烙体纺丝有关的生产步骤中实现:对 于高速纺丝工艺，运类工艺的纺丝速度因此比先前种类的纺丝速度高得多并且在3000m/ min-15000m/min、优选地4000m/min-6000m/min的范围内、更优选地约5000m/min。在运些条 件下，烙体中形成了颈(neck),从而导致局部高水平的取向，进而引发结晶过程。任选地，可 如上所述在介于Tg和Tm之间的溫度范围内在单个拉伸步骤或者多个拉伸步骤的方法中进 行额外拉伸。根据步骤a)-c)的方法之后，可进行一次(或多次)暴露于下游的热定型步骤。
[0024] 取决于应用领域，根据本发明的聚合物纤维的直径可在宽范围内变化。通过光学 显微镜用实验方法测量纤维的直径。直径可高达lOOOwn(微米)或者甚至更高，同时仍然具 有良好的高溫性质。厚度可低至0.5皿或者更低。低于0.5WI1时，拉伸和处理非常困难且往往 导致纤维断裂。优选地，直径在Imi-1000 mi的范围内。更优选的厚度在如m-500wii、或者甚至 10-500WH、或者仍然更优选地20-400WI1的范围内。
[0025] 根据本发明的聚合物纤维由包含半结晶半芳族聚酷胺(在本文中表示为PPA)的聚 酷胺组合物制成。据本发明的聚合物纤维中使用的PPA由来源于W下的重复单元组成：
[00%]-芳族二簇酸，其包含至少80摩尔％的对苯二甲酸，其中所述摩尔％相对于芳族二 簇酸的总量;和
[0027]-二胺，其包含至少5摩尔％的第一二胺和至少5摩尔％的第二二胺，其中所述摩 尔％相对于二胺的总量，其中第一二胺和至少第二二胺的组合量可W为至少60摩尔％，其 中所述摩尔％相对于二胺的总量；
[00%] -0-5摩尔％的其它单体单元，其中所述摩尔％相对于芳族二簇酸、二胺和其它单 体单元的总量。
[0029] 在根据本发明的包含聚酷胺组合物的聚合物纤维中，第一二胺和/或第二二胺可 W是任何线性脂族二胺或者任何支化脂族二胺或者任何脂环族二胺。有利地，第一二胺和/ 或第二二胺可W选自由1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-下二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1， 8-辛二胺、1,9-壬二胺或1，10-癸二胺、1，12-十二烧二胺、2-甲基1,5-戊二胺和1,4-环己二 胺组成的组。当第一二胺是1,4-下二胺时已获得了良好的结果。当第一二胺是1,6-己二胺 时已获得了良好的结果。优选地，第一二胺是1,4-下二胺或1,6-己二胺。更优选地，1,4-下 二胺和1,6-己二胺二者均存在且1,4-下二胺和1,6-己二胺的组合量为至少60摩尔％，其中 所述摩尔％相对于二胺的总量。
[0030] 除了对苯二甲酸之外可使用的芳族二簇酸包括间苯二甲酸、糞二甲酸和/或二亚 苯基二甲酸。优选地，芳族二簇酸包括至少90摩尔％的对苯二甲酸，且最终完全由对苯二甲 酸组成。有利地，芳族二簇酸包括最多20摩尔％的间苯二甲酸、或更优选地最多15摩尔％的 间苯二甲酸。额外芳族簇酸的存在有益于降低烙融溫度、结晶速率和改善拉伸性，W及获得 可易于加工的广品。
[0031] 为了降低PPA的烙融溫度，除了第一二胺和第二二胺之外，可添加量为至多40摩 尔％的（其它)二胺，其中所述摩尔％相对于二胺的总量。优选地，所述量在0-40摩尔％、优 选地0-30摩尔％、例如5-25摩尔％的范围内。第S二胺伴随至少第一二胺和第二二胺的存 在还有益于减少结晶和改善拉伸，W及获得可易于加工的产品。
[0032] 合适的其它(第S)二胺的实例有线性脂族二胺例如1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1， 5-戊二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烧二胺，或支化脂族二胺例如 2-甲基1,5-戊二胺，或脂环族二胺例如1,4-环己二胺，优选地与1,4-下二胺或1,6-己二胺 组合，或者与1,4-下二胺和1,6-己二胺二者组合。有利地，1,10-癸二胺是第S二胺。
