预敏化版和平版印刷方法

专利名称：预敏化版和平版印刷方法
技术领域：
本发明涉及一种用于平版印刷的预敏化版和使用该版的平版印刷方法。更具体而言，本发明涉及一种预敏化版，其通过基于来自计算机等的数字信号，用红外激光在其上扫描，即通过直接制版，可以直接制成平版印刷版，并且本发明还涉及一种平版印刷方法，其中显影上面所述的预敏化版并在印刷机上印刷。
背景技术：
平版印刷版一般是由亲油图像区和亲水非图像区组成，亲油图像区在印刷操作期间接受墨水，亲水非图像区接受润湿水。平版印刷是这样一个过程，即利用水和油基墨水之间的相互排斥，通过将该印刷版的亲油图像区作为墨水接受区和亲水非图像区作为润湿水接受区(非墨水接受区)，因此，产生墨水与版表面粘附的不同到能力，并允许墨水只在图像区沉积。然后将在版上选择性沉积的墨水转印到印刷载体如纸张上。
用于平版印刷版的由在亲水性载体上的亲油图像记录层组成的预敏化版已经被广泛地用来制备这种平版印刷版。一般而言，通过制版过程得到平版印刷版，其中通过在制版胶片等上的原物将预敏化版曝光，接着，图像记录层被完整地保留在图像区，但是在非图像区中已经溶解和被碱性显影剂或有机溶剂除去，因此露出了亲水性载体的表面。
用现有技术的预敏化版的制版操作要求曝光之后的这样一个步骤，其中溶解和去除非图像区，典型的是使用适宜于图像记录层的显影剂等。一个挑战是如何一起简化或消除与这种湿式处理一起进行的辅助操作。对这个问题的解决方案的需要都是很尖锐的，因为与湿式处理相联系的废水排放的处理变为贯穿整个工业行业的主要问题，原因在于对全球环境的关注。
已经设计出响应上述要求的一种简单制版方法被称作“机上显影”。这包括使用图像记录层，其允许在普通印刷操作中去除预敏化版的非图像区。预敏化版曝光之后，在印刷机上去除非图像区，由此得到平版印刷版。
示例性的机上显影方法包括使用具有图像记录层的预敏化版的技术，所述的图像记录层可以溶解或分散在润湿水、墨水溶剂或润湿水和墨水的乳液中；通过将图像记录层与印刷机上的压印滚筒或胶印滚筒接触，机械地将其去除的技术；和通过例如润湿水或墨水溶剂的渗透来削弱图像记录层内的粘合力或图像记录层和载体之间的粘合力，接着通过与压印滚筒或胶印滚筒接触机械去除图像记录层的技术。
在本说明书中，除非另有注明，处理步骤是指这样一种操作，其中使用除印刷机(典型地是自动印刷机)外的装置，将在预敏化版上的图像记录层的非曝光区与液体(典型地是碱性显影剂)接触并且去除，因此露出亲水性载体的表面。这里的“机上显影”是指这样一种过程和操作，其中使用印刷机，将预敏化版上的图像记录层的非曝光区与液体(典型地是印刷墨水和/或润湿水)接触并去除，因此露出亲水性载体的表面。
近年来，使用计算机电子处理的数字技术的使用、储存和输出图像信息已经非常普遍，并且各种新的适应这种数字技术图像输出系统已经投入使用。最值得注意的是，这些趋势已经产生了计算机至版(CTP)技术，其中数字化图像数据是在高辐射会聚光束如激光上进行的，激光在预敏化版上扫描使其曝光，因此可以直接制备平版印刷版而不依赖于制版胶片的使用。一个主要的技术困难是适宜于CTP技术的预敏化版的显影。
已经注意到，对于更简化的包括干燥处理或无处理的制版操作而言，要求日益尖锐，都是由于对全球环境的关注和对与数字化相容性的关注。
但是，当将利用紫外线至可见光范围的光线的现有技术的图像记录技术用来简化在机上显影等中的制备操作时，即使在曝光后，固定图像记录层也没有定影，因此保留了对室内光的敏感。因此，一旦从包装中取出预敏化版，必须以完全避光状态保存它直到完成机上显影。
假设现今便宜的高输出激光器如半导体激光器和1AG激光的适用性，所述的激光器在波长为760至1200nm发出红外线，采用这些高输出激光器作为图像记录光源的技术表明作为基于扫描曝光的平版印刷版制备方法更多的希望，该制备方法容易与数字技术结合。
在使用紫外线至可见光的现有技术的制版方法中，光敏预敏化版的成影像曝光是在低至中等的照明度下进行的，并且通过在图像记录层内的光化学反应，带来物理性能的变化，而成影像地记录图像。
相反，在使用上面所述的高输出激光器的方法中，用大量的光在非常短的时间内照射将曝光的区域，光能被有效地转化为热能，并且所述的热量引发图像记录层内的化学变化、相变化和形式或结构的改变，将这些变化用来记录图像。因此，通过光能如激光输入图像信息，但是使用光能和通过热能引发的反应记录图像。使用通过这种高能密度曝光产生的热量的记录技术通常被称为“热模式记录”和光能转化为热能通常被称为“光热转换”。
使用热模式记录的制版方法的主要益处在于图像记录层对普通水平照明度的光如室内照明不敏感，并且用高照明度曝光记录的图像不需要定影。即，在曝光之前，采用热模式记录的预敏化版对室内光不敏感，并且曝光之后，图像不需要定影。因此，对于这样的印刷系统存在一种需要该系统使用这样的图像记录层，所述的图像记录层可以通过如来自于高能激光器的光线的曝光而不溶或溶解，其中如果将曝光的图像记录层形成为图像以得到平版印刷版的制版步骤是通过机上显影、接着曝光进行的，即使当曝光于周围的室内光，该图像不会发生影响。
JP 2002-287334 A(这里使用的术语“JP XX-XXXXXX A”是指未审查出版的日本专利申请)描述，作为这样类型的预敏化版，其结合了这种热模式记录和机上显影，可红外线成影像的预敏化版由载体组成，在载体上已经提供了水溶性或可水分散性的光敏层，所述的光敏层包括红外线吸收剂(A)、自由聚合引发剂(B)和可聚合化合物(C)。这种预敏化版在其图像区具有高化学键密度，因此具有优异的印刷寿命。

发明内容
发明概述但是，申请人发现，JP 2002-287334 A中描述的预敏化版，当用于涉及机上显影的印刷时，要求在图像记录前将非图像区完全去除需要花费大量的纸张。因此，清楚地表明，对于这种预敏化版的机上显影性的实质性改进存在空间。
因此，本发明的一个目的在于提供一种优异机上显影性的预敏化版，其具有图像记录层，所述的图像记录层包括红外线吸收剂、聚合引发剂和可聚合化合物，并且可以用印刷墨水和/或润湿水去除。本发明的另一个目的在于提供一种使用该预敏化版的平版印刷方法。
此外，申请人还发现JP 2002-287334 A中描述的预敏化版难以用印刷墨水和/或润湿水去除图像记录层，因为图像记录层已经进入到阳极化层的微孔中。此外，申请人发现，如果阳极化层的形成之后进行密封处理，预敏化版显示显著改进的机上显影性。
基于这些发现，申请人完成了本发明。
本发明提供了下面的预敏化版(1)至(18)和一种平版印刷方法(19)。
(1)一种预敏化版，其包括平版印刷版载体，其可以通过在至少包括一层阳极化层的铝板上形成，然后进行密封处理而得到；和图像记录层，其是在载体上提供的，包括红外线吸收剂(A)、聚合引发剂(B)和可聚合化合物(C)，并且可以用印刷墨水和/或润湿水除去。
(2)根据上面(1)的预敏化版，其中用含有无机氟化合物的水溶液进行所述密封处理。
