专利名称：感热性平版印刷版,该平版印刷版用基板及基板制造方法
技术领域：
本发明涉及感热性平版印刷版，该平版印刷版用基板及基板制造方法，特别是涉及利用加热进行成像的感热性平版印刷版，该平版印刷版的基板及基板制造方法，更具体地讲，是关于利用低能量或短时间激光照射可成像的感热性平版印刷版，该平版印刷版用的基板及基板制造方法。
利用加热进行成像的感热性平版印刷版，在感热层中具有吸收近红外激光转变成热的光热变换材料。
在这样的体系中，所谓感度是根据所说的激光照射能量的绝对值。现存在二个问题，即，如何更有效地将光能量变换成热量，利用该热量又如何更有效地提高感热层的温度。
关于前一个问题，从光热变换材料的开发，反射层和层构成方面进行了各种各样的研究。
后一个问题，认为是由感热层发生的热量向金属支撑体进行扩散的问题，在抑制热扩散方面进行了研究，并公开了以下关于绝热层和绝热材料支撑体的技术。
特开平11-65105中提出，阳极氧化皮膜上，是由皮膜量为0.001-10mg/m2的聚乙烯磺酸形成的绝热层。但是，所提出的绝热层，真要是提高效果，必需要求一定以上的厚度，这又产生了该层和感热层，或和支撑体的紧密接合和残存膜等新的问题。
在特开平10-39496中提出一种方法，使用比规定支撑体的热传导率，传导性低的聚乙烯对酞酸酯或传导性更低的发泡器聚乙烯对酞酸酯等。将聚乙烯对酞酸酯用作支撑体的感热性平版印刷版已在市场出售。
进而还提出一种复合支撑体，即，在铝支撑体上，贴合上聚乙烯对酞酸酯，作为绝热性支撑体层，这种复合支撑体在市场上也有出售。然而，使用这种有机材料时，在以前使用铝支撑体的PS版中所开发的紧密接合技术、亲水化技术，通过控制表面水提高印刷品质量的技术等等，都存在不能应用的问题。
正如以上所述，当前的现状是关于控制向金属支撑体热扩散的绝热层和绝热材料支撑体方面的技术提案最多。但是，如果利用激光，所需激光能量少而经济，可缩短写入时间，对于这种市场要求，还不能充分满足。
另一方面，就控制感热层(成像层)中的热扩散方面的技术还没见公开过。
本发明的目的是提供一种能够抑制向铝支撑体扩散热，利用更低能量的激光照射就能成像的感热性平版印刷版。
本发明的另一个目的是提供一种能够抑制向铝支撑体扩散热，具有和以前阳极氧化印刷版用支撑体同等亲水性的，利用更低的激光照射能量就能成像的平版印刷版用基板，及其该基板的制造方法。
本发明者鉴于上述已产生具有亲水性表面支撑体的技术，就如何抑制成像层内部热扩散进行了深入研究，结果发现，通过向设在支撑体上的感热层(也称作成像层)或下涂层中添加内部有空隙、壁膜的聚合物高度交联的中空状聚合物微粒子，可以抑制热扩散，并能以低的激光照射能量成像。
进而发现，在铝支撑体上设置内部具有空隙的中空状微粒子层，再在该层上设置铝的水合物或氧化物层，使用这样的平版印刷版用基板，可以抑制热扩散，并能以低的激光照射能量成像，而且得到与过去没有变化的亲水性表面。
即，本发明的形态及最好的形态如下(1)一种感热性平版印刷版，其特征在于在支撑体上依次具有下涂层和感热层，在该下涂层和感热层中至少一个层中含有内部具有空隙的聚合物微粒子。
(2)一种感热性平版印刷版，其特征在于在支撑体上具有感热层，在该感热层内含有内部具有空隙的聚合物微粒子。
(3)根据上述(1)或(2)中记载的感热性平版印刷版，其特征在于上述内部具有空隙的聚合物微粒子，内径对外径的比率为50-99％。
(4)根据上述(1)或(2)中记载的感热性平版印刷版，其特征在于上述含有内部具有空隙的聚合物微粒子的层内，同时含有吸收波长760nm以上红外光，并变换成热的光热变换材料。
(5)一种平版印刷版用基版，特征在于在铝板或铝合金板支撑体上，依次具有含内部有空隙的中空状微粒子的层、铝的水合物或氧化物的皮膜层。
(6)一种平版印刷版用基版的制造方法，特征在于在铝板或铝合金板支撑体上设置含内部有空隙的中空状微粒子的层，通过在该层上进行水合处理生成的铝水合物皮膜层。
(7)一种平版印刷版用基板的制造方法，特征在于在铝板或铝合金板支撑体上设置含内部有空隙的中空状微粒子的层，通过在该层上进行水合处理生成铝水合物皮膜层后，在该皮膜层上实施阳极氧化处理，在最上层生成氧化物皮膜层。
作为感热性平版印刷版，在支撑体上形成的层中，添加粒状物质的技术，已有下述方案公开。
在特开平7-311458号公报中公开了一种方法，即，在平版印刷版中的感光层上设有UV光吸收剂添加层，该UV光吸收剂添加层中含有平均粒径在50μm以下的粒子。
在特开平9-29924号公报中公开了一种方法，即，在利用曝光加热进行熔融成像层的下面接受图像层中，添加粒子状物质，设置0.01-10μm的空隙，使熔融的图像层进入空隙中，以改善图像的强度。
在特开平11-48630号公报中公开了一种技术，即，将亲水性粘合剂和粒状无机填充材料组合，制作成空隙率为30-80％，平均空孔径为0.05-1μm的多孔质构造的非图像部分层，可提高非图像部分的耐污染性和耐磨损性。
上述发明中，绝大部分添加的粒状物质是无机粒子，任何一种情况都不是打算抑制热扩散的。
而在特开平11-268439号公报或特开平11-309953号公报中公开了一种添加粒子的图像层。虽然这时的粒子含有非水溶性粒子的有机粒子，在该粒子和粒子之间设置空隙制作成多孔质的构造，我们认为这就是技术本身的内容。
在上述设置这种粒子层的方法，主要采取的方法是在含微粒子层中使用粘合剂，将粒子固定在该层中，然而，极难使亲水性达到和公知阳极氧化皮膜同等的程度。
