加热电阻器及其制造方法

专利名称：加热电阻器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及加热电阻器以及制造该加热电阻器的方法。更具体而言，本发明涉及具有稳定的高电阻率的加热电阻器以及制造该加热电阻器的方法，所述加热电阻器的电阻率几乎不随热而移动，同时还具有优异的抗气蚀性，因此适合用于热敏喷墨打印机中。
常规的加热电阻器通常使用以下的元素组成氧化物；氮化物；氧化物/氮化物；氧化物/氮化物/金属；氧化物/氮化物/金属/其他物质，等等。根据这些组成，已提出许多材料。例如，Si-N-Ir-(Ru)、Si-N-Ir-(Pt)、Si-N-Ir-Ru-Pt、Si-O-Ir-(Ru)、Si-O-Ir-(Pt)、Si-O-Ir-Ru-Pt、Si-C-Ir-(Ru)、Si-C-Ir-(Pt)、Si-C-Ir-Ru-Pt、等等。
具有上述组成的材料对于减少由热导致的电阻率变化没有帮助。换言之，许多需要加热电阻器的热能的情况已不能耐受常规加热电阻器的电阻率变化。
相反地，已广泛使用热敏喷墨打印机，而且其中许多都在其打印头中使用加热电阻器。在热敏喷墨打印机中使用有侧面喷射(side shooter)型打印头和顶部喷射(roof shooter)型打印头。侧面喷射型打印头在与加热电阻器的加热表面平行的方向喷出墨水，而顶部喷射型打印头在垂直于加热电阻器的加热表面的方向喷出墨水。
图1A-1C是示意性显示侧面喷射型打印头的截面图，而图1D-1F是示意性显示顶部喷射型打印头的截面图。如图1A或者1D所示，加热电阻器形成在硅基底1上，而开孔板3朝向硅基底1。标号4表示喷嘴。在侧面喷射型打印头中，如图1A所示，硅基底1和开孔板3之间的缝隙在它们的侧端形成喷嘴4，而如图1D所示，顶部喷射型打印头的喷嘴4形成在加热电阻器2之上。在上述两种结构中，加热电阻器2与电极(未示出)连接，而且硅基底1和开孔板3之间的缝隙形成提供墨水的墨水通路5。
根据以下步骤(1)-(5)从打印头中喷出墨滴。(1)当代表图象数据的电流由加热电阻器2中流过时，电阻器2加热墨水层使其沸腾，因此在加热电阻器2上出现蒸汽芯(图1B或1E)。(2)蒸汽芯聚集在一起，由此形成蒸汽泡6。(3)随着蒸汽泡6的膨胀，其将墨水5-1由喷嘴4中推出，由此在喷嘴4的尖部形成墨水滴5-2，而且蒸汽泡的压力迫使墨水滴滴在纸上(图1C或1F)。(4)蒸汽泡收缩。(5)蒸汽泡6破碎，而且所产生的抽吸力将新的墨水抽出用于下一次加热。上述步骤(1)-(5)是在非常短的时间内完成的。
由上述步骤(1)-(3)产生的作用是通过薄膜沸腾实现的。薄膜沸腾现象通常是在以下情况下发生的将高度加热的物品浸在液体中(例如铁淬冷)，或者剧烈加热与液体相接触的物品的表面。大多数的喷墨打印机利用后一种成因。作为薄膜沸腾的结果，在气泡破碎后产生抽吸作用。此等抽吸作用称为气蚀。
图2A是示意性地表示蒸汽泡一步一步地由形成到破碎的图。在此种情况下，加热电阻器2放置在深度为1mm的开口池中。从蒸汽泡产生到破碎需要6微秒。图2A显示了每隔一微秒时的蒸汽泡，而图2B显示了施加在加热电阻器2上的电流的时间控制。
如图2B所示，电流从加热电阻器2中流过需要1微秒，加热电阻器2由此在1微秒的第一阶段加热墨水。在下一个1微秒阶段，出现蒸汽泡，其推出墨水滴，而且在到达3微秒的时间前立即收缩。一旦蒸汽泡开始收缩，蒸汽泡内部的压力将快速下降，而且在6微秒时完全破碎。压力下降产生图2A中箭头a-1、a-2和a-3所示的负压气蚀。
负压气蚀冲击加热电阻器2，将其向上牵拉。如果上述开口池的深度为1mm，向上牵拉加热电阻器2的力将达到1000ton/cm2。在喷墨打印机中，打印头中的加热电阻器约为40平方微米，由此冲击力将为16kg。
加热电阻器需要具有比预定水平足够大的电阻率。预定水平需要在最大电流时发出所希望的热能的最低电阻率，而且高最大电流在驱动加热电阻器的电路中是可耐受的。单块型打印头中的驱动电路和加热电阻器设置在相同的板上，在该类型的打印头中驱动器的晶体管的最大电流约为100mA。在此情况下，所需要的电阻率等于或者大于4mΩcm。通常情况下，如此大的电阻率对于金属电阻器是不可能的。
热敏喷墨打印机所需要的加热电阻器应满足以下条件(1)电阻率-不是金属电阻器具有的典型电阻率，也就是说等于或者大于4mΩcm的大电阻率，更优选等于或大于5mΩcm。(2)抗热稳定性-热引起的电阻率变化率等于或者小于0.05％/℃，更优选接近于0％/℃。(3)抗气蚀性-在开口池实验中耐受100,000,000次脉冲。
对于电阻率，如果驱动器晶体管的最大电流约为100mA，每个脉冲的电功为1W，所需要的电阻值为100Ω。大多数的加热电阻器是金属电阻器，因此常规的电阻率等于或者小于1mΩcm。
热敏喷墨打印机通常使用正方形加热电阻器。如果电阻器的电阻率等于或者小于1mΩcm，需要正方形加热电阻器的厚度约为100nm，以发出所希望的热能。100nm厚对于使电阻器具有长的寿命而言太薄。