[0033] 优选地，PPA的烙融溫度(Tm)为最低31 (TC (摄氏度）、更优选地最低315°C、最优选 地最低320°CdPPA的烙融溫度化可例如在320°C和360°C之间。
[0034] 烙融溫度在本文中被理解为通过根据IS0-11357-1/3,2011的DSC方法，基于预干 燥的样品，在氮气气氛中，利用10°c/min的加热速率和冷却速率测量的溫度。在本文中，由 第二加热循环中最高烙融峰的峰值来计算化。
[0035] 玻璃化转变溫度(Tg)在本文中被理解为通过根据ISO-11357-1/2,2011的DSC方 法，基于预干燥的样品，在氮气气氛中，利用IOtVmin的加热速率和冷却速率测量的溫度。 在本文中，由对应于第二加热循环的父热曲线(parent thermal curve)的拐点的父热曲线 的一阶导数(相对于时间）的峰值计算Tg。
[0036] PPA可包含0-5摩尔％、优选地0-2摩尔％的不同于那些来源于芳族二簇酸和二胺 的单体单元。运些单体单元可包括一种或多种选自W下的组分:脂族二簇酸、氨基官能簇 酸、单官能组分例如单官能胺和单官能簇酸、多官能化合物（即具有=个或更多个官能团的 化合物，例如=官能胺和=官能簇酸）。脂族二酸酸可W例如是己二酸和/或癸二酸。单官能 簇酸可例如由e-氨基己酸、11-氨基-I-十一烧酸和/或12-氨基-I-十二烧酸或其各自的内 酷胺（己内酷胺、十一烧-11-内酷胺和十二内酷胺)组成。单官能胺可W为例如，硬脂胺、十 二烧胺和/或癸胺。单官能簇酸可例如由硬脂酸、苯甲酸、乙酸和/或丙酸组成。=官能胺的 实例有例如双(六亚甲基)=胺。均苯=酸可例如被用作=官能簇酸。
[0037] 此类其它单体单元的总量被限制为5摩尔％、优选地3摩尔％、更优选地2摩尔％， 其中所述摩尔％相对于芳族二簇酸、二胺和其它单体单元的总量(PPA组分的总量）。
[0038] 优选地，PPA包含少于0.20摩尔％的多官能单体单元，其中所述摩尔％相对于芳族 二簇酸、二胺和其它单体单元的总量。利用较高量的多官能单体单元时，PPA的可加工性不 太好。
[0039] 在优选的实施方式中，聚酷胺组合物中的PPA的相对粘度(RV)为至少1.75。在本文 中，相对粘度(RV)是在硫酸中，WlOOml 96%硫酸中Ig的浓度在25°C下通过根据ISO 307第 四版的方法来测量。优点为:在单螺杆挤出机上制备纤维期间，气泡形成的发生减少。更优 选地，相对粘度(RV)为至少1.90。
[0040] 可用在根据本发明的纤维和方法中的PPA的实例是PA 6T/4T，即由1,6-己二胺、1， 4-下二胺和对苯二甲酸组成的共聚酷胺，其中没有使用其它二胺或其它芳族二簇酸。运类 半芳族聚酷胺从US 6747120已知。聚酷胺6T/4T的问题是:在标准加工条件下难W制备具有 足够高分子量和足够高粘度的运种聚酷胺。虽然US 6747120中提到:通过使用官能度为3和 更高的酸或胺单体可W得到较高分子量和因此较高粘度，但使用运类单体还引入了 W下风 险:聚酷胺将在聚合期间和/或在烙融加工期间交联和胶凝。US 6747120中提到的PA 6T/4T 聚合物的粘度在1.35-1.58的范围内。关于本发明，在运里指出，具有符合RV为1.75或者更 高的足够高分子量的符合本发明的聚酷胺如PA 6T/4T和包含其它二胺的共聚物可通过直 接固态聚合来制备而没有胶凝风险。
[0041] RV为1.75或者更高的聚合物被有利地用于制造根据本发明的聚合物纤维。