本发明感热性平版印刷版中使用的聚合物粒子，最大的特征是一种中空微粒子，由有机材料形成的内部含有能达到绝热效果的气相(空气)。
本发明的感热性平版印刷版，通过在设置在支撑体上的下涂层或感热层中含有内部具有空隙，而且聚合物高度交联的中空状聚合物微粒子，能抑制热扩散，由光热变换产生的热能有效地应用到成像中，因此，所需要的激光能量即少而又经济，能缩短写入时间。同时使用低功率的廉价激光，从而降低了系统的费用。
本发明的平版印刷版用基板及其制造方法，是通过在支撑体上设置内部有空隙的中空状微粒子层(也称下涂层)，再在该层上设置铝的水合物或氧化物层，可抑制热扩散，由光热变换产生的热能有效地应用于成像。因此，所需要的激光能量少而经济，并能缩短写入时间，同时，由于使用低功率的廉价激光，所以又能降低系统的费用。
图4是本发明的平版印刷版用基板和使用它的感热性平版印刷版的一例层结构示意断面图。本发明的平版印刷版用基版15，在铝支撑体11的表面上具有含内部具空隙的中空状微粒子12的下涂层，在该下涂层上具有复盖中空状微粒子12的铝水合物或氧化物层。
平版印刷版用基版15上所示的层是在平版印刷版用基版15上形成的成像层(感热层)14。
以下对构成本发明平版印刷版用基版的要素进行详述。首先对本发明的最大特征中空粒子进行说明。
作为无机质的中空粒子，是由九州工业试验所开发研制的叫作白色砂质沉积层气球(Sirasu balloon)的硅系无机微粒子。
这种硅系无机微粒子是将白色砂质沉积层等玻璃质火山碎屑物进行烧成发泡得到的物质，主要成分阶由铝硅酸盐玻璃形成，得到数十微米的中空粒子，进一步由袖山等人研究制造出了平均粒径在10μm以下的中空粒子。这样的粒子用作水泥的轻质骨料和塑料的填料，轻质耐火建筑材料，从西拉库丝(シテッヮスラ)、三机化工建机，昭和矿业，清新产业等处购得。
据报导这种中空料子并不仅限于硅系，使用氧化钛同样可以得到中空粒子。在特开平10-236818号公报中记载的，将硅系化合物和铝化合物溶液进行快速混合，除去副生盐后，进行水热合成，得到1-10nm的非常细小的中空粒子。而在特开平7-328421号公报中报导了一种0.05-0.1μm的氧化锌中空粒子。
关于有机质的中空粒子，在材料技术Vol.11,No.31993中有详细记载。本发明中，其制造方法没有限定，作为一般的制作方法，已知有乳液聚合，乳化聚合、气体发泡型的悬浊聚合等，可以由大日本油墨、三井东压、日本吉纶、JSR等获得制品。用于油漆工用纸的有机颜料、树脂的轻量化、白浊化剂等用途。已知在感热纸印刷用纸中，通过在低和感热剂层之间设置这种中空粒子的中间层，付与隔热性，抑制热头热扩散的技术。
本发明的感热性平版印刷版中，作为前提是用有机溶剂将中空聚合物微粒子稀释与下涂层或感热层(成像层)涂布液混合，涂布在支撑体上，并表形成制膜，作为粒子的膜质最好是耐溶剂性优良的。曝光时利用激光照射进行部分加热，这时，该中空粒子溶解，得不到绝热的效果。因此，要求很高的耐热性。具体讲，虽然不能规定壳体的交联度，但将耐热性作为指标，热分解温度只要高于300℃，就可满足上述要求。
用于本发明感热性平版印刷版中的中空聚合物微粒子，内径对外径的比率最好为50-99％。
低于50％，就空隙讲，不能发挥有效的隔热效果，若高于99％，粒子本身的强度难以保持，也就难以保持空隙，极不适宜。
本发明感热性平版印刷版中使用的中空聚合物微粒子粒径为0.01-50μm，最好0.1-5μm，更好为0.1-1μm。
不是中空的聚合物粒子(聚苯乙烯乳胶，硅酮树脂、微凝胶等)，若与铝金属相比，热传导率很低，但就抑制热扩散讲，虽然显示出一些效果，若是内部含有气相，这种中空粒子就显示出非常明显的效果，因此，粒子具有中空就是本发明的一个特征。
作为同样的中空粒子，开发了一种叫作白色砂质沉积层气球(Sirasuballon)的硅系无机微粒子。将白色砂沉积层等玻璃质火山粉碎物进行烧成发泡，主要成分是由硅铝酸盐玻璃构成，得到数十微米的中空粒子，再根据袖山等人的研究，可制造出平均粒径在10μm以下的中空粒子，然而，在涂膜中所含粒子尺寸过大时，向图像层内添加时会导致附着厚度降低，相对于剪断力，很弱，很容易被破坏，从这方面考虑，作为向树脂层的添加剂是很不适宜的。以下对设置在含上述中空微粒子的本发明感热性平版印刷版支撑体和下面讲述的感热层之间的下涂层进行讲述。
含有中空微粒子的层，其自身也可以是含有光热变换材料的感热层(成像层)，这种情况，若将中空微粒子添加到后面讲述的感热层中，不存在问题，可发挥作用。
作为单独的下涂层使用时，涂布膜的厚度越小越好，为了使中空粒子均匀地分散在支撑体表面上，涂布量必须为0.2g/m2。当涂布量很多时，虽然隔热效果提高了，但不能加热到膜的下面，而产生残膜。膜的最大厚度为0.5g/m2。粘结的树脂，在阳性型时，可以使用热塑型酚醛树脂等含有酚性羟基的可溶于碱水溶液的树脂等。
下面讲述在铝板或铝合金板的支撑体表面上，设置含内部有空隙的中空状微粒子的下涂层的方法。
最简便的方法是将中空状粒子分散在水或溶剂中，利用旋转涂布，棒式涂布等方法进行涂布，并干燥。为了粘结在支撑体表面上，也可以加入形成粘接剂的水溶性树脂，如PVA(聚乙烯醇)，作为涂布液中的浓度，其加入量最好在0.5％以下。浓度太高时，由树脂被复的基板表面，会导致后面讲述的铝的水合处理和氧化处理的处理速度降低。以下对本发明在平版印刷版用基版上形成的感热性平版印刷版的感热层(成像层)进行讲述。