已知组成为Ta-Si-O或者类似组成的材料是加热电阻器的合适材料，这是因为它们具有相对较优异的特性。但是，由此等材料制成的加热电阻器的寿命在4mΩcm电阻率时不能达到所希望的水平。更精确而言，加热电阻器在用水的开口池实验中不能耐受100,000,000次脉冲。更糟糕的是，热引起的电阻率变化率为0.05％/℃，仍比可容许的水平大。
在上述条件下，由Ta-Si-O材料制成的加热电阻器在用于喷墨打印机中时，需要保护膜。保护膜使加热电阻器免受墨水的腐蚀以及气蚀的损坏。用约1微米厚的保护膜覆盖加热电阻器妨碍了电阻所发出的热能。因为此等输出损失需要更多的能量，所以常规的Ta-Si-O加热电阻器几乎不能满足节约能源的要求。
发明公开本发明的目的是提供一种加热电阻器，其具有高电阻率、低的受热变化率、以及优异的抗气蚀性，并由此适合用于热敏喷墨打印机中。
上述目的是通过一种加热电阻器来实现的，该电阻在施加电流时发出热能。
所述加热电阻器(12)包括至少钽(Ta)、硅(Si)、氧(O)和氮(N)作为组成元素。
如此构成的加热电阻器适合用于热敏喷墨打印机中，这是因为其如非金属材料一样表现出稳定的高电阻率，但受热引起的电阻率变化小，而且与金属材料一样具有优异的抗气蚀性。
在该加热电阻器中，氮的mol％(M2)是5mol％≤M2≤25mol％。在此情况下，Si/Ta的mol比为0.35＜Si/Ta＜0.80，另外氧的mol％(M1)为25mol％≤M1≤45mol％。
在上述设置中，仅可选择0.35＜Si/Ta＜0.80的Si/Tamol比，另外仅可选择25mol％≤M1≤45mol％的氧mol％(M1)。
加热电阻器可包括无定形结构，其中X射线衍射中出现的X射线强度的宽峰值角为37.5度，而电阻率等于或者大于4mΩcm。
另外，加热电阻器可包括无定形结构，其中光能量为0.5-1eV时的光吸收系数为70000/cm或更低，而电阻率等于或者大于4mΩcm。
加热电阻器(12)可用于喷墨打印机的打印头中。在此情况下，加热电阻器(12)可直接接触墨水，并在墨水中产生气泡。因此，热敏喷墨打印机的打印头对于更好的液滴输出具有更高的能量效率以及优异的抗气蚀性。
本发明的另一个目的是提供制造加热电阻器的方法，该电阻具有高电阻率、低的受热变化率、以及优异的抗气蚀性，并由此适合用于热敏喷墨打印机中。
上述方法是通过制造加热电阻器(12)的方法来实现的，该加热电阻器在其上施加电流时可发热，所述方法包括以下步骤在基底(11)上形成由Ta-Si-O-N制成的薄膜(12)；以及通过退火所述Ta-Si-O-N薄膜形成加热电阻器(12)。
在上述方法中，退火可在空气中进行。在此情况下，退火步骤可容易完成。
在上述方法中，退火可在惰性气体中进行。在此情况下，就可防止电极薄膜在退火期间被氧化，因此氧化所产生的问题不会发生。
如果加热电阻器是用于热敏喷墨打印机的打印头中，退火期间的温度可为350-600℃。
如果热敏喷墨打印机的打印头是单块型的打印头，其中打印头和驱动电路安装在相同的硅基底上，则退火期间的温度可为350-450℃。
在上述方法中，退火可进行10-30分钟。
Ta-Si-O-N薄膜可在其上具有保护膜(21)。在此情况下，Ta-Si-O-N薄膜可在其上具有保护膜的同时进行退火，而且退火可在空气中进行。因此可防止电极薄膜等被氧化。
附图简述在阅读以下详细描述和附图后，本发明的上述目的以及其他目的和优点将变得更明显，在附图中图1A、1B和1C分别是示意性地表示墨水一步接一步地喷射的图，其用于解释常规侧面喷射型打印头的操作原理；图1D、1E和1F分别是示意性地表示墨水一步接一步地喷射的图，其用于解释常规顶部喷射型打印头的操作原理；图2A是示意性地显示在开口池实验中每隔1微秒观察到的气泡形成过程的图，而图2B是显示在开口池实验中电流由加热电阻器中通过的时间控制的图图3是示意性地显示在根据本发明的一个实施方案的热敏喷墨打印机的打印头中的加热区和周边结构的截面图；图4是三种典型的加热电阻器样品的组成和电阻率的表；图5是用于解释本发明基础的图，显示了具有不同组成比的Ta-Si-O薄膜和Ta-Si-Al-O薄膜的电阻率与在X射线衍射后出现的峰值角之间的关系；图6是显示其中一种Ta-Si-O-N材料的X射线衍射结果的图；图7是显示Ta-Si-O-N材料与图5中所示的Ta-Si-O和Ta-Si-Al-O材料在X射线衍射后的峰值角与电阻率之间的关系的图；图8是显示Ta-Si-O-N薄膜的电阻率和温度之间的关系的图，用于与常规技术进行比较；图9是显示形成在硅基底上的Ta-Si-O-N薄膜的光吸收特征的图；
图10是显示由图4所示的样品1制成的多个加热电阻器在开口池实验中的结果的图；图11是显示由图4所示的样品2制成的多个加热电阻器在开口池实验中的结果的图；图12是列出使用样品2的封闭池实验的结果以及开口池实验的结果的表；图13是列出11种具有不同组成比的Ta-Si-O-N薄膜样品的表，其中包括图4所示的样品1-3以及其他的样品4-11；图14是显示将样品4-11的结果加入图7所示的图后得到的样品1-11的峰值角和电阻率之间的关系的图；图15是显示经退火的Ta-Si-O-N薄膜与未经退火的薄膜的电阻率变化的图；图16是显示经退火的加热电阻器和未经退火的加热电阻器的SST(应力增加实验，Step-up Stress Test)结果的图；图17是示意性地显示根据本发明的一个实施方案的热敏喷墨打印机的打印头中加热区附近的结构的截面图；图18A、18B和18C是一步接一步地解释如图17所示的热敏喷墨打印机的打印头的制造方法的截面图；图19是显示在4种不同条件下退火温度与退火后表面电阻率的增加率之间的关系的图；以及图20是显示在4种不同条件下退火处理时间与退火后相对电阻率之间的关系的图。