[0042] 用于根据本发明的聚合物纤维的聚酷胺组合物包含上述PPA。所述纤维和组合物 可包含一种或多种另外的组分。然而，相对于组合物的总重量，PPA的存在量为适当地至少 60重量％、优选地至少70重量％、更优选地80-100重量％。组合物可包含，例如，其它聚酷 胺，然而，其它聚酷胺的量被适当地限制，例如，相对于组合物的总重量，其它半结晶半芳族 聚酷胺的量为至多40重量％、优选地0-25重量％ ;无定形半芳族聚酷胺的量为至多40重 量％、优选地0-25重量％;和/或半结晶脂族聚酷胺的量为至多5重量％、优选地0-2.5重 量％。它们的组合量应被限制为至多40重量％、优选地至多30重量％、仍然更优选地0-20重 量％。其它半结晶半芳族聚酷胺的实例有PA 8T、PA 9T、PA IOT或其共聚物例如PA 6T、 PA10T/6T。合适的无定形半芳族聚酷胺是PA6I/6T。
[0043] 有利地，聚酷胺组合物的玻璃化转变溫度为最低100°C、更有利地最低120°C、最有 利地最低130°C。有利地，聚酷胺组合物的烙融溫度为最低310°C、更有利地最低315°C。当聚 酷胺组合物的化为最低315 °C且其Tg为最低120°C时能够获得良好结果。
[0044] 聚酷胺组合物还可包含不同于聚酷胺的额外的热塑性聚合物，例如聚苯硫酸 (PPS)、液晶聚合物化CP)、芳绝树脂、聚酸酸酬(PEEK)、聚酸酷亚胺(PEI)、聚酷亚胺(PI)，和 任选的相容剂。优选地，相对于组合物的总重量，额外的热塑性聚合物的量为至多20重 量％、优选地0-10重量％、甚至更优选地0-5重量％。在本发明的上下文中，聚酷胺组合物和 由其制成的聚合物纤维可包含一种或多种选自W下的组分:其它聚合物、纤维增强材料、纳 米颗粒、无机填料、阻燃剂和辅助添加剂(例如稳定剂、冲击改性剂、着色剂、颜料、塑化剂） 和加工助剂如成核剂、防结块剂、脱模剂和防滑剂。适当地选择此类其它组分W使得机械性 质在高溫下不会显著恶化。辅助添加剂适当地W至多10重量％、优选地0-5重量％、最适当 地0-2.5重量％的组合总量存在。
[0045] 然而根据本发明的纤维可包含除了 PPA之外的不同的其它组分，相对于聚合物组 合物的总重量，所述其它组分优选地W，例如至多20重量％ (Wt. % )、优选地至多10重量％ 或甚至更好地至多5重量％的总量存在，并适当地选择所述其它组分W使得机械性质在高 溫下不会显著恶化。因此，相对于聚合物组合物的总重量，PPA优选地W至少80重量％、更优 选地90重量％、仍然更优选地至少95重量％的量存在。
[0046] 本发明还设及由包含半结晶半芳族聚酷胺(PPA)的聚酷胺组合物制成的聚合物纤 维，其中所述聚合物纤维中的组合物中PPA的相对粘度RV为1.75或者更高。适当地，PPA的烙 融溫度(Tm)为最低315°C且其相对粘度(RV)为至少1.75。同样适当地，相对于聚合物组合物 的总重量，PPA的存在量为至少60重量％ (Wt. % )。
[0047] 本发明还设及根据本发明的聚合物纤维或者通过根据本发明的方法能够得到的 聚合物纤维的用途，或者关于所述聚合物纤维的应用的其任何特定或优选实施方式，例如 橡胶增强纤维(例如满轮增压机软管增强纤维）、热塑性增强纤维、缝合纱线、缝幼线、过滤 纱线、纺织纱线、单丝(例如，用于耐高溫刷子）、钓鱼线、塑料复合材料增强纤维。
[0048] 利用下述实施例和对比实验进一步阐释本发明。 实施例
[0049] 材料
[0050] Ml PA 6T/4T(30摩尔％的1，6-己二胺、20摩尔％的1，4-下二胺和50摩尔％的对苯 二甲酸），尺￥ = 2.1^邑=151°(：且1'111 = 3381：
[0化1] M2 PPA，基于42.5摩尔％的对苯二甲酸和7.5摩尔％的己二酸、30摩尔％的1,6-己 二胺和 20 摩尔 ％ 的1,4-下二胺，RV = 2.3 ,Tg = 125 °C 且 I'm = 325 °C
[0化2] M3 PPA，基于42.5摩尔％的对苯二甲酸和7.5摩尔％的己二酸、30摩尔％的1，6-己 二胺和 20 摩尔 ％ 的1,4-下二胺，RV =1.9 ,Tg = 125 °C 且 I'm = 325 °C