(3)根据上面(2)的预敏化版，其中无机氟化合物在水溶液中的浓度为0.01至1重量％。
(4)根据上面(2)或(3)的预敏化版，其中水溶液还含有磷酸盐化合物。
(5)根据上面(4)的预敏化版，其中水溶液包含至少六氟锆酸钠作为无机氟化合物和包含至少磷酸二氢钠作为磷酸盐化合物。
(6)根据上面(4)或(5)的预敏化版，其中磷酸盐化合物在水溶液中的浓度为0.01至20重量％。
(7)根据上面(2)至(6)任何之一的预敏化版，进行所述密封处理的温度为20至100℃。
(8)根据上面(2)至(7)任何之一的预敏化版，其中进行所述密封处理的时间为1至100秒。
(9)根据上面(1)的预敏化版，其中用蒸汽进行所述密封处理。
(10)根据上面(9)的预敏化版，其中进行所述密封处理的温度为80至105℃。
(11)根据上面(1)的预敏化版，其中用热水进行所述密封处理。
(12)根据上面(1)的预敏化版，其中进行所述密封处理的温度为80至100℃。
(13)根据上面(9)至(12)任何之一的预敏化版，进行所述密封处理的时间为1至100秒。
(14)根据上面(1)至(13)任何之一的预敏化版，其中在载体上已经提供了的图像记录层后的阳极化层的破裂面具有的通过下式(1)表示的碳与铝的原子比(C/Al)至多为1.0C/Al＝(Ic/Sc)/(Ia1/Sa1) (1)，其中Ic是碳(KLL)俄歇电子微分峰对峰强度；Ia1是铝(KLL)俄歇电子微分峰对峰强度；Sc是碳(KLL)俄歇电子相对敏感因子；和Sa1是铝(KLL)俄歇电子相对敏感因子。
(15)根据上面(1)至(14)任何之一的预敏化版，其中可以通过所述密封处理后进行亲水处理得到载体。
(16)根据上面(15)的预敏化版，其中用含有碱金属硅酸盐的水溶液进行亲水处理。
(17)根据上面(15)或(16)的预敏化版，其中进行所述亲水处理的温度为20至100℃。
(18)根据上面(1)至(17)任何之一的预敏化版，其中红外线吸收剂(A)、聚合引发剂(B)和可聚合化合物(C)中的至少一些被微胶囊化。
(19)一种平版印刷方法，该方法包括下面的步骤将根据上面(1)至(18)任何之一的预敏化版用红外激光成影像曝光、向曝光版供给印刷墨水和润湿水以印刷。
根据本发明的预敏化版显示了优异的机上显影性、敏感性、耐浮渣性、耐化学性和印刷寿命。因此，本发明的使用预敏化版的平版印刷方法能够不经过处理步骤而在机上显影版，接着进行印刷。
本申请要求日本专利申请No.2003-329951的优先权，其全部内容在此结合作为参考。此外，在此说明书中引用的文献的全部内容结合作为参考。


图1所示为通过对在预敏化版上阳极化层的破裂面进行俄歇电子能谱分析而得到的示例图。
图2所示为如在本发明可以有利地使用的电化学粒化处理中的交流电梯形波形的一个实例的波形图。
图3所示为用于如本发明可以有利地使用的电化学粒化处理中的径向电解槽装置实例的侧视图。
图4是如在本发明可以有利地使用的机械粒化处理中刷粒化步骤的侧视示意图。
发明详述本发明更详细描述如下。
铝板(轧制的铝)本发明中使用的预敏化版是由尺寸稳定的主要是铝组成的金属制成的；即，铝或铝合金。除了纯铝板外，还可以使用主要由铝和少量的其它元素组成的合金板，或其上已经层压或气相沉积铝或铝合金的塑料薄膜或纸。还可以使用如JP 48-19327 B中所述(这里使用术语“JP XX-XXXXXXB”是指“审查的日本专利出版物”)，通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上粘合铝薄片得到复合薄片。
可以用于本发明的铝板不受任何特别限制，但是优选使用纯铝板。但是，因为冶炼技术的原因，难以制备完全纯的铝，少量其它元素的存在是可以接受的。可以适宜使用的是由Japan Light Metal Association在1990年出版的Aluminun Handbook第4版中出现的已知材料。这些铝材料的实例包括名称为JIS 1050、JIS 1100、JIS 3003、JIS 3005的那些和国际登记的合金名称为3103A的那些。还可以使用的是由铝合金、废料铝或再生的铝锭制备的铝板，其铝含量为95至99.4重量％，并且含有铁、硅、铜、锰、锌、铬和钛中的五种或更多种金属，其含量在下面所示的范围内。
优选用于本发明的平版印刷版载体由铝合金制成。铝合金优选含有铝、铁、硅和铜，并且更优选还含有钛。
铁通常包含于用作原料(铝锭)的铝合金中，其量为约0.04至约0.2重量％。在铝中，进入固溶体的铁量很少；大多数以金属间化合物形式保留。铁提高了铝合金的机械强度，并对载体的强度有很大的影响。如果铁含量太低，那么载体的机械强度低，当将它安置在印刷机的印版滚筒，其可以导致版产生破裂。当高速印刷大量印刷品时，版破裂还趋向于增加。另一方面，如果铁含量太高，载体的强度超过需要。结果是，当在印刷机的印版滚筒上安置时，印刷版可能配合不良，因此可以在印刷期间产生破裂。此外，例如，铁的含量超过1.0重量％，破裂趋向于容易在轧制期间形成。
申请人发现，在铝板中存在着金属间化合物中，下面描述的含铁金属间化合物占大多数，并且这些化合物在粒化处理期间容易脱落。这种脱落导致形成局部凹陷，图像记录层进入该凹陷中，造成曝光缺陷和反过来导致显影缺陷。
在本发明中，基于上面所述发现，通过设立铁含量的上限优选为0.29重量％，可以得到优异的机械强度。此外，含铁金属间化合物的量降低，且由于金属间化合物的脱落形成更少的局部凹陷。因此，曝光缺陷和反过来显影缺陷更不可能产生，除此之外，达到突出的敏感性。
考虑到铝锭中铁的含量，优选铁含量的下限为0.05重量％，但是为了保持铝薄片的机械强度，更优选铁含量至少为0.20重量％。
含铁的金属间化合物的说明性实例包括Al3Fe、Al6Fe、Al-Fe-Si化合物和Al-Fe-Si-Mn化合物。
作为原料铝锭中的忽略不计杂质，硅是一种以约0.03至0.1重量％的量存在的元素。为了防止因原料不同的变化，经常有意增加非常少的量。硅在废料铝中也是很丰富的。硅作为固溶体存在于铝中，或以金属间化合物的形式或未结合的沉淀物存在。在平版印刷版载体的制备方法中，加热铝板时，作为固溶体的铝中存在的硅有时为未结合硅而沉淀出来。根据申请人的发现，太多未结合硅可以降低对于严重墨水浮渣的耐受性。这里，“严重墨水浮渣”是指当重复中断进行印刷时，作为墨水粘附在印刷版的非图像区的趋势的结果，出现在印刷介质如纸中以污和环形式的污染。硅还对电解粒化处理产生影响。
如果硅含量太高，当在粒化处理后进行阳极化处理，缺陷出现在阳极化层中。这些缺陷区域水保持性差，并且趋向于在印刷期间导致纸浮渣。
在本发明的实践中，优选硅含量至少为0.03重量％，但不超过0.15重量％。为了在电解粒化处理中优异的稳定性，特别优选硅含量至少为0.04重量％，但不超过0.1重量％。