实施本发明的最佳方式现参考


本发明的优选实施方案。
图3是示意性地显示打印头、特别是加热区及其周边结构的截面图。图3中所示的打印头10是所谓的顶部喷射型打印头。打印头10中未示出的组成部分是厚度为1-2微米的氧化物层(SiO2)，其形成在基片11的表面上。
标号12表示的是由至少4个组成元素Ta(钽)、Si(硅)、O(氧)和N(氮)制成的加热电阻器膜，其通过薄膜形成技术形成在氧化物层上。加热电阻器膜12是用光刻技术形成图案，以具有条纹形状。由金等制成的成品电极膜也具有条纹片。条形电极膜的片沉积在加热电阻器膜12上，以使一对电极片覆盖一片加热电极膜12的两端，由此暴露出每片加热电极膜12的中心部分。在形成电极膜时，形成由Ti-W制成的屏蔽层，使得该屏蔽层介于电极膜和加热电阻器膜12之间。加热电阻器膜12的暴露区域，即、未被电极膜覆盖的区域，用作加热区13。在各对电极片中，一个电极片将作为单独电极14，而另一个将作为普通电极15。
在形成加热区13后，在基片11上涂敷有机材料如聚酰亚胺作为预壁(to-be-wall)层，其厚度约为20微米。预壁层的图案通过光刻技术形成，使该层保留在单独电极14上，而且基片11进行固化，其中基片11暴露在温度为300-400℃的热下30-60分钟。由此在单独电极14上形成由光敏聚酰亚胺制成的壁16，其高度约为10微米。
在形成加热区13和壁16后，在基片11上沉积开孔板17作为顶层。然后使用金属掩膜(未示出)蚀刻(干蚀刻)开孔板17，以在加热区13上的开孔板17中形成喷嘴18。喷嘴18的间隔较小，例如约为40微米。因为开孔板17形成在壁16上，所以开孔板17与普通电极15是相互分开的。高度为10微米的距离(其与壁16的高度相同)作为墨水通路19。墨水经由墨水通路19提供至加热区13上的空间中。
如图3所示，加热区13是暴露的，换言之，在其上没有保护层等。在该类型的打印头中通常使用保护层，而且厚度不低于1微米。没有保护层的结构大大提高用于墨水喷出的能量效率。
如上所述，加热电阻器膜12的组成元素至少为Ta、Si、O和N。元素组成的优选范围如下。Si/Ta的mol比为0.35＜Si/Ta＜0.80，更优选为0.35＜Si/Ta＜0.45。M1(氧的mol％)为25mol％≤M1≤45mol％。M2(氮的mol％)是5mol％≤M2≤25mol％。
加热电阻器膜12具有以下性质无定形结构；X射线强度峰值时的角度等于或者小于37.5度；电阻率等于或者大于4mΩcm；而且0.5-1eV时的光吸收系数低于70000/cm。
根据本发明的加热电阻器的特征在于具有包括Ta、Si、O和N的4元素组成。该结构是基于常规组成Ta-Si-O的先进结构，其对于加热电阻器显示出较优异的性能。上述4元素组成是在实验中测试具有各种Ta-Si-O以及其他元素组成的样品的结果。
图4显示了典型的3种样品的组成的表，这些样品具有4元素组成，而且是用于测试的实验品。如图4所示，样品的组成元素是Ta、Si、O和N。该表显示了各元素的mol％、Si/Ta的mol比、O+N的mol％、以及电阻率(mΩcm)。
因为该表中所示的结果具有容许误差，所以4种元素的mol％的总和不刚好是100％。也就是说，样品的总mol％如下。样品1:100.1％，样品2:99.7％，以及样品3:100.6％。
图5是解释本发明的4元素加热电阻器的特性的图。该图显示了特征线，这些线分别表示了8个样品的X射线衍射后峰值角2θ与电阻率之间的关系。样品包括6个Ta-Si-O组成的材料以及2个Ta-Si-Al-O组成的材料，它们分别具有不同的组成比。θ代表Bragg反射的反射角，而峰值角表示X射线衍射强度的宽峰的角度。在该图中，横轴代表峰值角2θ(度)，而竖轴代表对数级的电阻率(mΩcm)。
线“a”代表6个Ta-Si-O组成的样品的特征，而线“b”代表2个Ta-Si-Al-O组成的样品的特征。线“a”和线“b”都表明峰值角2θ和电阻率之间存在相关关系。通过这些实验，峰值角2θ会随着氧量增加而减小。本发明的发明者如下研究了该现象。
上述宽峰通常表现在具有无定形结构的材料中。此等宽峰的出现是结构因子(互易空间)的反映，该结构因子代表了最接近原子的顺序。例如，三元素(A、B和C)化合物作为整体的结构因子是A-A、A-B、B-B、A-C、B-C和C-C共6个结构因子的总和。化合物之结构因子的Fourier转化产生其中的平均原子顺序。