[0化3] M4 Novamid X21 F07 PA 6I/6T(50摩尔％的1，6-己二胺、35摩尔％的间苯二甲酸 和15摩尔％的对苯二甲酸)半芳族无定形共聚酷胺，Tg = 127°C，来自DSM [0054] Bl Ml PA 6T/4T和M4 PA 6I/6T的80:20重量％共混物，RV = 2.2，Tg = 145°C且Tm = 324°C
[00巧]纤维加工
[0056]通过代表上述第一类纤维工艺的纤维工艺来生产纤维。所有材料均在加工之前进 行干燥。Collin单螺杆挤出机(螺杆直径= 30mm，L/D = 30)与进料块和具有矩形模唇的狭缝 式模头相连。在运种模唇中放置矩形金属块，其含有许多典型直径为1mm的圆形开口。应用 典型的烙融和运输螺杆;转速为l(K)rpm。聚酷胺进料速率和烙体形成是运样的，其使得聚合 物烙体在烙融挤出区域、进料块和模头中的停留时间为约2-3分钟。应用筛孔为25微米的烙 体过滤器。通过溫度为20°C的冷却漉(chill role)取出烙化的纤维并在其上急速冷却W尽 可能防止结晶发展。冷却漉的移开速度为40m/min，从而导致纤维直径约为350微米且牵伸 比系数约为10。将纤维收集在绕线简上并直接储存在侣袋中W避免水分。在第二个步骤中， 使运些纤维暴露于单轴拉伸工艺。对于该拉伸工艺，再次采取预防措施W使纤维避免来自 大气的水分。通过使纤维经过两个拉伸单元来使拉伸过程发生:每个拉伸单元由5个金属漉 组成，每个金属漉的直径为72mm。W3. Om/min的速度通过第一个拉伸单元转移纤维;第二个 拉伸单元的速度是变化的。拉伸区域的长度为190mm。在下表中所述的一系列实验中，将第 一个拉伸装置的最后两个漉加热至表中给出的溫度(T牵伸）。在给出的条件下，与经加热漉 的接触时间约为几秒。第二个拉伸单元的速度从3. Om/min的速度(牵伸比等于1)逐渐增加 至发生纤维断裂时的速度，运反映了一定的断裂最大牵伸比。将牵伸比的值减少0.1并收集 纤维。对应的牵伸比被表示为能够产生经牵伸的纤维的最大牵伸比。
[0057]纤维的抗张性质
[0化引如ASTM D885M中所详述，使用500mm的纤维标称隔距长度、50%/min的十字头速度 和'門bre Grip D5618C'型的Instron 2714夹错，基于复丝纱线来定义和测定抗张强度(或 强度）、抗张模量(或模量)和断裂伸长率化AB)。在23°C和50 %相对湿度下测量抗张性质。在 抗张试验之前，在23°C和50%相对湿度下预处理纱线60分钟。基于测量的应力应变曲线，假 设密度为1.2g/cm3,将张力除W纤度来计算模量和强度（WMPa或GPa计的值）。通过在微量 天平上称量Im长丝的重量来测定长丝的旦数。每种样品检测5根长丝。
[0059] DMA 测量
[0060] 依照ASTM D5026,使用TA RSA-III试验体系，WlHz的频率和5°C/min的加热速率， 在干燥条件下对纤维进行动态机械分析。在测量期间，作为溫度的函数测量储存模量化'）。 纤维夹在装置中。夹错之间的典型最初始距离为25mm。
[0061 ]实施例 I(E-I)
[0062]根据上述烙融纺丝工艺并且利用下表中提到的模唇、进料块和挤出机的机筒的溫 度设置由Ml生产纤维。得到了具有均一直径的透明的高品质纤维。如上所述，将纤维收集在 绕线筒上并暴露于单轴拉伸步骤。下表中给出了拉伸溫度W及针对该特定样品的系数为 3.0的拉伸水平。获得的纤维具有与Ml相同的化和Tg。
[00创 实施例2化-2)
[0064]根据上述烙融纺丝工艺并且利用下表中提到的模唇、进料块和挤出机的机筒的溫 度设置由Ml生产纤维。如上所述，将纤维收集在绕线筒上并暴露于第二单轴拉伸步骤。下表 中给出了拉伸溫度W及针对该特定样品的系数为3.0的拉伸水平。此外，还研究了组成为80 重量％Ml/20重量％M4的Ml与M4的共混物。从下表中可W看出，运导致:相较于纯Ml体系，最 大牵伸比增加至3.3。获得的纤维具有与Bl相同的化和Tg。