铜是控制电解粒化处理的一种元素，非常重要。通过优选铜的含量至少为0.020重量％，可以增大通过在硝酸盐溶液中的电解粒化处理形成的凹坑的直径。结果，当在预敏化版曝光和显影后进行印刷时，可以极大提高非图像区润湿水的保持力，因此提高耐浮渣性。另一方面，铜的含量超过0.050重量％时，通过在硝酸盐溶液中的电解粒化处理形成的凹坑的直径太大且均匀性降低，其可以降低版的耐浮渣性。
申请人发现通过将铜含量设在此范围，作为在盐酸溶液中电解粒化处理的结果，可以均匀地形成直径达到0.5μm的凹坑，并且可以使载体表面区域的百分比最大化。载体表面区域的百分比的更大提高能够使表面区域与图像记录层的接触增加，改善它们之间的粘合强度。这个结果一般是优异的印刷寿命，特别是对暴露于清洗剂有优异的印刷寿命。此外，从预敏化版得到的平版印刷版具有优异的耐浮渣性。
基于这些考虑，优选本发明实践中的铜含量为0.020至0.050重量％，更优选为0.020至0.030重量％。
为了在铸造中达到更细的晶体结构，迄今为止，在晶粒精炼剂中包含的钛含量一般达到0.05重量％。钛含量太高将使氧化物膜表面的耐电解粒化处理性太小，特别是在用硝酸水溶液进行电解粒化处理期间，结果是不能形成均匀的凹坑。在本发明的实践中，优选钛含量不超过0.05重量％，更优选不超过0.03重量％。
在铝薄片中可以有或没有钛，或钛以很低的含量存在。但是，为了提高晶粒精炼效果，优选钛含量至少为0.005重量％，更优选至少为0.01重量％。
钛主要是与铝的金属间化合物或作为TiB2加入的。但是，为了提高晶粒精炼效果，优选作为铝-钛合金或铝-硼-钛合金加入。当作为铝-硼-钛合金加入它时，在铝合金中有痕量的硼存在，但是这不危及本发明的目的和所需要的效果。
通过使用含有在指定范围的其它上面所述元素的铝板，在随后描述的电解粒化处理中形成大的、均匀的凹坑。因此，当将这种版提供给平版印刷版时，这种版具有优异的敏感性、清洁剂使用后优异的印刷寿命(耐化学性)、优异的印刷寿命和优异的耐浮渣性。
优选铝板的余量是由铝和忽略不计的杂质组成。铝锭中存在由大多数忽略不计的杂质。如果铝纯度为99.7％的铝锭中存在忽略不计的杂质，它们不会危及本发明需要的效果。忽略不计的杂质可以是例如这样的杂质，其含量在L.F.Mondolfo的Aluminum AlloysStructure and Properties(1976)中提及。
在铝合金中存在的忽略不计的杂质实例包括镁、锰、锌和铬。优选它们各自的含量不超过0.05重量％。除了这些外，还可以有本领域已知的其它元素存在。
本发明使用的铝板是由下面的方法制备的通过使用常规的方法铸造上面所述的原料，进行适宜的轧制处理和热处理以设定的典型厚度为0.1至0.7mm，并且根据需要进行平面修整处理。根据印刷机的尺寸、印刷版的尺寸和客户的要求可以适宜改变厚度。
可以用来制备上面所述铝板的方法包括半连续浇铸、方法其中已经省略均热(soaking)处理和/退火处理的像半连续浇铸的方法，和连续浇铸。
本发明的预敏化版中使用的平版印刷版载体可通过下面的方法得到在上面所述的铝板上至少形成阳极化层，然后进行密封处理，但是制备方法还可以包括各种其它步骤。
优选铝板经过除油步骤，以去除粘附在版表面的轧辊油；去污点步骤以溶解在版表面上的污点；粒化处理步骤，以粗糙化版表面；阳极化处理步骤，以在铝板的表面上形成阳极化层；和密封处理，以密封阳极化层中的微孔，由此得到平版印刷版载体。
优选在本发明中使用的平版印刷版载体的制备包括电化学粒化处理，其中对酸性水溶液中的颗粒铝板电化学施加交流电。
本发明中使用的平版印刷版载体的制备可以包括铝板表面处理步骤，其结合了上面所述电化学粒化处理和诸如在酸或碱水溶液中的机械粒化处理或电蚀刻处理的操作。为制备本发明中使用的平版印刷版载体，所使用的粒化处理和其它步骤可以以连续或间断方法进行，但是连续方法的使用在工业上是有利的。
在本发明的实践中，如果需要还可以进行亲水处理。
更具体而言，优选按照指定的顺序进行下列步骤的方法(a)机械粒化处理，(b)碱性蚀刻处理，(c)去污点处理，(d)使用主要由硝酸组成的电解液的电解粒化处理(硝酸电解)，(e)碱性蚀刻处理，(f)去污点处理，(g)使用主要由盐酸组成的电解液的电解粒化处理(盐酸电解)，(h)碱性蚀刻处理，(i)去污点处理，(j)阳极化处理，(k)密封处理，和(l)亲水处理。
还可以优选使用从上面所述的方法中省略了步骤(g)至(i)的方法、从上面所述的方法中省略了步骤(a)的方法、从上面所述的方法中省略了步骤(a)和(g)至(i)的方法、和从上面所述的方法中省略了步骤(a)至(d)的方法。
粒化处理首先，描述粒化处理。
为了给予更令人满意的表面形状，对上面所述的铝板进行粒化处理。适宜的粒化方法的说明性实例包括机械粒化、化学蚀刻和电解粒化技术，如在JP 56-28993 A中描述的那些。还可以使用电化学粒化和电解粒化方法，其中在含有盐酸或硝酸的电解液中电化学粒化表面；和机械粒化，如其中用金属丝刮擦铝表面的用钢丝刷清理，其中用研磨剂球和研磨剂化合物粒化表面的球磨，其中用尼龙刷和研磨剂化合物粒化表面的刷磨。可以使用这些粒化方法中的任何一种或组合。例如，用尼龙刷和研磨剂化合物的机械粒化可以与使用盐酸或硝酸的电解液的电解粒化结合，或可以结合多种电解粒化处理。在上面所述中，优选电化学粒化，但是机械粒化和电化学粒化结合进行也是有利的。特别优选的是机械粒化后进行电化学粒化。
机械粒化是指铝板的表面例如用刷子机械粒化的处理。优选在电化学粒化处理之前进行。
适宜的机械粒化处理包括用旋转尼龙刷和研磨剂化合物进行处理，所述旋转尼龙刷的刷毛直径为0.07至0.57mm，且研磨剂化合物是作为浆液向在铝板的表面提供的。
优选尼龙刷是由低水吸收的刷毛制成的。优选的实例是Nylon Bristle200T(获自Toray Industries，Inc.)，其是由6/10的尼龙制备的，软化点为180℃，熔点为212至214℃，比重为1.08至1.09，在20℃和65％相对湿度下的水含量为1.4至1.8且在20℃和100％相对湿度下的水含量为2.2至2.8，干拉强度为4.5至6g/d，干拉拉伸率为20至35％，沸水收缩率为1至4％，干拉伸阻力为39至45g/d，和杨氏模量为380至440kg/mm2。
可以使用任何已知的研磨剂化合物，但是，优选使用在JP 6-135175 A和P 50-40047 B中提及的硅砂、石英、氢氧化铝或其混合物。
优选是比重为1.05至1.3的浆液。向铝板表面供给浆液的方法的说明性实例包括将浆液吹送到表面上的方法，包括使用金属丝刷的方法，将轧缩辊的锯齿图案表面形状转印到铝板上的方法。还可以使用在JP55-74898 A、JP 61-162351 A和JP 63-104889 A中描述的方法。此外，也可以使用JP 9-509108 A中描述的方法，其中在含有由重量比为95∶5至5∶95的氧化铝和石英组成的颗粒混和物的水性浆液中，刷磨铝板表面。优选用于此目的的混合物的平均颗粒尺寸为1至40μm，更优选为1至20μm。