根据本发明，获得显著效果的是由热形成图像的组合物。感热层可以适当使用以前公知的组合物。例如以下文献中公开的，特开平9-222737号公报、特开平9-90610号公报、特开平9-87245号公报、特开平9-43845号公报、特开平7-306528号公报等。
作为具有代表性的阳性型感热性组合物实例，可以使用热塑型酚醛树脂等具有酚性羟基的可溶于碱水溶液的树脂。例如，特开平7-285275号公报中公开的，在热塑型酚醛树脂等具有酚性羟基的可溶于碱水溶液的树脂中，添加吸光生热的物质，和各种鎓盐、醌二叠氮化物等的成像材料。这些成像材料中，在图像部分内，鎓盐、醌二叠氮化物类等，作为碱水溶液可溶性树脂的溶解抑制剂而起作用，在非图像部分内，没有发现受热分解阻止溶解的能力，只能通过显像去除，形成图像。从抑制热扩散考虑，中空微粒子也可分散在这种感热层中，但含量过多时，会降低图像的膜强度。
如美国专利第5632204号中公开的，也可以将吸收红外线形成烧蚀的金属薄膜用作成像层。在这种体系内形成基本上不需要液体显像处理的系统。作为这种无处理印刷版用成像层，在以下文献中有所公开，特开平11-95421号公报、特开平11-84658号公报、特开平11-30867号公报、特开平11-65106号公报、特开平10-282672号公报、特开平10-221842号公报等。
本发明的感热性平版印刷版中，可根据需要，在感热层上设置保护层。作为保护层的成分，有聚乙烯醇或通常感光性成像材料中使用的面层材料等。
在本发明的含中空粒子的下涂层上，也可以设置由下述组合物形成的非感热性成像层，作为印刷版。
例如，作为由丙烯酸树脂或尿烷树脂和二叠氮树脂形成的阴性型感光性平版印刷版用的成像层，有以下文献中所公开的，特开平10-20506号公报、特开平6-5984号公报、特开平8-254825号公报、特开平7-281425号公报、特开平7-295212号公报、特开平5-197137号公报等。作为由甲酚热塑型酚醛树脂或酚树脂和二叠氮化合物形成的阳性型感光性平版印刷版用的成像层，有以下文献中所公开的，特开平7-120039号公报、特开平7-120040号公报、特开平7-120041号公报、特开平11-65109号公报、特开平11-84674号公报、特开平10-282645号公报、特开平8-146596号公报等。作为光聚合物型的阴性型光聚合性成像层，有以下文献中所公开的，特开平8-320551号公报、特开平10-237118号公报、特开平10-161317号公报、特开平10-282679号公报、特开平11-65109号公报、特开平10-282682号公报、特开平10-161317号公报等。
上述感光层形成图像部分时，支撑体表面最好形成非图像部分，这种情况下，形成中空粒子下涂层的粘合剂最好是水溶性粘合剂或亲水性粘合剂。
以下对在该第一层上形成的铝水合物和氧化物层进行讲述。
在铝表面上设置水合物和氧化物的方法，种类很多，可以使用过去已知的设置化学皮膜的方法。作为设置水合氧化物皮膜的方法，有-水软铝石处理，将铝和高温水反应，生成物质-水软铝石水合氧化皮膜的反应，将90℃-100℃的脱离子水pH值调节到7-12，通过浸渍铝，即可生成，为了提高耐腐蚀性，作为后处理，可进行加压蒸汽处理。
其它方法有锂盐-硅酸盐处理、Lime-Coating、含LiNO3碱浴的处理等，在由Mg2+、HCO32-、SO42-等形成的浴中进行处理的[海水-水软铝石]处理等，作为耐腐蚀性很高的处理而提出。
作为设置氧化物皮膜的方法，有碱性铬酸盐系的处理。已知有使用Na2CO3、NaCrO2浴的MBV法和将水玻璃加入到浴中的EW法等。上述化学处理生成的皮膜，由于通过铝的水合或氧化而生成，所以伴随着体积膨胀，而且，在有上述中空粒子层时，当从表面除去该粒子时，可观察到由无粒子间隙成长的独特形状皮膜。其结果，生成的皮膜形成包复粒子的形状，可使粒子有效地固定在表面上。
对于后述的在铝支撑体处理中使用的阳极氧化处理，可在该水合物、氧化物设置后进行。可实施的条件和已讲述的条件没有任何变化。通过将水合物或氧化物和电解液组合，也能获得平滑表面形状的效果。
在这种铝支撑体上设置内部有空隙的中空状微粒子层，再在该层上设置铝的水合物或氧化物层，得到平版印刷版用基版，再根据需要实施亲水化处理。作为本发明中使用的亲水化处理，有美国专利2714066号、3181461号、3280734号和3902734号中公开的碱金属硅酸盐(例如硅酸钠水溶液)法。该方法中，是将支撑体在硅酸钠水溶液中进行浸渍处理或电解处理。另外还可使用其它方法，如特公昭36-22063号公报中公开的氟化锆酸钾和美国专利3276868号、4153461号、4689272号中公开的用聚乙烯膦酸处理的方法等。在支撑体的内面上，可根据需要设置背涂层。作为这种背涂层，最好使用将特开平5-45885号公报记载的有机高分子化合物和特开平6-35174号公报记载的有机或无机金属化合物，如水分解和聚缩合得到的金属氧化物形成的被复层。这些被复层中，Si(OCH3)4、SI(OC2H5)4、Si(OC2H7)4、Si(OC4H9)4等硅的烷氧化合物，价廉易得，由此得到的金属氧化物被复层，亲水性特别好。以下对本发明的感热性平版印刷版的支撑体进行讲述。