因此，峰值角反映了平均原子顺序。也就是说，如图5所示，峰值角2θ与电阻率相关。根据该事实以及氧量与峰值角2θ之间的关系，本发明的发明者推论出，峰值角有可能反映正离子和负离子(氧)(如Ta-O、Si-O、和Al-O)的平均原子间距离以及构型。该推论进一步提示Ta-Ta和Ta-Si的平均原子间距离也取决于氧密度，因此峰值角也反映Ta-Ta和Ta-Si的平均原子间距离。
该推论与图5中所示的结果一致。图5中，代表Ta-Si-Al-O样品的点随着电阻率沿特征线“a”下降而分散(图中右下方)。该事实可通过以下事实来证明电阻率越低，正离子间的顺序所产生的影响就越大，这是因为负离子的数量随电阻率降低而减少。
因此，X射线衍射中得到的峰值角反映了最接近原子之间的连接。该事实提示，峰值角有可能反映加热电阻器的强度和抗气蚀性。另外，电阻率有可能反映样品的带结构，也就是原子之间的连接。
发明者还注意到以下事实特征线“a”和“b”不是相互平行的。更精确而言，随着峰值角2θ增加(接近图的右端)，特征线“b”(Ta-Si-Al-O)表现出比特征线“a”(Ta-Si-O)更大的电阻率(在图的上端)。
该事实有可能是由于Al的价键数小于Si和Ta的价键数。在此情况下，Si是4价原子，Ta是5价原子，而Al是3价原子。根据该推论，发明者集中于改变价键数的元素。事实上，已观察到随着Ta-Si-O材料中Si的增加，电阻率也增加。该事实表明富含Si的材料趋向于随着峰值角的增加具有更大的电阻率。
发明者将组成Ta-Si-O和Ta-Si-Al-O视为正离子和负离子的组合，即、(Ta-Si)-O和(Ta-Si-Al)-O，而且得出以下推论。
另外，如果材料中原子的价键数越小，其越显示出更高的电阻率。再者，因为在峰值角等于或小于37.5度(金属电阻器中非典型的范围)时具有高电阻率的材料中的电子是局域化的，所以材料中的化学连接有可能是强的。该事实表明材料具有更高的抗气蚀性。
发明者还观察到具有小峰值角的材料中电阻率的受热变化率(温度系数)是小的。
根据上述事实，具有高电阻率和小峰值角的材料适于本发明的加热电阻器。金属制成的典型加热电阻器具有小的电阻率热变化率，但是绝不会具有适合于加热电阻器的高电阻率。发明者于是得出以下推论非金属材料有可能具有更小的峰值角和更高的电阻率。
另外，优选的材料应具有其他负离子元素((Ta-Si)-(O-β))，因为从特征线“b”((Ta-Si-Al)-O)明显可以看出，对于(Ta-Si-α)-O材料，当峰值角2θ小时很难将电阻率增加至4mΩcm。如果价键数是负3的氮作为负离子元素，则该材料会表现出高的电阻率，这是因为氧的价键数是负2。其提示当峰值角2θ等于或者小于37.5度(金属材料中非典型的范围)时，该材料将具有等于或者大于4mΩcm的电阻率。基于上述推论，发明者通过在Ar、O和N的混合气氛下DC溅射制备了由Ta-Si-O-N组成的材料制成的薄膜，其中溅射Ta和Si的条纹靶。
溅射是在以下条件下进行的。最终压力0.5×1.33×10-4Pa，溅射功率1kW，膜形成率2.4nm/min，其中在相同的腔室中一个Si基底用于分析，而另一个Si基底用于脉冲耐受性实验，在后一个基底上有1微米的SiO2层。
在退火如此形成的Ta-Si-O-N膜后，经稳定的加热电阻器的电阻率、电阻率受热变化率等性质是稳定的，也就是说它们不随时间而变化。
图6是显示Ta-Si-O-N膜(图4中的样品3)的X射线衍射分析结果的图。该图显示的X射线衍射强度图具有单个宽峰，其代表该膜具有无定形结构。X射线衍射强度的单位是任意单位。
图7是显示如图4所示的3个具有不同组成比的Ta-Si-O-N样品膜的峰值角位置和电阻率之间的关系的图。该图也示出了特征线“a”(Ta-Si-O)和特征线“b”(Ta-Si-O-N)作为参考。从该图可以明显看出，所涉及的3个样品的结果在峰值角等于或者小于37.5度而电阻率等于或者大于4mΩcm的区域中。该结果表明，这些材料适于用作热敏喷墨打印机中的加热电阻器。
如图4所示的3个样品的组成比是通过RBS(Rutherford反射能谱法)分析Si基底上的加热电阻器膜而得到的。因为RBD几乎不会检测出较轻的氮，所以氮含量相对较低的样品1和2中的氮含量用ESCA(化学分析用电子光谱)检测，该ESCA是光电子光谱中的一种。
图8是显示图4中样品2的加热电阻器(Ta-Si-O-N)的电阻率和温度之间的关系的图。该图还示出了两个常规材料(Ta-Si-O)的关系。在该图中，特征线“d”代表样品2的关系，而特征线“e”代表常规Ta-Si-O加热电阻器的结果，其在室温下的电阻率为4mΩcm，特征线“f”代表另一个常规Ta-Si-O加热电阻器的结果，其在室温下的电阻率是2mΩcm。该图的横轴代表温度(℃)，而其竖轴代表室温下的电阻率“R(室温)”与温度T下的变化电阻率“R(T)”的比。
这些材料在相同的测量腔室中形成于硅基底上。该材料的图形与上述开口池实验时相同。各Ta-Si-O-N加热电阻器膜为40平方微米。
电阻率是如下得到的测量施加在加热电阻器上的电压，在该电阻中有电流通过。用数字电压计测量电压。温度随电流变化而变化。用红外发射温度计测量温度，该温度计可测量小区域上的温度。如图8所示，Ta-Si-O-N加热电阻器的电阻率受热变化率，用特征线“d”表示，在400℃下为10％(0.025％/℃)，而电阻率等于或者大于5mΩcm。相反地，特征线“e”和“f”所表示的常规材料的电阻率受热变化率比特征线“d”大2倍或者更多。