电化学粒化与接着描述的机械粒化的不同在于它包括通过下面的方法电化学粒化铝板的表面将该板放置在酸性水溶液中，并通过交流电，其中该板作为电极。
在本发明的实践中，例如，当铝板用作上面所述电化学粒化处理的阴极时的电流量QC和当铝板用作阳极的电流量QA之间的比QC/QA为0.5至2.0时，在铝板表面上可以形成均匀的蜂窝状凹坑。在QC/QA比小于0.50或超过2.0时，趋向于形成不均匀的蜂窝状凹坑。优选QC/QA比为0.8至1.5。
在电化学粒化中使用的交流电可以有这样的波形，即例如为正弦曲线、正方形、三角形或梯形。在这些中，优选正方形或梯形波形。从生产电源的成本的角度，优选交流电的频率为30至200Hz，更优选为40至120Hz，再更优选为50至60Hz。
图2所示为适宜本发明使用的梯形波的实例。在图2中，纵坐标表示电流值，横坐标表示时间。此外，ta是阳极反应时间，tc是阴极反应时间，tp是在阴极周期方面的电流值从零达到峰值所需的时间，tp′是在阳极周期方面的电流值从零达到峰值所需的时间，Ia是阳极周期方面的顶峰电流，Ic是阳极周期方面的峰电流。当将梯形波用作交流电波形时，tp和tp′分别为从零直到达到峰值的相应时间优选为0.1至2毫秒，更优选为0.3至1.5毫秒。当tp和tp′低于0.1毫秒时，电力电路阻抗施加了影响，在电流波形上升期间要求大的电源电压，其可能增加电源装置的成本。另一方面，当tp和tp′超过2毫秒时，在酸性水溶液的痕量组分的影响变大，其可能使进行均匀的颗粒更加困难。
为了均匀粒化铝板表面，优选电化学粒化中使用的交流电的负载比为0.25至0.751，更优选为0.4至0.6。这里使用的“负载比”是指ta/T比，其中T是交流电的周期，ta是铝板阳极反应持续时间(阳极反应时间)。具体地，在阴极反应期间，主要由氢氧化铝组成的污点组分形成在铝板表面上，除了出现氧化物膜溶解和破裂外，变为铝板在随后的阳极化反应中凹坑反应的起始点。因此，交流电负载比的选择对提供均匀粒化处理有大的影响。
在梯形或正方形波形的情况下，交流电有电流密度，优选分别为10至200Ak/dm2，以便电流密度Iap在阳极周期方面的峰值和电流密度Icp在阴极周期方面的峰值重叠。此外，优选Icp/Iap比为0.9至1.5。
在已经完成电化学粒化处理时，优选铝板上的阳极反应使用的总电流量为50至1,000C/dm2。优选电化学粒化时间为1秒至30分钟。
这里的电化学粒化处理中，可以使用在使用直流电或交流电的常规电化学粒化处理中使用的任何酸性水溶液，但是，优选使用主要由硝酸组成的酸性水溶液或主要由盐酸组成的酸性水溶液。这里和下面的“主要由…组成”表示基于溶液中的所有组分，在水溶液中包括的主要组分至少为30重量％，优选至少为50重量％。
如上面注意的，主要由硝酸组成的酸性水溶液可以是一种使用直流电或交流电的常规电化学粒化使用的酸性水溶液。例如，可以使用的是硝酸浓度为5至15g/L的硝酸溶液，其中已经加入一种或多种硝酸化合物，如硝酸铝、硝酸钠或硝酸铵，其浓度为0.01g/L至饱和。主要由硝酸组成的酸性水溶液可以包括溶解其中的在铝合金中存在的金属，如铁、铜、锰、镍、钛、镁和硅。
有利的是本发明中主要由硝酸组成的酸性溶液是这样一种溶液由一其含有硝酸、铝盐和硝酸盐，并且是通过向硝酸浓度为5至15g/L的硝酸溶液中加入硝酸铝和硝酸铵得到的，以便设定的铝离子浓度为1至15g/L，优选为1至10g/L，且铵离子的浓度为10至300ppm。在进行电化学粒化的同时，铝离子和铵离子自然地形成并因此增加。此时液体温度优选为10至95℃，更优选为20至90℃，且最优选为30至70℃。
在电化学粒化处理中，使用的可以是已知的电解槽装置，如具有垂直、平直或径向的结构。特别优选如JP 5-195300 A中描述的径向电解槽装置。
图3是适宜本发明实践中使用的径向电解槽装置的示意图。在图3中，铝板11缠绕在设置于主电解槽21内的径向鼓形滚筒12并且经过该装置，同时通过与AC电源20连接的主电极13a和13b进行电解处理。从溶液进料口15将酸性水溶液14进料通过狭缝16，并且至设置在径向鼓形滚筒12和主电极13a和13b之间的溶液通道17。
接着，在主电解槽21中处理的铝板11在辅助阳极槽22中进行电解处理。在此辅助阳极槽22中，辅助阳极18安置在铝板11的对面，提供酸性水溶液，以便在辅助阳极18和铝板11之间流动。半导体开关元件19a和19b控制向辅助阳极供给的电流。
主电极13a和13b可以选自碳、铂、钛、铌、锆、不锈钢和用于燃料电池阴极中的电极，但是特别优选的是碳。可以用于此目的的碳实例包括用于化学装置的普通商购的不透水的石墨和浸渍树脂的石墨。
辅助阳极18可以选自已知的氧产生电极，所述的电极是由铁氧体、氧化铱、铂或用电子管金属如钛、铌或锆覆盖或电镀的铂制成的。
通过主电解槽21和辅助阳极22的酸性水溶液可以通过铝板11或以平行的方向或与前面相反的方向注入。优选酸性水溶液相对于铝板的流速为10至1,000cm/s。
一个或多个AC电源可以与单个电解槽装置连接。也可以使用两个或多个电解槽装置，在此情况下，每一个装置的电解条件可以相同或不同。
电解处理完成后，需要用压辊从处理过的铝板中排除溶液，并且用水喷淋冲洗铝板，以防止被带入的处理溶液进入下一个步骤。
在使用上面所述电解槽装置的情况下，需要加入硝酸和水，同时调节加入量，以与通过酸性水溶液的电流成比例，其中铝板在电解槽装置内进行阳极反应，并基于硝酸和铝离子浓度，决定例如，(i)酸性水溶液的电导率，(ii)溶液的超声波传播速度和(iii)溶液的温度。还需要通过连续地允许溢流，以由此从电解槽溶液装置排出与加入的硝酸和水容积相等的酸性水溶液的量，来保持酸性水溶液恒定的浓度。
接着，表面处理，包括在酸性水溶液或碱性水溶液中的化学蚀刻处理和去污点处理，将按此顺序描述。这些表面处分别在上面所述的电化学粒化处理之前，或在电化学粒化处理之后进行，但是在本说明书中在稍后描述的阳极化处理之前进行。每一种表面处理的描述如下，但是本发明不受下面描述的具体表面处理的限制。任意进行下面提及的这些表面处理和其它处理。
碱性蚀刻处理碱性蚀刻处理是这样一种处理，其中将铝板表面在碱性水溶液中进行化学蚀刻，优选在上面所述的电化学粒化处理之前和之后进行。在电化学粒化处理之前进行机械粒化处理的情况，优选在机械粒化处理之后进行碱性蚀刻处理。碱性蚀刻处理可以在短时间内破坏微观结构，因此比接着描述的酸性蚀刻更有利。
在碱性蚀刻处理中，可以使用的碱性水溶液的说明性实例包括含有下面一种或多种的水溶液氢氧化钠、碳酸钠、铝酸钠、偏硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。特别优选主要由氢氧化钠组成的水溶液。碱性水溶液可以包括0.5至10重量％的铝和/或在铝板中存在的合金组分。
优选碱性水溶液的浓度为1至50重量％，更优选为1至30重量％。