本发明的感热性平版印刷版的整个涂布上述成像材料层的支撑体，是尺寸稳定的板状物，迄今，包括那些用作印刷版的支撑体都可使用。作为这种支撑体，有纸、塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)，叠层纸、铝(包括铝合金)、锌、铁、铜等金属板，二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、酪酸纤维素、酪酸醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚乙烯对酞酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯乙缩醛等塑料薄膜、上述金属的层压或蒸镀纸或塑料薄膜。但是，这些中，铝可以通过电化学粗面化形成粗糙状，付与紧密接触性，通过进行电化学的阳极氧化处理，形成具有极高亲水性的多孔状Al2O3层。这样的表面作为印刷版的非图像部分，由于具有极高的功能，所以用作平版印刷版的支撑体特别理想。
进而，使用铝的基板，在安装在成像装置和印刷机上时，它们的圆筒面上具有可靠的光滑挠曲性，而且安装时，具有难以折断或扭曲的刚性。尺寸稳定性好，比较便宜。为获得上述适用性，对该铝板可按下述顺序进行表面处理。
铝板包括纯铝板和铝合金板。这种铝板是纯铝板和以铝为主要成分，含有微量杂元素的合金板。铝合金中含有的杂元素，有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。合金中杂元素的含量在10重量％以下，由于完全纯的铝在精炼技术上难以制造，所以可含有少量的杂元素。这样，适用于本发明的铝板，其组成不是特定的，因此，以前公知公用的铝板材料可以适用。本发明中所用铝板的厚度大致为0.1-0.6mm，最好为0.15-0.4mm，更好为0.2-0.3mm。
在对铝板进行粗面化之前，按照要求，除去表面的轧制油，例如利用表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液等进行脱脂处理。铝板表面的粗面化处理，可按照特开昭56-28893中公开的各种方法进行，例如，机械粗面化的方法，电化学使表面溶解粗面化的方法和化学选择溶解表面的方法。作为机械的方法可使用球磨法、刷磨法、喷射研磨法、抛光研磨法等公知的方法。作为电化学粗面化法，有在盐酸或硝酸电解液中利用交流或直流进行电解的方法。也可以使用特开昭54-63902号公报中公开的将上述两种方法组合的方法。
这样粗面化的铝板，根据需要实施碱腐蚀处理和中和处理后，再根据要求，为提高表面的保水性和耐磨损性，实施阳极氧化处理。作为对铝板实施阳极氧化处理用的电解质，可使用能形成多孔氧化皮膜的各种电解质，一般使用硫酸、磷酸、草酸、铬酸或它们的混合酸。这些电解质的浓度，可根据电解质的种类适当确定。阳极氧化的处理条件，由于随使用的电解质而进行各种变化，一般不能确定。但一般的适宜条件是，电解质浓度为1-80重量％的溶液，液温为5-70℃，电流密度为5-60A/dm2，电压1-100V，电解时间10秒-5分钟。阳极氧化皮膜的量少于1.0g/m2，耐印刷性不理想，成像材料的非图像部分很容易受到损伤，印刷时，损伤部分很容易附着油墨，产生所谓的[损伤污染]。
实施阳极氧化处理后，根据要求，对铝表面实施亲水性处理。作为本发明中使用的亲水性处理，有美国专利2714066号、3181461号、3280734号和3902734号中公开的碱金属硅酸盐(例如，硅酸钠水溶液)法。该方法是将支撑体在硅酸钠水溶液中进行浸渍处理或电解处理。另外还可以使用特公昭36-22063号公报中公开的使用氟化锆酸钾处理法和美国专利3276868号、4153461号、4689272号中公开的使用聚乙烯膦酸处理法等。
支撑体的背面，根据需要设置背涂层，作为这种背涂层，最好使用特开平5-45885号公报记载的将有机高分子化合物，和特开平6-35174号公报记载的将有机或无机金属化合物进行水分解和聚缩合得到的金属氧化物形成的被复层。这些被复层中，Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等硅的烷氧化合物，价廉易得，由它们获得的金属氧化物被复层亲水性特别好。
按照将上述下涂层(含中空粒子层)、感热层(成像层)和支撑体的各种要素进行组合制作的本发明感热性平版印刷版的基板，可利用热记录头等直接对图像实施感热记录，或者利用发射波长760-1200nm红外线的固体激光或半导体激光的氙放电灯等高照度闪光或红线灯曝光，进行图像曝光。像金属薄膜的无处理印刷版型感热层的情况，曝光后不进行任何处理即可供于印刷。
图像的写入可采用面曝光方式，扫描方式中的任一种方式。前者是红外线照射方式，或利用高照度的氙放电灯向原版上短时间照射光，通过光热变换产生热的方式。在使用红外线灯等面曝光光源时，最好利用其照度改变曝光量，通常，在印刷用图像上进行调制前的面曝光强度，最好0.1-10J/cm2，更好0.1-1J/cm2。为透明支撑体时，也可由支撑体的背侧通过支撑体进行曝光。最好选择获得上述曝光强度的曝光照度，其曝光时间为0.01-1msec，最好照射0.01-0.1msec。照射时间过长时，从热能生成速度和生成热能的扩散速度之间的竞争关系考虑，必然要求增加曝光强度。