图9是显示在硅基底上形成的Ta-Si-O-N加热电阻器膜的光吸收特征的图。本发明的发明者集中于光吸收特征，以从不同的角度观察Ta-Si-O-N加热电阻器膜的特征。该图显示出光吸收系数，而所得的系数是根据样品的光透射来得到的，该样品的组成比与图4中所示的样品2相同而且具有任意的厚度。
图9中所示图的横轴代表光能(eV)，而其竖轴代表光吸收系数(cm-1)。根据该图，在能量范围是0.5-1eV时得到的吸收系数是小的(等于或者小于70000/cm)，而在1eV或更高能量的高能量区域中，吸收系数逐渐增加。从图9可以明显看出，所得的吸收系数不接近于0，而且没有明显的光隙。
所示的光吸收特征整体上表明有带隙存在。也就是说，由图4中样品2制得的加热电阻器与简并半导体类似，这是因为光学特征和小的温度系数(电阻率受热变化率等于或者小于0.025％/℃)。换言之，加热电阻器类似于载流子(自由电子或者空穴)的能量分布是简并Fermi分布的简并半导体。
然后进行开口池实验以评估抗气蚀性。在该实验中，在相同的腔室中制备形成在经氧化的硅基底上的Ta-Si-O-N材料，其中形成有图4中所示的样品1，然后在该材料上形成用于布线的W-Ti膜和Au膜，接着形成图案。
所制得的用于开口池实验的加热电阻器为25平方微米，厚度是480微米。在加热电阻器上施加频率为10kHz并具有1微秒脉冲宽度的脉冲。频率和脉冲宽度是根据喷墨打印头的墨水输出性能来确定的，该打印头使用在相同条件下制造的原型加热电阻器。
图10是显示样品的开口水池实验的结果的图，该样品是在形成图4所示的样品1相同的腔室中形成的。图10所示图的横轴代表所施加的脉冲数，而其竖轴代表电阻值(Ω)。如图10所示，9个加热器件(ch00-ch64)中没有一个在施加脉冲100,000,000次后产生断线，也就是说得到优异的结果。另外，实验后用电子显微镜没有观察到明显的损坏。
图11是显示另一个样品的开口水池实验的结果的图，该样品是在与形成图4所示的样品2相同的腔室中形成的。与图10一样，图11所示图的横轴代表所施加的脉冲数，而其竖轴代表电阻值(Ω)。图11显示了在样品上施加脉冲直至线断开时的情况。在9个加热器件(ch00-ch64)中，如图11所示，在施加脉冲200,000,000次后第一次发现线断开。
众所周知，开口池实验是最严苛的实验中的一种，其是一种几乎摧毁性的测试。加热电阻器耐受100,000,000次脉冲的能力表明该加热电阻器具有喷墨打印机所需要的持久的耐久性。
如图4所示，具有优异的抗气蚀性的样品1和2的电阻率为5mΩcm或更高。这远高于喷墨打印头中加热电阻器所需要的平均值。
本发明的发明者还制造了另一个原型打印头以确实证明他们的推论。该原型是由与样品2相同的腔室中的材料制造的。原型打印头的喷嘴形成在开孔板中，而该开孔板形成在壁上。使打印头输出水和墨水，由此从抗气蚀的角度观察由样品2制成的加热电阻器的损坏。该实验与开口池相反称为封闭池实验。
图12是显示封闭池实验和开口池实验(样品2，使用水)的结果的表。无论有无保护膜结构，由样品2制成的加热电阻器在开口池实验中可耐受200,000,000次脉冲，而在封闭池实验中可耐受1,000,000,000次脉冲。这些结果达到了目标(在开口池实验中为100,000,000次脉冲，在封闭池实验中为1,000,000,000次脉冲)。
如果使用墨水(黑墨水)，所施加的脉冲限制在约300,000,000次，这是因为材料的损坏而不是加热电阻器的损坏。但是，在实验后立即观察加热电阻器，没有发现损坏。
因此证明，具有Ta-Si-O-N组成的加热电阻器膜显示出用于喷墨打印机之打印头的优异特性。本发明的发明者还制备了几种Ta-Si-O-N电阻器膜，他们的组成比相互不同，以找出优选的组成比。
图13是其中列出样品1-11(样品1-3如图4所示)的组成比的特征元素、电阻率、开口池实验结果、以及峰值角的表。其他材料(样品4-11)的组成比根据发明者的经验在上述实验中相互不同。
在11种材料中，样品7、10和11没有通过脉冲耐受性实验。因为它们不能经受100,000,000次脉冲，所以不适于作为热敏喷墨打印机的加热电阻器。在没有通过实验的材料中，一些特征元素如O的mol％、N的mol％、以及Si/Ta比通过脉冲耐受性实验的其他材料具有非常大或者非常小的值(表中画叉部分)。
作为加热电阻器的优异特征的优选值范围根据通过脉冲耐受性实验以及其他实验的材料如下确定。O的mol％(M1)为25mol％≤M1≤45mol％，N的mol％(M2)是5mol％≤M2≤25mol％，而Si/Ta的mol比为0.35＜Si/Ta＜0.80。
图14是根据图7(峰值角和电阻率之间的关系)所示的图制作的图，但还显示了样品4-11的特征结果。在该图中，黑点代表通过脉冲耐受性实验的材料的结果，而白点代表没有通过脉冲耐受性实验的材料的结果。