有利的是碱性蚀刻处理在1至120秒，优选2至60秒，碱性溶液的温度为20至100℃，优选为40至80℃下进行。当在机械粒化之后进行碱性蚀刻处理时，优选溶解的铝量为5至20g/m2，当在电化学粒化之后进行碱性蚀刻处理时，优选溶解的铝量为0.01至10g/m2。当化学蚀刻溶液开始与碱性水溶液混和时，优选使用液体氢氧化钠和铝酸钠制备处理溶液。
在碱性蚀刻处理完成之后，需要用压辊从处理过的铝板中排除溶液，并且用水喷淋冲洗铝板，以防止被带入的处理溶液进入下一个步骤。
当在电化学粒化之后进行碱性蚀刻处理时，可以除去电化学粒化形成的污点。优选这种碱性蚀刻处理的实例包括描述于JP 53-12739 A中的使铝板与50至90℃的15至65重量％的硫酸接触的方法，和JP 48-28123 B中描述的碱性蚀刻方法。
酸性蚀刻处理酸性蚀刻处理是一种在酸性水溶液中对铝板进行化学蚀刻的处理。优选在上面所述电化学粒化处理之后进行酸性蚀刻处理。在电化学粒化之前和/或之后进行上面所述的碱性蚀刻处理的情况下，优选在碱性蚀刻处理之后进行酸性蚀刻处理。
当在铝板碱性蚀刻处理之后进行酸性蚀刻处理时，可以从铝板表面去除含硅金属间化合物和未结合的硅，因此，可以消除在接着的阳极化处理中形成的阳极化层中的缺陷。结果，可以防止在印刷过程中非图像区中的墨水污点的粘附。
在酸性蚀刻处理中可以使用的酸性水溶液的实例包括含磷酸、硝酸、硫酸、铬酸、盐酸或其两种或多种混合物的水溶液。在这些中，优选硫酸水溶液。优选酸性水溶液的浓度为50至500g/L。酸性水溶液可以包括铝和/或在铝板中存在的合金组分。
在液体温度为60至90℃，优选为70至80℃，时间为1至10秒下进行酸性蚀刻处理是有利的。在此时，优选铝板的溶解量为0.001至0.2g/m2。优选酸浓度如硫酸和铝离子浓度选自在室温下不出现结晶的范围。优选铝离子浓度为0.1至50g/L，更优选为5至15g/L。
在酸性蚀刻处理完成之后，需要用压辊从处理过的铝板中排除溶液，用水喷淋冲洗铝板，以防止被带入的处理溶液进入下一个步骤。
去污点当在电化学粒化之前和/或之后进行上面的碱性蚀刻处理时，作为碱性蚀刻处理的结果，通常在铝板表面上形成污点。因此，在碱性蚀刻处理之后，需要进行所谓的去污点处理，其中这种污点在酸性溶液中溶解，酸性溶液含有磷酸、硝酸、硫酸、铬酸、盐酸、氢氟酸、氟硼酸，或这些酸的两种或多种的混合物。在碱性蚀刻处理之后，进行酸性蚀刻处理或去污点是足够的。
优选酸性溶液的浓度为1至500g/L。酸性溶液可以在其中溶解0.001至50g/L的铝和/或铝板中存在的合金组分。
优选酸性溶液的液体温度为20至95℃，更优选为30至70℃。优选处理时间为1至120秒，更优选为2至60秒。
为了减少废水的产生量，优选使用在电化学粒化中采用的酸性水溶液产生的废水为去污点溶液(酸性溶液)。
在去污点完成之后，需要用压辊从处理过的铝板中排除溶液，用水喷淋冲洗铝板，以防止被带入的处理溶液进入下一个步骤。
阳极化处理在进行需要的各种上面所述处理后，对铝板进行阳极化处理以在其上形成阳极化层。
可以采用本发明涉及的现有技术中使用的任何适宜的方法进行阳极化处理。更具体而言，通过用直流电或交流电穿过在水溶液或非水溶液中的铝板，可以在铝板表面上形成阳极化层，水溶液或非水溶液为例如硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸等中任何一种或组合。
根据使用的电解液经验性改变阳极化处理的条件，但是一般适宜的浓度为1至80重量％，温度为5至70℃，电流密度为0.5至60A/dm2，电压为1至200V，且电解时间为1至1,000秒。
在这种阳极化处理中，优选在GB 1,412,768 B中描述的高电流密度下在硫酸电解液中进行阳极化方法，和US 3,511,661中描述的使用磷酸作为电解浴(electrolytic bath)进行的阳极化方法。还可以进行多步阳极化处理，包括例如在硫酸中的阳极化处理经及在磷酸中的阳极化处理。
在本发明的实践中，为了使刮擦最小化和提高铝板的印刷寿命，阳极化层的重量优选至少为0.5g/m2，更优选至少为1.0g/m2，再更优选为2.0g/m2。假设需要大量的能量以提供厚层，阳极化层的重量不超过100g/m2，更优选为10g/m2，且再更优选不超过6g/m2。
形成称为微孔的微小凹陷以便均匀分布在上面所述的阳极化的表面上。阳极化层上存在的微孔的密度可以通过处理条件的适宜选择来进行调整。
密封处理在本发明的实践中，如上面所述，在铝板上的阳极化层形成后进行密封处理。密封处理减小阳极化层中微孔的直径，因此可以防止在制备预敏化版过程中图像记录层进入微孔。结果是，极大地提高了得到的预敏化版的机上显影性。
这种密封处理还可以减少在机上显影后余下的图像记录薄膜的量，可以使在非图像区中平版印刷版的表面具有亲水性，因此赋予板优异的耐浮渣性。此外，因为密封处理减少了阳极化层中的微孔直径，因此它可以抑制印刷过程中墨水进入其中，密封处理还有助于提供板的优异的耐浮渣性。
此外，因为这种密封处理可以在平版印刷版载体的表面上形成10至100nm的微凸凹不平，因此增大载体的表面积，由此提高图像记录层的粘合强度，得到优异的敏感性和耐化学性。
可以使用任何已知的适宜的密封方法，对进行本发明中的密封没有特别限制。但是，优选使用含无机氟化合物的水溶液的密封处理，用蒸汽的密封处理或用热水的密封处理。下面描述这些方法中的每一种。
用含无机氟化合物的水溶液的密封处理可以用于用含无机氟化合物的水溶液的密封处理的优选无机氟化合物包括金属氟化物，如氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化锰、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟钛酸钠、氟锌酸钾、氟钛酸铵、氟锆酸、氟钛酸、氟硅酸、氟化镍、氟化铁、氟磷酸和氟磷酸铵。在这些中，优选氟锆酸钠、氟钛酸钠、氟锆酸和氟钛酸。
为了在阳极化层中进行微孔密封达到足够程度，优选无机氟化合物在水溶液中的浓度至少为0.01重量％，更优选至少为0.05重量％。为了保证耐浮渣性，优选浓度不超过1重量％，更优选不超过0.5重量％。
适宜的是含无机氟化合物的水溶液还包括磷酸盐化合物。通过包括磷酸盐化合物，可以改善阳极化层表面的亲水性，因此可以提高机上显影性和耐浮渣性。
优选磷酸盐包括金属如碱金属和碱土金属的磷酸盐。
具体实例包括磷酸锌、磷酸铝、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙、磷酸氢铵钠、磷酸氢镁、磷酸镁、磷酸铁(II)、磷酸铁(III)、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸铅、磷酸二氢钙、磷酸锂、磷钨酸、磷钨酸铵、磷钨酸钠、磷钼酸铵、磷钼酸钠、亚磷酸钠、三聚磷酸钠和焦磷酸钠。在这些当中，优选磷酸二氢钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钾和磷酸氢钾。