后者的情况是，利用含有大量红外线成分的激光光源，将激光束在图像上进行调制，在原版上进行扫描的方式。作为激光光源的实例，有半导体激光、氦氖激光、氦镉激光、YAG激光。可以以0.1-300W的激光功率进行照射。使用脉冲激光时，最好以1000W，更好2000W的激光束功率进行照射。此进的曝光量，在印刷用图像上进行调制前的面曝光强度，最好为0.1-10J/cm2，更好为0.3-1J/cm2。为透明支撑体时，也可以从支撑体的背面通过支撑体进行曝光。
对于这样的金属薄膜无处理印刷版型感热层，曝光后，可以不必进一步处理，直接供于印刷。
感热层(成像层)需要显像时，在感热记录后或激光照射后，利用碱性剂进行水显像。作为感热性平版印刷版的显像液和补充液，可使用以前公知的碱性水溶液。例如，硅酸钠、硅酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化锂等无机碱盐。也可以使用一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、n-丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二胺、吡啶等有机碱剂。这些碱剂可单独使用，也可2种以上组合使用。这些碱剂中特别好的显像液是硅酸钠、硅酸钾等硅酸盐水溶液。其理由是可根据硅酸盐的成分氧化硅SiO2和碱金属氧化物M2O的比率和浓度，对显像性进行调节，例如特开昭54-62004号公报、特公昭57-7427号中记载的有效利用碱金属硅酸盐。
进而，在使用自动显像机进行显像时，通过向显像液中加入比显像液碱性强度更高的水溶液(补充液)，长时间内不必更换显像槽中的显像液，已知可大量处理PS版。本发明中最好使用这种补充方式。以促进或抑制显像性，提高显像杂质橡胶的分散性和印刷版图像部分的亲油墨性为目的，根据需要可在显像液和补充液中添加各种表面活性剂和有机溶剂。作为最好的表面活性剂，有阴离子系、阳离子系、非离子系和两性表面活性剂。进而根据需要，也可向显像液和补充液中加入氢醌、间苯二酚、亚硫酸、亚硫酸氢酸等无机酸的钠盐，钾盐等还原剂，有机羧酸、消泡剂，硬水软化剂等。
对用上述显像液和补充液进行显像处理的印刷版，使用含水洗水表面活性剂等的冲洗液，含有阿拉伯橡胶和淀粉衍生物的减敏作用液进行后处理。作为使用本发明感热性平版印刷版时的后处理，可以将这些处理进行各种组合使用。
近年来，在制版，印刷业中，为了制版作业的合理化和标准化，广泛使用印刷版用的自动显像机。这种自动显像机一般包括显像部分和后处理部分，由输送印刷版的装置和各种处理槽及喷淋装置构成，一边将曝过光的印刷版沿水平输送，一边将泵抽汲的各种处理液由喷淋喷头喷淋进行显像处理。
最近还公开一种方法，在装满处理液的处理槽中，利用导辊等浸渍输送印刷版的处理方法。在这样的自动处理中，可根据处理量和运行时间，一边向各处理液中补充补充液一边进行处理。实际上也适用于在未使用的处理液中进行处理的所谓可弃式处理方式。
将需要显像的成像材料用作感光性平版印刷版时，对图像曝光、显像、水洗和/或冲洗和/或橡胶拉延得到的平版印刷版，按照要求涂布减敏作用橡胶后，将版安装在印刷机上进行印刷，或者，需要显像时，进行感热记录后或激光照射后，将版安装在印刷机上，也可以原版进行印刷，在感热记录后或激光照射后，最好同时进行加热处理。
以下根据实施例更具体地说明本发明。[含中空粒子层的制作方法]按下述配方制作下涂液，作为中空粒子，使用JSR社制聚合物微粒子SX866型粉末。该粒子由交联的苯乙烯·丙烯酸聚合物所形成，为白色细粉末，具有一次粒子径0.3μm，内径0.2μm的尺寸。涂布这样调制的下涂液，制作成含中空粒子的层。
在含有光热变换材料时，添加规定量的碳墨。
作为比较例时，改变中空微粒子，以相同比率添加(美国)道化学公司(Dow chenical)社制聚苯乙烯乳胶(平均粒径0.23μm)的非中空粒子，形成下涂层。
(含中空粒子的下涂液)中空微粒子悬浊液 1.0g(JSR中空微粒子、SX866(A)将1g分散在5g的1-甲氧-2-丙醇中)酚/P-甲酚·乙醛树脂 2.50g(平均分子量8000，酚/P-甲酚摩尔比5/5，含0.7％的未反应甲酚)甲基乙基酮 55g(碳墨) (10g)[支撑体的制作](铝支撑体)将0.24mm厚的铝板(材质1050)的表面，用耐纶刷和400目的乳石水悬浊液进行磨砂目后，用净水洗涤。在70℃的10重量％氢氧化钠溶液中浸渍60秒种进行腐蚀后，用流动水洗涤后，再用20重量％HNO3水溶液进行中和洗涤，再水洗。将其在VA=12.7V的条件下，用正弦波的交替波形电流，在1重量％硝酸水溶液中，以200C/dm2的阳极时电量进行电解粗面化。测定该表面粗糙度为0.55μm(Ra表示)。接着在30重量％H2SO4水溶液中，以电流密度14A/dm2进行阳极氧化，形成相当于2.5g/m2的阳极氧化皮膜量，水洗后制作成基板A。该支撑体的表面粗糙度Ra=0.52μm。
(PET支撑体)准备市售的聚乙烯对酞酸酯薄膜(厚度0.5mm)作为基板B。准备下述A、B、C三种类型的成像层(感热性层)，原样或以表中所示比率添加中空粒子，涂布在基板表面上或通过蒸镀形成。
(感热层A涂布液)癸酸0.03g特定的共聚物0.75g