上述涉及图5和7的描述表明，等于或者小于37.5度的峰值角和等于或者大于4mΩcm的电阻率所限制的区域对于加热电阻器是优选的。但是，图14表明所有的Ta-Si-O-N材料(样品1-11)都在该范围内。也就是说，即使是没有通过脉冲耐受性实验的样品4、10和11也在该范围内。因此，优选材料所提示的范围对于评估热敏喷墨打印机中的加热电阻器的耐久性如抗气蚀性等是不适合的。
Ta-Si-O-N加热电阻器膜的电阻率会时间发生变化。此等电阻率变化有可能对使用该加热电阻器的产品的可靠性和设计产生影响。但如果是通过溅射制成的Ta-Si-O-N，根据退火可以稳定电阻特性(如电阻率、电阻率受热变化率)的实验，这已经是已知的。
因此，退火是制造稳定的Ta-Si-O-N电阻器膜的重要步骤。以下将详细描述用于通过退火形成Ta-Si-O-N加热电阻器膜的方法。
在以下条件下通过溅射装置进行溅射。靶Ta板，其包括预定量的Si(例如Ta∶Si=3∶1)，压力等于或者低于1.33×10-4Pa，工艺气体预定量的Ar，基底温度约200℃，以及层形成率约2nm/sec。
在Si基底上形成厚度为480nm的Ta-Si-O-N膜，而所述基底通过上述溅射进行热氧化。如上所述，由此形成的材料具有无定形结构，这是通过X射线衍射来证实的。如果不进行退火，材料将具有随时间发生变化的电阻率。
图15是显示退火膜和非退火膜之间的特征变化的图。用于比较的材料是图13中所示的样品4，其组成比为42.0％的Ta,16.0％的Si,30.0％的O，以及12.0％的N。在此情况下，在400℃下于大气中进行退火。
该图的横轴代表时间的对数，以表示较长的时间，而竖轴代表电阻率变化。竖轴上的电阻率变化是相对的变化。在此情况下，100代表层刚形成后的初始电阻率(在对数标尺上处于1处，以易于理解)，其作为参考值。在该图中，黑圆点(线“h”)代表非退火材料的结果，而黑方点(线“g”)代表退火材料的结果。
如线“h”所示，非退火材料的电阻率随时间而增加。相反地，退火材料的电阻率由于退火增加20-30％，但随时间的流逝，线“g”表现出恒定的电阻率。
退火电阻膜进一步进行Auger电子显微镜测试，以发现氧化膜或者氧分布。该测试表明，退火不产生氧化膜或者氧分布，这是因为在整个测试中仅发现3-5nm厚(其为膜厚的0.1％)的自然氧化膜。该事实提示出退火时电阻率增加的原因不是由于氧化反应。
为调查退火膜和非退火膜之间的特征差异，在开口池中进行压力增加实验(SST)。SST所用的材料是在几乎与形成图13所示的样品4相同条件下形成的。
图16是显示退火和非退火材料的SST结果的图。该图的横轴代表所施加的脉冲(10kHz时2μsec脉冲)的能量(μJ)，而其竖轴代表电阻率的变化率(％)。在此情况下，退火膜的厚度为360nm，而非退火膜的厚度为700nm。退火膜和非退火膜都是25平方微米。在该图中，线“i”中的黑圆点代表退火膜的结果，而线“j”中的黑方点代表非退火膜的结果。
所施加脉冲的能量范围设定在约1.2-5μJ。1.2μJ是形成推出墨滴的气泡所需要的最低水平，而5μJ是使材料(加热电阻器膜)褪色的点，也就是说膜不再能够耐受压力。初始电阻率设定为表明电阻率变化率的参考电阻率。越厚的膜通常越强，而其他的条件是相同的。但是，越厚的非退火膜在材料褪色点表现出更大的电阻率变化率。
虚线k和m(2μJ-3μJ)之间的范围代表喷墨的实际范围。在该范围中，退火材料的电阻率变化范围(线“i”)是稳定的，而非退火材料的电阻率变化范围(线“j”)不稳定(曾下降，然后略有增加)。
根据图15所示的随时间的变化以及实际应用时的结果，对所形成的Ta-Si-O-N膜进行退火对于产生具有稳定性的膜是一个非常有效的因素。
上述退火加热电阻器膜是通过以下步骤形成的。进行溅射(靶包括Si的Ta板，真空压力小于等于1.33×10-4Pa，基底温度200℃，工艺气体Ar，层形成率2nm/sec)，形成电极层，形成电极层和加热电阻器的图案，然后对加热电阻器进行退火(在400℃下于大气中进行10分钟)。
用于驱动根据本发明的上述实施方案的加热电阻器的电极具有W-Ti膜和Au膜的双层结构(在图3中未示出)。因为电极层形成于加热电阻器膜之上，所以电极层应良好地接触加热电阻器膜。但是，适于电极层的Au膜难以粘结在Ta-Si-O-N上。电极层的W-Ti膜用作基膜，以连接Au膜和电阻器膜，这是因为W-Ti膜能够很好地粘结Au和Ta-Si-O-N。
在电极暴露于墨水的状态时，短路电流所导致的电解有可能在墨水中发生，因为墨水是弱电解质。电解有可能形成阻断墨水流动的额外气泡。
为避免电解，电极应涂敷绝缘膜。氧化物绝缘膜如Ta-Si-O是优选的。
图17是显示根据本发明的另一个实施方案的绝缘膜结构的图。在该实施方案中，加热电阻器12的加热区13也涂敷绝缘膜。如上所述，没有保护膜的Ta-Si-O-N加热电阻器膜具有优异的抗气蚀性，但是如图17所述的涂敷结构对于需要更高的抗气蚀性而不是更高的能量效率的情况是优选的。