无机氟化合物和磷酸盐化合物的组合没有施加特别限制，但是优选包含至少六氟锆酸钠作为无机氟化合物和至少磷酸二氢钠作为作为磷酸盐化合物的水溶液。
为了提高机上显影性和耐浮渣性，优选在水溶液中的磷酸盐化合物浓度至少为0.01重量％，更优选至少为0.1重量％。为了良好的溶解性，优选该浓度不超过20重量％，更优选不超过5重量％。
对水溶液中的各种化合物的比例没有进行特别限制，但是，优选无机氟化合物与磷酸盐化合物的重量比为1/200至10/1更优选为1/30至2/1。
优选水溶液的温度至少为20℃，更优选至少为40℃，但优选为不超过100℃，更优选为不超过80℃。
优选水溶液的pH至少为1，更优选至少为2，但是优选不超过11，更优选不超过5。
使用含无机氟化合物的水溶液进行密封的方法没有进行特别限制，并且包括例如浸渍和喷淋。这些技术中的任何一种或多种可以使用一次或多次。
特别优选浸渍。当通过浸渍进行这种处理，优选处理时间至少为1秒，更优选至少为3秒，但是优选不超过100秒，更优选不超过20秒。
蒸汽密封处理通过加压或常压蒸汽连续或不连续地与阳极化层接触的方法来举例说明蒸汽密封处理。
优选蒸汽温度至少为80℃，更优选至少为95℃，再更优选至少为105℃。
优选蒸汽的压力为(大气压-50mmAq)至(大气压+300mmAq)；即为1.008×105至1.043×105帕。
优选蒸汽接触时间至少为1秒，更优选至少为3秒，但是优选不超过100秒，更优选不超过20秒。
热水密封处理通过在热水中浸渍已经形成阳极化层的铝板的方法来举例说明热水密封处理。
热水可以包括无机盐(例如磷酸盐)或有机盐。
优选热水的温度至少为80℃，更优选至少为95℃，但是优选不超过100℃。
优选热水浸渍时间至少为1秒，更优选至少为3秒，但是优选不超过100秒，更优选不超过20秒。
亲水处理在本方面的实践中，在密封之后，需要进行亲水处理。亲水处理的说明性实例包括US 3,201,247中描述的磷钼酸盐处理、GB 1,108,559 B中描述的钛酸烷基酯处理、DE 1,091,433 B中描述的聚丙烯酸处理、DE1,134,093 B和GB 1,230,447 B中描述的聚乙烯基膦酸处理、JP 44-6409 B中描述的膦酸处理，US 3,307,951中描述的肌醇六磷酸处理，JP 58-16893A和JP 58-18291 A中描述的亲油有机聚合化合物的二价金属盐处理，US3,860,426中描述的处理，其提供了含有水溶性金属盐(例如乙酸锌)的亲水纤维素(例如羧甲基纤维素)的底涂层，和JP 59-101651 A中描述的处理，其用携带磺基的水溶性聚合物进行底涂。
其它的实例包括用下列的物质进行底涂处理例如JP 62-19494 A中描述的磷酸盐、JP 62-33692 A中描述的水溶性环氧化合物、JP 62-97892A中描述的磷酸改性淀粉、JP 63-56498 A中描述的二胺化合物、JP63-130391 A中描述的携带氨基化合物的无机或有机酸盐、JP 63-145092 A中描述的携带羧基或羟基的有机膦酸、JP 63-165183 A中描述的携带氨基和磷酸的化合物、JP 2-316290 A中描述的特殊羧酸衍生物、JP 3-215095A中描述的磷酸酯、JP 3-261592 A中描述的含有单个氨基和单个磷含氧酸基的化合物、JP 5-246171 A中描述的脂族或芳族膦酸如苯基膦酸、JP1-307745 A中描述的含硫原子的化合物如硫代水杨酸，和JP 4-282637 A中描述的携带磷含氧酸基的化合物。
还可以进行如JP 60-64352 A中描述的用酸性染料进行着色。
适宜的是通过下面的方法进行亲水处理一种包括在碱金属硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾的水溶液浸渍的方法，或一种包括涂布亲水性乙烯基聚合物或亲水化合物以形成亲水性底涂层的方法。
根据US 2,714,066和US 3,181,461描述的方法和程序，可以用碱金属硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾的水溶液进行亲水处理。
碱金属硅酸盐的实例包括硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂。碱金属硅酸盐的水溶液可以包括例如适宜量的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
碱金属硅酸盐的水溶液可以包括碱土金属盐或第4族(IVA族)金属盐。示例性的碱土金属盐包括硝酸盐如硝酸钙、硝酸锶、硝酸镁和硝酸钡；以及硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐和硼酸盐。示例性的第4族(IVA族)金属盐包括四氯化钛、三氯化钛、氟化钛钾、草酸钛钾、硫酸钛、四碘化钛、二氯氧化锆、二氧化锆和四氯化锆。这些碱土金属硅酸盐和第4族(IVA族)金属盐可以单独或其两种或多种组合使用。
通过形成亲水底涂层的亲水处理还可以根据JP 59-101651 A和JP60-149491 A中描述的条件和程序进行。
本方法中使用的亲水乙烯基聚合物的说明性实例包括携带磺基的乙烯基可聚合化合物如聚乙烯磺酸或携带磺基的对苯乙烯磺酸与普通的乙烯基可聚合化合物如(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。本方法中使用的亲水化合物的说明性实例包括携带选自-NH2、-COOH和磺胺基中的至少一个基团的化合物。
优选进行亲水处理的温度为20至100℃，更优选为20至60℃。
如果方法是一种涉及在水溶液中浸渍的方法，优选浸渍时间至少为1秒，更优选至少为3秒，但是优选不超过100秒，更优选不超过20秒。
背涂层如果需要，可以在背面(不提供图像记录层的一面)涂布由有机聚合化合物组成的涂层(以下称为背涂层)上提供上面所述得到的平版印刷版载体，以便即使当得到的预敏化版叠放在另一层的顶部，图像记录层不会出现刮擦。
优选背涂层包括，作为主要组分的至少一种树脂，其玻璃化点至少为20℃并选自饱和共聚酯树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂或偏1，1-二氯乙烯共聚物树脂。
饱和共聚酯树脂是由二元羧酸单元和二元醇单元组成的。二元羧酸单元的实例包括芳族二羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸；和饱和的脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、琥珀酸、草酸、辛二酸、癸二酸、丙二酸和1，4-环己二羧酸。