[00 化]对比例 1 -3 (CE-I、CE-2、CE-3)
[0066]根据上述烙融纺丝工艺并且利用下表中提到的模唇、进料块和挤出机的机简的溫 度设置由M2和M3生产纤维。获得的纤维是透明的，运表明充分的泽火，然而运些纤维的外观 并不好。直径不均匀且纤维中存在气泡。如上所述，将纤维收集在绕线筒上并暴露于单轴拉 伸步骤。下表中给出了拉伸溫度W及针对CE-I的系数为1.5的拉伸水平和针对CE-2的系数 为1.3的拉伸水平。当通过应用较高的溫度来优化CE-I中的拉伸步骤时，如关于CE-3所看到 的，拉伸比变得甚至更小。CE-I、CE-2和CE-3的拉伸比明显低于E-I和E-2的拉伸比。所获得
[006引 的CE-I、CE-2和CE-3的纤维具有325 °C的I'm和125 °C的Tg。[0067]表1:
[0069]
[0070] E-2的经拉伸复丝纱线化-2b)和未拉伸复丝纱线化-2a)的抗张性质显示:为了得 到具有高模量的坚固纤维，需要进行拉伸，参见表2。相较于E-化，能达到的最大拉伸比分别 为仅1.5和1.3的经拉伸复丝纱线CE-化和CE-2b显示出显著较低的强度和模量。
[0071] 表2:
[0072] 4、/x_'73 口'」占工：]兑 IT承 口 二I 女阵口'」
: 口1 "ic:I 女阵山hi-巧 口'j'17liw i工aim > 在高于玻璃化转变溫度时尤其如此，并且比基于对苯二甲酸或者基于对苯二甲酸和己二酸 的组合的其它半结晶半芳族聚酷胺的机械性质好得多。如表3中收集到的试验结果所示，相 较于最大拉伸比仅为1.5的经拉伸纤维CE-化，拉伸比分别为3.0和3.3的经拉伸纤维E-化和 E-化在高于Tg时显示出显著较高的模量。
[0074] 表3:E-化和CE-化的纤维在不同溫度下的抗张储存模量(G^)
【主权项】
1. 聚合物纤维，其由包含半结晶半芳族聚酰胺(PPA)的聚酰胺组合物制成，其中所述 PPA由来源于以下的重复单元组成： -芳族二羧酸，其包含至少80摩尔％的对苯二甲酸，其中所述摩尔％相对于芳族二羧酸 的总量;和 -二胺，其包含至少5摩尔％的第一二胺和至少5摩尔％的第二二胺，其中所述摩尔％相 对于二胺的总量;和 -0-5摩尔％的其它单体单元，其中所述摩尔％相对于芳族二羧酸、二胺和其它单体单 元的总量， 其中通过根据130-11357-1/3,2011的03(：方法并利用10°(：/1^11的加热速率测量，所述 PPA的熔融温度(Tm)为最低310°C， 其中所述聚合物纤维是在低于Tm的温度(T-拉伸)下拉伸的经拉伸的聚合物纤维。2. 根据权利要求1所述的聚合物纤维，其中所述第一二胺是1，4-丁二胺。3. 根据权利要求1或2所述的聚合物纤维，其中所述第二二胺是1，6_己二胺。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物纤维，其中所述第一二胺和第二二胺的组 合量为至少60摩尔％，其中所述摩尔％相对于二胺的总量。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物纤维，其中所述芳族二羧酸包含最多20摩 尔％的间苯二甲酸。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物纤维，其中所述二胺包括选自由1，2_乙二 胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺或1，10-癸二胺、1，12-十二烧二胺组 成的组中的二胺或支化脂族二胺。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物纤维，其中通过根据IS0-11357-1/3,2011 的DSC方法并利用10°C/min的加热速率测量，所述PPA的熔融温度为最低310°C。