如图17所示，如图3所示的加热区13、单独电极14以及普通电极15都覆盖有Ta-Si-O制成的保护膜21。图18A-18C是一步一步地解释形成如图17所示的加热器件的方法的截面图。图18A-18C详细地显示了电极(单独电极14和普通电极15)的结构。
如图18B所示，电极具有三层结构，其中包括W-Ti的下粘结膜22、Au的电极膜23、以及W-Ti的上粘结膜24。此等结构的电极和加热区13覆盖有Ta-Si-O材料制成的绝缘保护膜21，该膜绝缘具有优异的抗气蚀性。
上粘结层24用于粘结Au和Ta-Si-O，由此牢固地连接Au电极膜23和Ta-Si-O保护膜21。因此，加热器件与墨水隔开。
形成此等在其上形成有绝缘保护膜的加热器件的步骤将参考图18A-18C详细描述。
首先，在已沉积于基片11上的加热电阻器膜12上沉积下粘结膜22、电极膜23和上粘结膜24(图18A)。然后，形成下粘结膜22、电极膜23和上粘结膜24的图案，以形成加热区13、单独电极14、以及普通电极15(图18B)。接着形成加热电阻器膜12的图案，以形成加热器件。
接下来的步骤应该是退火，但是在大气中对加热电阻器膜12进行退火并同时使W-Ti的上粘结膜24与电极膜23相接触，会在上粘结膜24上产生氧化层。更精确而言，空气中的氧在上述条件下在退火期间由于高温变为游离原子。游离原子氧化上粘结膜24的表面。因为难以将由此形成的氧化层粘结在Ta-Si-O保护膜21上，所以W-Ti上粘结膜24不能起到连接保护膜21和电极膜23的作用。
设定以下用于退火的条件，以避免氧化层的形成。
首先在惰性气体中进行退火，以避免游离氧的形成。惰性气体是代表低反应性气体的属名，如0族元素He、Ar、Kr、Xe和Rn(稀有气体)，以及N2气。在该实施方案中，使用N2气和Ar气。
步骤和具体的条件如下。
(1)形成Ta-Si-O-N加热电阻器膜。
(2)形成下粘结膜(W-Ti)。
(3)形成电极膜(Au)。
(4)形成上粘结膜(W-Ti)。
(5)对电极层(W-Ti、Au、W-Ti)形成图案。
(6)对加热电阻器膜形成图案。
(7)对加热电阻器膜进行退火。
气氛N2气(惰性气体)温度350-450℃处理时间10-30分钟(8)形成氧化物绝缘膜(Ta-Si-O)。
(9)对氧化物绝缘膜(Ta-Si-O)形成图案。
根据上述方法，上粘结膜24未被氧化，这是因为在N2气中进行退火。
因为W-Ti上粘结膜24未被氧化，所以在上粘结膜24上牢固地形成Ta-Si-O氧化物绝缘膜21，并由此实现Ta-Si-O绝缘膜21和Au电极膜23之间的牢固连接。
在Ar气中进行退火时，可使用相同的步骤。
另一种方法是在真空室中进行退火。在此情况下，该真空室是用于溅射的溅射室，因此退火是在通过溅射形成加热电阻器后连续进行的。在真空室中的退火是通过辐射热来实现的。上述方法防止游离氧接触上粘结膜24。
退火可在形成Ta-Si-O氧化物绝缘膜后进行，以防止游离氧接触上粘结膜24。在此情况下，退火可在大气(空气)中进行。
该方法所用的步骤和条件如下。
(1)形成Ta-Si-O-N加热电阻器膜。
(2)形成下粘结膜(W-Ti)。
(3)形成电极膜(Au)。
(4)形成上粘结膜(W-Ti)。
(5)对电极层(W-Ti、Au、W-Ti)形成图案。
(6)对加热电阻器膜形成图案。
(7)形成氧化物绝缘膜(Ta-Si-O)。
(8)对氧化物绝缘膜(Ta-Si-O)形成图案。
(9)对加热电阻器膜进行退火。
气氛空气(大气)温度350-450℃处理时间10-30分钟图19是显示加热电阻器膜的电阻率增加率的图，该加热电阻器膜已进行退火，但是在不同的气氛条件大气(空气)(用黑圆圈表示)、N2气(用黑三角表示)、Ar气(用白三角表示)、形成Ta-Si-O氧化物绝缘膜并形成图案后用空气(以下称为“带有保护膜时用空气)(用叉线表示)。该图的横轴代表退火温度(℃)，而竖轴代表加热电阻器膜的薄片电阻率增加率。在此情况下，退火的处理时间为10分钟。
如图19所示，在200-400℃的温度范围内，不管气氛条件如何，薄片电阻率的增加率呈线性增加。然后，在温度超过400℃后，增加率缓慢下降。即使增加率下降，电阻率本身仍在连续增加。该结果表明，退火产生的电阻率稳定作用仅取决于热，而不是气氛条件。
在用于热敏喷墨打印机中时，加热电阻器应在至少350℃下进行退火，这是因为加热电阻器在打印机中被驱动时释放出等于或者大于300℃的热。换言之，如果电阻器是在等于或者低于300℃的温度下退火，则退火产生的作用不表现出来。在温度低于或者高于400℃时，退火温度越高，电阻率变化率则越小。图19可明显地反映出该事实。在该图中，当温度等于或者高于400℃时，增加率变得越来越小。但是，已知超过600℃的退火温度还损害抗气蚀性。单块型结构中，加热电阻器及其驱动电路安装在相同的硅基底上，则最大的退火温度限定为450℃，这是因为“400℃1小时”是硅基底上LSI的扩散层的限值。因此，对用于单块型热敏喷墨打印机中的加热电阻器的退火温度范围应在350-450℃。
图20是显示在与图19所示条件相同的不同气氛条件下退火时间和退火电阻膜的相对电阻率之间的关系的图，该图的横轴代表退火时间(分钟)，而竖轴代表相对电阻率，其中100表示初始电阻率。在此情况下，退火温度是400℃。