背涂层可以另外包括用于着色的染料和颜料；下列改善对载体的粘合的任何一种物质硅烷偶联剂、由重氮盐组成的重氮基树脂、有机膦酸、有机磷酸、阳离子聚合物；和通常用作增滑剂的下列物质蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酰胺化合物、由二甲基硅氧烷制成的硅氧烷化合物、改性二甲基硅氧烷和聚乙烯粉末。
背涂层应当有达到一定程度的厚度，该厚度即使没有滑片也将帮助保护下面描述的记录层不受刮擦。优选厚度为0.01 to 8μm。在厚度不到0.01μm，当多预敏化版层层叠一起处理时，它可能难以防止记录层不受刮擦。另一方面，在厚度超过8μm，在印刷过程中平版印刷版附近使用的化学物质可以导致背涂层溶胀和厚度的波动、改变印刷压力，由此危及印刷性能。
可以使用各种方法在载体背面上提供背涂层。一种方法包括将上面所述背涂层组分制备为适宜溶剂中的溶液，并涂布该溶液，或将这些组分制备为用乳化的分散体，并涂布分散体，然后干燥所涂布的溶液或分散体。另一种方法包括使用粘合剂或热量将预成型的薄膜与载体层压。再一种方法包括使用熔化挤出机形成熔融薄膜，然后在载体上层压薄膜。再另外一种方法，对于达到适宜的厚度，其是特别优选的，包括在适宜的溶剂中溶解形成背涂层的组分，接着涂布溶液和干燥。可以可以单独使用或混合使用如JP 62-251739 A中提及的那些有机溶剂作为这些方法中的介质。
在预敏化版的制备中，可以首先在载体的背面上提供背涂层，或在载体的前面上提供图像记录层。备选地，可以同时在两面提供。
图像记录层通过在如上所述得到的平版印刷版载体上提供图像记录层得到本发明的预敏化版，图像记录层包括红外线吸收剂(A)、自由聚合引发剂(B)和可聚合化合物(C)，且其可以用印刷墨水和/润湿水去除。
红外线吸收剂(A)红外线吸收剂(A)包含在图像记录层中，以能够使用作为光源的激光器有效地进行成像，激光器发射的红外线波长为760至1200nm。红外线吸收剂的作用是将已经吸收的红外线转变为热量。此时产生的热量热分解下面描述的自由聚合引发剂(自由基生成剂)(B)，产生自由基。本发明使用的红外线吸收剂(A)是在760至1200nm的波长具有最大吸收作用的染料或颜料。
可以使用的染料包括商购染料和在技术文献中已知的染料，技术文献如Senryo Benran[Handbook of Dyes](The Society of Synthetic OrganicChemistry，Japan，1970)。适宜的染料包括偶氮染料、金属复合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方鎓(squalirium)染料、吡喃鎓染料、金属硫醇盐复合物、氧杂菁(oxonol)染料、diimonium染料、铵(aminium)染料和克酮酸鎓(croconium)染料。
染料的优选实例包括在JP 58-125246 A、JP 59-84356 A、JP 59-202829A和JP 60-78787 A中提及的花青染料；JP 58-173696 A、JP 58-181690 A和JP 58-194595 A中描述的次甲基染料；JP 58-112793 A、JP 58-224793A、JP 59-48187 A、JP 59-73996 A、JP 60-52940 A和JP 60-63744 A中提及的萘醌染料；JP 58-112792 A中提及的方鎓染料；和GB 434,875 B中提及的花青染料。
还可以有利地使用在US 5,156,938中提及的近红外线吸收敏化剂。适宜以这种方式使用的其它化合物包括US 3,881,924中提及的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；JP 57-142645 A(US 4,327,169)提及的三次甲基硫杂吡喃鎓盐；JP 58-181051 A、JP 58-220143 A、JP 59-41363 A、JP59-84248 A、JP 59-84249 A、JP 59-146063 A和JP 59-146061 A中提及的吡喃鎓化合物；JP 59-216146 A中提及的花青染料；US 4,283,475中提及的五次甲基硫代吡喃鎓盐；和JP 5-13514 B和JP 5-19702 B中提及的吡喃鎓型化合物。
另外适宜的实例包括在US 4,756,993中提及的式(I)和(II)的近红外线吸收染料，和JP 2002-278057 A中提及的花青染料。
这些染料的特别适宜实例包括花青染料、方鎓染料、吡喃鎓盐、镍硫醇盐复合物、假吲哚(indolinine)花青染料。在这些中，优选花青染料和假吲哚花青染料，特别优选下面通式(i)的花青染料 在通式(i)中，X1表示氢原子、卤原子、-NPh2(其中“Ph”表示苯基)，-X2-L1或由下式的基团
在上式中，X2是氧原子、氮原子或硫原子；L1是1至12个碳原子的烃基，含有杂原子的芳环，或含杂原子的1至12个碳原子的烃基。这里使用的“杂原子”是指氮、硫、氧、卤素或硒原子。
Xa-与在下面描述的Za-以相同的方式定义；并且R8表示选自氢原子、烷基、芳基、取代或未取代的氨基或卤原子中的取代基；R1和R2各自独立地为1至12个碳原子的烃基。为了形成图像记录层的涂布溶液的良好储存稳定性，优选R1和R2各自为含有至少2个碳原子的烃基。更优选R1和R2相互连接，以便形成5元或6元环。
Ar1和Ar2各自独立地为可以被取代的芳族烃基。优选的芳族烃基包括苯环和萘环。优选的取代基包括多达12个碳原子的烃基、卤原子和多达12个碳原子的烷氧基。
Y1和Y2独自独立地为硫原子或多达12个碳原子的二烷基亚甲基。
R3和R4各自独立地为可以被取代的多达20个碳原子的烃基。优选的取代基包括多达12个碳原子的烷氧基、羧基和磺基。
R5至R8各自独立地为氢原子或多达12个碳原子的烃基。为了可以容易地得到原料，优选R5至R8每一个为氢原子。
Za-表示相反的阴离子。在通式(i)的花青染料在其结构中具有阴离子取代基并不需要中和电荷的情况下，不需要Za-。为了形成图像记录层的涂布溶液的良好储存稳定性，Za-的优选实例包括卤离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、羧酸根离子和磺酸根离子。在这些中，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸盐。
可以优选在本发明中使用的通式(i)的花青染料具体实例包括JP2001-133969 A的第 - 段中描述的那些。
可以使用的颜料包括商购的颜料和在技术文献中提及的颜料，技术文献如Color Index，Saishin Ganryo Binran[Latest Handbook of Pigments](日本颜料技术协会，1977年出版)、Saishin Ganryo Oyo Gijutsu[RecentPigment Applications Technology](CMC Shuppan，1986)，和InsatsuInki Gijutsu时性[Printing Ink Technology](CMC Shuppan，1984)。