(具有酚系羟基的树脂。将具有磺胺基的单体，和具有活性亚氨基的单体中至少一种作为共聚成分，含10摩尔％以上的共聚物，参照下述聚合法)m.P-甲酚热塑性酚醛树脂0.25g花菁染料A 0.017gP-甲苯磺酸0.003g四氢无水酞酸 0.03g维多利亚纯兰 0.017g(将BOH的对阴离子形成1-萘磺酸阴离子的染料)氟系表面活性剂0.05g(Megafacf-177，大日本油墨化学工业(株)制)r-丁内酯 10g甲基乙基酮10g1-甲氧-2-丙醇 1g(上述共聚物的制作方法实例)向备有搅拌机、冷却管和滴加漏斗的500ml三口烧瓶中加入31.0g(0.36摩尔)甲基丙烯酸、39.1g(0.36摩尔)氯甲酸乙酯和200ml乙腈氰甲烷，一边在冰水浴中冷却一边搅拌混合物，得用滴加漏斗在1小时内，向该混合物中滴加36.4g(0.36摩尔)三乙胺，滴加结束后，除去冰水浴，室温下搅拌混合物80分钟。
向该反应混合物中加入51.7g(0.30摩尔)P-氨基苯磺酰胺，在油浴中，一边加热到70℃，一边搅拌混合物1小时。反应结束后，一边搅拌水一边将该混合物倾入1升水中，将得到的混合物搅拌30分钟。过滤该混合物，滤出析出物，将其用500ml水形成浆液后，再将该浆液过滤，将得到的固体进行干燥，获得N-(P-氨磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺的白色固体(收量46.9g)。接着，向备有搅拌机、冷却管和滴加漏斗的100ml三口烧瓶中，加入5.04g(0.0210摩尔)N-(P-氨磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺、2.05g(0.0180摩尔)甲基丙烯酸乙酯、1.11g(0.021摩尔)丙烯腈，和20gN-二甲基乙酰胺，一边利用热水浴加热到65℃，一边搅拌混合物。向该混合物中加入[V-65]0.15g(和光纯药(株)制)，一边保持65℃，一边在氮气流下搅拌混合物2小时，再利用滴加漏斗在2小时内，向该反应混合物中滴加由5.04gN-(P-氨磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺、2.05g甲基丙烯酸乙酯、1.11g丙烯腈、20gN,N-二甲基乙酰胺和0.15g[V-65]形成的混合物。滴加结束后，在65℃下将得到的混合物搅拌2小时。反应结束后，向混合物中加入40g甲醇，冷却，再一边搅拌水一边将得到的混合物倾入2升水中，将混合物搅拌30分钟后，过滤得到析出物，进行干燥，得到15g白色固体。利用硅胶渗透色谱法测定该共聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯标准)为53000。
(感热层B；涂布液)碳黑分散液 10g4-二叠氮二苯基胺和甲醛缩合物六氟磷酸盐 0.5g甲基丙烯酸、2-羟乙基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、丙烯腈的游离基共聚物(摩尔比15∶30∶40∶15重量平均分子量10万)5g消旋苹果酸0.05gFC-430(美国3M社制氟系表面活性剂) 0.05g1-甲氧-2-丙醇 80g乳酸乙酯 15g水5g(感热层C:Ti蒸镀条件)在日本电子制真空蒸镀装置内加热蒸发纯Ti金属(尼拉考(ニラコ)99.8％、0.5mmφ)，向被处理材料表面进行蒸镀，形成1000的厚度。将上述得到的支撑体(基板)、下涂层，感热层(成像层)涂液A、B、C，按下述表Ⅰ-1中所示组合制作实施例和比较例中使用的印刷版。
表Ⅰ-1
《平版印刷版的性能评价》对于如上述制作的实施例Ⅰ-1-Ⅰ-8，比较例Ⅰ-1-Ⅰ-7的感热性平版印刷版，按照下述标准进行性能评价，评价结果示于表2。(感度)使用功率500mW、波长830nm、束径17μm(1/e2)的半导体激光，以主扫描速度5m/秒，对得到的平版印刷版进行图像曝光。对后一种B型的情况，在140℃的烘箱内进行1分钟加热处理。
A、B任何一种情况都可以使用装入富士照相胶卷(株)制显像液、DP-4、冲洗液FR-3(1∶7)的自动显像机(富士照相胶卷(株)制TPS900VR)进行显像。这时将DP-4按1∶8稀释后使用，测定此时获得非图像部分的线宽，将该线宽作为感度指标。
(耐印刷性)将得到的平版印刷版，利用CRE03244T(CRE0社制热板定位器)，以版面上功率11mw，波长830nm、扫描速度75rpm、2540dpi的条件进行图像曝光。
使用用Dp-4(1∶8)显像的平版印刷版，在海德堡社制的海德KOR-D机上对优质纸进行印刷。每印刷5000张，用清洁液(富士照相胶卷(株)制[板清洗剂CL2])擦拭版面一次，再进行印刷。
最终印刷张数，是平版印刷版的感光层引起膜厚减小，一部分油墨不能使用，以直到产生所谓飞版时的张数进行评价。(感度)对得到的平版印刷版，用Pearl setter(presstek社制、功率1.2W、波长908mm的半导体激光)以2m/sec的主扫描速度进行图像曝光。这种情况，由于使用Ti的冲洗液，不进行显像处理等。测定得到的非图像部分线宽，将该线宽作为感度指标。
评价感度，印刷性能(污染、耐印刷性)。感热层为A情况的评价结果示于表Ⅰ-2，感热层为B情况的评价结果示于表Ⅰ-3，感热层为C情况的评价结果示于表Ⅰ-4中。
表Ⅰ-2感热性图像层为A的情况
其中，○为良好，△为稍差表Ⅰ-3感热性图像层为B的情况
表Ⅰ-4感热性图像层为C的情况
从表Ⅰ-2中明确知道本发明实施例中，中空粒子对热扩散产生抑制效果，中空粒子相对于比较例Ⅰ-3、Ⅰ-4中的非中空粒子对抑制热扩散是极好的。