如图20所示，不管气氛条件如何，从开始退火的头4分钟期间，电阻率急剧增加。然后，电阻率缓慢增加，直至第10分钟。在10分钟-30分钟的时间内，电阻率是稳定的。
因此，退火的优选处理时间是10-30分钟。换言之，低限应设定在10分钟，其中电阻率的急剧增加停止，而高限应设定在30分钟，其中电阻率是稳定的。
如上所述，Ta-Si-O-N加热电阻器膜的电阻率通过退火而稳定。退火所产生的效果不取决于气氛的不同。另外，退火的效果即使在加热器件被覆盖时也不变化。该事实使得加热器件可在其上具有保护层，以制备热敏喷墨打印机的高可靠性打印头。在此情况下，退火应在惰性气体中或者在形成保护膜之后进行，以防止加热器件和保护层之间的粘结层被氧化，由此使保护膜牢固地粘结在加热器件上。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可有各种实施方案并进行各种改进。
例如，本发明的加热电阻器不仅由Ta、Si、O和N制成，还可包括其他元素，如氢等。
本发明的加热电阻器并不局限用于热敏喷墨打印机中。本发明的加热电阻器还可用于例如使用压电效应的喷墨打印机，或者除喷墨打印机外的任何产品。
上述实施方案仅是用于说明本发明，而不是对本发明范围的限制。本发明的范围如所附权利要求书所示，而不是上述实施方案。在本发明的权利要求书的等同替换中，还可进行各种改进，而且在权利要求书中应被视为在本发明的范围之内。
本申请是基于在1999年5月13日递交的第H11-133306号、以及在2000年3月10日递交的第2000-67612号日本专利申请，并包括说明书、权利要求书、附图和摘要。上述日本专利申请的内容在此并入作为参考。
权利要求
1.一种加热电阻器，该电阻在施加电流时发出热能，所述加热电阻器(12)包括至少钽(Ta)、硅(Si)、氧(O)和氮(N)作为组成元素。
2.如权利要求1所述的加热电阻器，其中，氮的mol％(M2)是5mol％≤M2≤25mol％。
3.如权利要求2所述的加热电阻器，其中，Si/Ta的mol比为0.35＜Si/Ta＜0.80。
4.如权利要求3所述的加热电阻器，其中，氧的mol％(M1)为25mol％≤M1≤45mol％。
5.如权利要求1所述的加热电阻器，其中，Si/Ta的mol比为0.35＜Si/Ta＜0.80。
6.如权利要求1所述的加热电阻器，其中，氧的mol％(M1)为25mol％≤M1≤45mol％。
7.如权利要求1所述的加热电阻器，其中，所述加热电阻器包括无定形结构，其中X射线衍射中出现的X射线强度的宽峰值角等于或者小于37.5度，而电阻率等于或者大于4mΩcm。
8.如权利要求1所述的加热电阻器，其中，所述加热电阻器包括无定形结构，其中光能量为0.5-1eV时的光吸收系数为70000/cm或更低，而电阻率等于或者大于4mΩcm。
9.如权利要求1所述的加热电阻器，其中，所述加热电阻器(12)用于喷墨打印机的打印头中。
10.如权利要求9所述的加热电阻器，其中，所述加热电阻器(12)直接接触墨水，并在墨水中产生气泡。
11.制造加热电阻器的方法，该电阻在施加电流时发出热能，所述方法包括以下步骤在基底(11)上形成由Ta-Si-O-N制成的薄膜(12)；以及通过退火所述Ta-Si-O-N薄膜(12)形成加热电阻器(12)。
12.如权利要求11所述的方法，其中，退火是在空气中进行。
13.如权利要求11所述的方法，其中，退火是在惰性气体中进行。
14.如权利要求11所述的方法，其中，所述加热电阻器(12)用于热敏喷墨打印机的打印头中，而且退火期间的温度为350-600℃。
15.如权利要求14所述的方法，其中，热敏喷墨打印机的所述打印头是单块型的打印头，其中打印头和驱动电路安装在相同的硅基底上，而且退火期间的温度可为350-450℃。
16.如权利要求11所述的方法，其中，退火进行10-30分钟。
17.如权利要求11所述的方法，其中，所述Ta-Si-O-N膜(12)在其上具有保护膜(21)，而且该Ta-Si-O-N膜经过退火。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述退火是在空气中进行。
全文摘要
本发明涉及一种非金属材料制成的加热电阻器,该电阻在施加电流时能够发出热能,其包括至少钽(Ta)、硅(Si)、氧(O)和氮(N)作为组成元素。当满足条件Si/Ta的mol比为0.35<Si/Ta<0.80、氧的mol%为25mol%—45mol%、氮的mol%是5mol%—25mol%时,该加热电阻器具有等于或者大于4mΩcm的电阻率,X射线衍射强度的峰值角等于或者小于37.5度,而且可耐受100,000,000次脉冲。具有上述特征的加热电阻器适用于热敏喷墨打印机的打印头中。另外,该加热电阻器在退火后,具有稳定且高的电阻率。
文档编号B41J2/14GK1304362SQ00800849
公开日2001年7月18日 申请日期2000年5月9日 优先权日1999年5月13日
发明者中村修, 田中幸一, 山口伦治 申请人:卡西欧计算机株式会社