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物纤维，其中通过根据IS0-11357-1/3,2011 的DSC方法并利用KTC/min的加热速率测量，所述聚合物纤维的熔融温度(Tm)为最低315°C 且通过根据130-11357-1/2,2011的03(：方法并利用10°(：/1^11的加热速率测量，所述聚合物 纤维的玻璃化转变温度(Tg)为最低120°C。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的聚合物纤维，其中相对于所述聚酰胺组合物的总 重量，所述PPA的存在量为至少60重量％ (wt. % )。10. 根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物纤维，其中所述PPA的相对粘度(RV)为至 少1.75,其中RV是在硫酸中以100mL 96%硫酸Ig的浓度在25°C下通过根据ISO 307第四版 的方法测量的。11. 根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物纤维，其中相对于芳族二羧酸、二胺和其 它单体单元的总量，所述PPA包含少于0.20摩尔％的多官能单体单元。12. 根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物纤维，其中所述聚合物纤维以至少为2的 拉伸比被拉伸。13. 根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物纤维，其中所述聚合物纤维具有至少 300MPa的抗张强度或者在1 %的伸长率下至少3.0 GPa的抗张模量或者二者皆有，其中所述 抗张强度和所述抗张模量是通过根据ASTMD885M的方法在23 °C和50 %相对湿度下测量的。14. 由权利要求1-13中任一项所限定的聚合物纤维组成的纱线。15. 制备根据权利要求1-13中任一项所述的聚合物纤维的方法，所述方法包括： a) 熔融权利要求1-11中任一项所限定的聚酰胺组合物， b) 纺丝所述熔融的聚酰胺组合物以获得聚合物纤维， c) 将纺成的熔融聚合物纤维冷却至低于所述聚酰胺组合物的玻璃化转变温度(Tg)，和 d) 在低于所述聚酰胺组合物的熔融温度(Tm)下拉伸所述纤维。16. 根据权利要求15所述的方法，其中以2-30m/min范围内的速度进行纺丝。17. 根据权利要求15或16所述的方法，其中以200-2000m/min范围内的速度进行纺丝。18. 根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中以3000-15000m/min范围内的速度 进行纺丝。19. 根据权利要求15-18中任一项所述的方法，其中在步骤c)之后，在介于所述聚合物 纤维的Tm和Tm-30°C之间的范围内的温度下对获得的聚合物纤维进行热定型。20. 根据权利要求15-19中任一项所述的方法，其中在介于所述聚酰胺组合物的玻璃化 转变温度(Tg)和所述聚酰胺组合物的熔融温度(Tm)之间的温度下单轴拉伸在步骤c)之后 获得的聚合物纤维。21. 根据权利要求20所述的方法，其中在介于所述聚酰胺组合物的Tm和Tm-30°C之间的 范围内的温度下对在拉伸步骤之后获得的聚合物纤维进行热定型。
【文档编号】D01F6/60GK105917039SQ201580004884
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年1月12日
【发明人】皮姆·杰勒德·安东·詹森, 亚历山大·安东尼厄斯·马莉亚·斯特雷克斯
【申请人】帝斯曼知识产权资产管理有限公司