从表Ⅰ-3中明确知道，通过向本发明实施例中的下涂层或感热层中添加中空粒子，提高了感度，扩大了线宽，抑制了热扩散。
进而从表Ⅰ-4中明确知道，在本发明实施例中易于热扩散的铝支撑体上可以获得与PET一样的感度。
如上所述，本发明各实施例的感热性平版印刷版都获得了满意的结果。
正如以上说明，本发明的感热性平版印刷版，通过在支撑体上设置的下涂层或感热层中，添加内部有空隙，而且聚合物高度交联的中空状聚合物微粒子，抑制住热扩散，利用光热变换产生的热量，有效地应用于成像，因此能将需要的激光能量降低到很小，并缩短了写入时间，同时由于使用低功率廉价的激光，所以也起到了降低体系成本的效果。[支撑体的制作]将0.24mm厚的铝板(材质1050)表面，用耐纶刷和400目乳石的水悬浊液进行磨砂目后，用干净水洗涤，在70℃的10重量％氢氧化钠水溶液中浸渍60秒腐蚀后，用流动水水洗后，再用20重量％HNO3水溶液进行中和洗涤，再水洗。将其，在VA=12.7的条件下，用正弦波的交替波形电流，在1重量％硝酸水溶液中，以200C/dm2的阳极时电量进行电解粗面化。测定该表面粗糙度为0.55μm(Ra表示)。接着，在55℃,30重量％H2SO4水溶液中浸渍2分钟去污后，在20重量％H2SO4水溶液中，以14A/dm2电流密度进行阳极氧化，形成相当于2.5g/m2的阳极氧化皮膜量，水洗后制得基板A，该支撑体的表面粗糙度Ra=0.52μm。
(铝支撑体S-2)在和铝支撑体S-1相同的条件下进行电解粗面化后，接着，在55℃、30重量％H2SO4水溶液中浸渍2分钟去污后，制得基板S-2。
(PET支撑体)准备市售聚乙烯对酞酸酯薄膜(厚度0.5mm)，作为支撑体PET。(1．中空粒子层(下涂层)的制作)作为中空粒子使用白色砂质沉积层气球和JSR社制聚合物微粒子SX866型粉末，白色砂质沉积层气球的平均粒径约10μm，外壁厚为0.5-1μm，中空率为60-70％。聚合物微粒子SX866由交联苯乙烯-丙烯酸聚合物形成，为白色粉末，一次粒子径为0.3μm，内径为0.2μm，空隙率为20％。
将这些中空粒子分散在下述配方液中，制成含有中空粒子的下涂液L-1和L-2。
(含中空粒子的下涂液L-1)中空微粒子(白色砂质沉积层气球)1.0gPVA(聚乙烯醇) 1.0g甲基乙基酮10g水90g(含有中空粒子的下涂液L-2)中空微粒子1.0g(白色砂质沉积层气球、JSR制中空微粒子SX866(A))PVA(聚乙烯醇) 1.0g甲基乙基酮10g水90g涂布这样调制的下涂液，制作含中空粒子层。
作为比较，改变中空微粒子，以相同比率添加(美)道化公司制聚苯乙烯乳胶(平均粒径0.23μm)的非中空粒子，制成下涂层L-0。
(2．水合物和氧化物层的制作)将LiNO3水溶液(2g/L)用氨水调整pH为11.2，在45℃下将设有中空粒子层的支撑体浸渍60秒后，水洗、形成水合物层。
使用支撑体S-2时，随后在20重量％H2SO4水溶液中，以14/dm2的电流密度，进行阳极氧化，形成相当于2.5g/m2的阳极氧化皮膜量，水洗后形成氧化物层。准备下述A、B二种类型的成像层(感热性层)，在设有上述中空粒子层和水合物或氧化物层的平版印刷版用基板表面上，通过涂布或蒸镀形成。
(感热性层涂布液A)癸酸 0.03g特定的共聚物(参照下述)0.75g(将具有酚系羟基的树脂，具有磺酰胺基的单体，具有活性亚胺基的单体中的至少一种作为共聚合成分，含10摩尔％以上的共聚物)m.p-甲酚热塑性酚醛树脂0.25g花菁染料A 0.017gP-甲苯磺酸0.003g四氢无水酞酸 0.03g维多利亚纯兰 0.017g(将BOH的对阴离子形成1-萘磺酸阴离子的染料)氟素表面活性剂0.05g(Megafac F-77，大日本油墨化学工业(株)制)r-丁内酯 10g甲基乙基酮10g1-甲氧-2-丙醇 1g(上述共聚物的制作方法实例)向备有搅拌机、冷却管和滴加漏斗的500ml三口烧瓶内，加入31.0g(0.36摩尔)甲基丙烯酸、39.1g(0.36摩尔)氯甲酸乙酯、和200ml乙腈氰甲烷，一边在冰水浴中冷却一边搅拌混合物。再用滴加漏斗在1小时内，向该混合物中滴加36.4g(0.36摩尔)三乙胺，滴加结束后，除去冰水浴，室温下将混合物搅拌30分钟。
向该反应混合物中加入51.7g(0.30摩尔)P-氨基苯磺酰胺，在油浴中一边加热到70℃，一边将混合物搅拌1小时。反应结束后，一边搅拌水一边将该混合物倾入1升水中，将得到的混合物搅拌30分钟。过滤该混合物得到析出物，将得到的固体干燥，得以N-(P-氨磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺的白色固体(收量46.9g)。
接着向备有搅拌机、冷却管和滴加漏斗的100ml三口烧瓶中，加入5.40g(0.0210摩尔)N-(P-氨磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺、2.05g(0.0180摩尔)甲基丙烯酸乙酯、1.11g(0.021摩尔)丙烯腈和20g N,N-二甲基乙酰胺，一边利用热水浴加热到65℃一边搅拌混合物。向该混合物中加入0.15g[V-65](和光纯药(株)制)，一边保持65℃，一边在氮气流下搅拌混合物2小时。再向该反应混合物中，在2小时内，用滴加漏斗滴加由5.04gN-(P-氨磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺、2.05g甲基丙烯酸乙酯、1.11g丙烯腈、20gN,N-二甲基乙酰胺和0.15g[V-65]形成的混合物。滴加结束后，在65℃下，将混合物搅拌2小时。
反应结束后，向混合物中加入40g甲醇，冷却，一边搅拌水一边将得到的混合物倾入2升水中，将混合物搅拌30分钟后，过滤得到析出物，进行干燥得到15g白色固体，利用凝胶色谱柱法测定该共聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯标准)为53000。
(感热层B:Ti的蒸镀条件)在日本电子制真空蒸镀装置内，加热蒸发纯Ti金属(尼拉考(ニラコ)制99.8％、0.5mmΦ)在被处理材料表面上蒸镀形成1000厚的层。将上述得到的基板(S-1、S-2.PET)、下涂层(L-0,L-1,L-2)、成像层(感热性层)A、B按表Ⅱ-1所示组合，制作实施例和比较例中使用的感热性平版印刷版。对于按表Ⅱ-1中所示内容制作的感热性平版印刷版，根据下述基准进行性能评价，评价结果示于表Ⅱ-1中。
(感度)将得到的感热性平版印刷版，用功率500mw，波长830nm，束径30 μm(1/e2)的半导体激光，以5m/秒的主扫描速度进行图像曝光。
使用装入富士照相胶卷(株)制显像液DP-4、冲洗液FR-3(1∶7)的自动显像机(富士照相胶卷(株)制[PS自动显影机-900VR])进行显像，这时，使用1∶8稀释的DP-4，测定此时得到的非图像部分的线宽，将该线宽作为感度指标。
(污染性和耐印刷性)将得到的感热性平版印刷版，用CREO 3244T(CREO社制定位器)，以版面上功率11mw、波长830nm、扫描速度750rpm、2540dpi的条件进行图像曝光。
使用用DP-4(1∶8)显像的平版印刷版，在海德堡社制的海德KOR-D机上，对优质纸进行印刷。每印刷5000张，用清洁液(富士照相胶卷(株)制[清洁剂CL2])洗涤版面一次，同时进行印刷。
最终印刷张数是，平版印刷版的感光层引起膜厚度减少，部分上油墨不能使用，以产生所谓的版飞时的张数进行评价，将比较例6的耐印刷张数取为100％时，与其相比的比率作为耐印刷性。(感度)使用Pearl setter(presstek社制、功率1.2W、波长908nm的半导体激光)，以2m/sec的主扫描速度，对所得感热性平版印刷版进行图像曝光。这时由于利用Ti的冲洗液，所以不进行显像处理。测定所得非图像部分的线宽，将该线宽作为感度指标。
表Ⅱ-1感度、印刷性能(污染、耐印刷性)评价结果
其中，◎为极好，○为良好，△为稍差，×为极差(发明的效果)正如以上说明，本发明的平版印刷版用基板及其制造方法，通过在支撑体上设置内部有空隙的中空状微粒子层，再在该层上设置铝的水合物或氧化物的层，抑制了热扩散，可有效地将光热变换产生的热量应用在成像上。因此可减少所需要的激光能量，并能缩短写入时间。同时，由于使用低功率廉价的激光，从面降低了体系成本。
(图面说明)
图1是本发明中使用的中空粒子模式图。
图2是本发明感热性平版印刷结构的示意图。
图3是现在感热性平版印刷版结构的示意图。
图4是本发明的平版印刷版用基板及使用它的感热性平版印刷版的一例层结构示意断面图。
图1中，1是内部具有空隙的聚合物微粒子；2是微粒子的外表面；R1代表微粒子的内径；R2代表微粒子的粒子径。图2、图3中，1是内部具有空隙的聚合物微粒子；3是感热层；4是下涂层；5是支撑体。图4中，11是支撑体；12是内部具有空隙的聚合物微粒子；13是铝的水合物皮膜层；14是成像层(感热层)；15是平版印刷版用基版。
权利要求
1．一种感热性平版印刷版，特征是在支撑体上依次具有下涂层和感热层，在该下涂层和感热层中任一层中含有内部有空隙的聚合物微粒子。
2．根据权利要求1所述的感热性平版印刷版，特征是在支撑体上有感热层，该感热层中含有内部有空隙的聚合物微粒子。
3．根据权利要求1所述的感热性平版印刷版，特征是所述支撑体是由铝板或铝合金板形成，在所述下涂层上具有铝的水合物或氧化物皮膜层。
4．根据权利要求3所述的感热性平版印刷版，特征是在所述的铝水合物或氧化物的皮膜层上，通过阳极氧化处理，在最上层上生成氧化物皮膜层。
5．一种平版印刷版用基板，特征是在支撑体上的铝板或铝合金板支撑体上，依次具有内部有空隙的中空状微粒子的下涂层，和铝的水合物或氧化物的皮膜层。
6．一种平版印刷版用基板的制造方法，特征是在铝板或铝合金板支撑上，设置含有内部有空隙的中空状微粒子的下涂层，通过水合处理，使该层上生成铝的水合物皮膜层。
7．一种平版印刷版用基板的制造方法，特征是在铝板或铝合金板支撑体上，设置含有内部有空隙的中空状微粒子的下涂层，通过水合处理，使该层上生成铝的水合物皮膜层后，再通过实施阳极氧化处理，使该皮膜层上生成最上层的氧化物皮膜层。
全文摘要
本发明公开了一种能抑制热量向铝支撑体扩散,利用很低能量的激光照射就能成像的感热性平版印刷版,是在支撑体上依次有下涂层和感热层,在下涂层和感热层任何一层中,含有内部具有空隙的聚合物微粒子;本发明还公开了一种能抑制热量向铝支撑体等的扩散,而且具有和以前阳极氧化的印刷版用支撑体相同的亲水性,利用很低能量的激光照射,就能成像的平版印刷版用基板及基板的制造方法。
文档编号B41C1/10GK1313527SQ011038
公开日2001年9月19日 申请日期2001年3月14日 优先权日2000年3月15日
发明者堀田吉则, 川村浩一 申请人:富士胶片株式会社