适宜的颜料包括黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、棕色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料和聚合物粘合颜料。具体实例包括不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、稠合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、苝和苝酮(perynone)颜料、硫靛颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、异吲哚啉颜料、喹诺酞酮(quinophthalone)颜料、色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和碳黑。在这些颜料当中，优选碳黑。
可以在没有表面处理下使用颜料或可以在表面处理后使用颜料。表面处理方法的实例包括用树脂或蜡涂布颜料表面，表面活性剂沉积，和向颜料表面粘附反应的物质(例如，硅烷耦联剂、环氧化合物或聚异氰酸酯)的方法。可以使用的表面处理方法包括在下列中描述的那些Kinzoku Sekkenno Seishitsu to Oyo[Properties and Applications of Metallic Soaps)(Koshobo)、Insatsu Inki Gijutsu[Printing Ink Technology](CMCShuppan，1984)和Saishin Ganryo Oyo Gijutsu[Recent PigmentApplications Technology](CMC Shuppan，1986)。
优选颜料的颗粒尺寸为0.01至10μm，更优选为0.05至1μm，再更优选为0.1至1μm。在上面所述范围内时，颜料分散体在形成图像记录层的涂布溶液中具有良好的稳定性，可以得到良好均匀性的图像记录层。
作为分散颜料的方法，可以采用已知的分散体技术，如用于制备墨水或制备调色剂的那些技术。可以用于此目的装置的说明性实例包括超声波分散机、砂磨机、磨光器、珠磨机、超级研磨机、球磨机、高速搅拌机、分散机、KD磨、胶体磨、负阻管(dynatron)磨、三辊式研磨机和挤压捏合机。在Saishin Ganryo Oyo Gijutsu[Recent Pigment ApplicationsTechnology](CMC Shuppan，1986)中给出了详细描述。
红外线吸收剂(A)可以单独使用或一起使用两种或多种。
基于图像记录层中的总固体，优选红外线吸收剂(A)的使用量为1至5重量％，更优选为1至4重量％，再更优选为1至3重量％。在上面的范围内，可以得到良好的敏感性。
聚合引发剂(B)在热量、光或两种形式的能量的作用下，聚合引发剂(B)生成自由基，因此引发和促进随后描述的可聚合化合物(C)的聚合。在热量的作用下分解以生成自由基的可热降解自由生成剂作为聚合引发剂(B)是有用的。当这种自由生成剂与上面所述的红外线吸收剂(A)一起使用时，用红外线激光照射引起红外线吸收剂(A生成热量，该热量反过来生成自由基。因此这些化合物的组合能够进行热模式记录。
示例性的自由生成剂包括鎓盐、携带三卤甲基的三嗪化合物、过氧化物、偶氮型聚合引发剂、叠氮化合物和醌二叠氮化合物。在这些中，由于它们的高敏感性，特别优选鎓盐。
优选的鎓盐包括碘鎓盐、重氮盐和锍盐。特别优选的鎓盐包括下面通式(I)至(III)的那些 在通式(I)中，Ar11和Ar12各自独立地为可以有取代基的多达20个碳原子的芳基。优选的取代基包括卤原子、硝基、多达12个碳原子的烷基、多达12个碳原子的烷氧基和多达12个碳原子的芳氧基。
Z11-是选自卤离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、羧酸根离子或磺酸根离子中的相反离子。在这些中，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
在通式(II)中，Ar21是可以有取代基的多达20个碳原子的芳基。优选的取代基包括卤原子、硝基、多达12个碳原子的烷基、多达12个碳原子的烷氧基、多达12个碳原子的芳氧基、多达12个碳原子的烷基氨基、多达12个碳原子的二烷基氨基、多达12个碳原子的芳基氨基和多达12个碳原子的二芳基氨基。
Z21-与上面的通式(I)中的Z11相同。
在通式(III)中，R31至R33各自独立地为可以有取代基的多达20个碳原子的烃基。优选的取代基包括卤原子、硝基、多达12个碳原子的烷基、多达12个碳原子的烷氧基和多达12个碳原子的芳氧基。
Z31-与上面的通式(I)中的Z11-相同。
下面给出上面的通式(I)的鎓盐(OI-1至OI-10)、上面的通式(II)的鎓盐(ON-1至ON-5)和上面的通式(III)的鎓盐(OS-1至OS-10)的具体实例。





在本发明的实践中，可以有利地使用鎓盐的具体实例包括在JP2001-133969 A、JP 2001-343742 A和JP 2002-149790 A中描述的那些。
在本发明中，这些鎓盐作用不仅作为酸生成剂，而且还作为自由聚合引发剂。
优选本发明中使用的自由生成剂的最大吸收波长不超过400nm，更优选不超过360nm，再更优选不超过300nm。这样吸收波长在此紫外线范围内，可以在白光下处理预敏化版。
单个聚合引发剂(B)可以单独使用或可以两种或多种一起使用。
在图像记录层中，优选聚合引发剂(B)与红外线吸收剂(A)的重量比至少为5，但是，优选不超过10，更优选不超过8。在此范围内，可以得到良好的敏感性和印刷寿命。如果聚合引发剂(B)与红外线吸收剂(A)的重量比太低，得不到克服红外线吸收剂(A)聚合抑制效果。另一方面，如果聚合引发剂(B)与红外线吸收剂(A)的重量比太高，趋向于产生不需要的效果如聚合引发剂(B)在图像记录层内的沉积。
基于图像记录层的总固体，优选聚合引发剂(B)的含量为0.1至50重量％，更优选为0.5至30重量％，最优选为1至20重量％。在此范围内，可以得到良好的图像记录层敏感性和在印刷中非图像区良好的耐浮渣性。
在图像记录层中，可以向同一层加入聚合引发剂(B)作为其它组分，或可以将其加入至不同的、单独提供的层如外涂层。
可聚合化合物(C)可自由基聚合化合物(C)是一种含有至少一个烯式不饱和双键的可自由基聚合化合物，并选自从含有至少一个、优选两个或更多个烯式不饱和端键的化合物。这些化合物广泛应用于与本发明有关的工业领域，在此使用没有特别限制。这些化合物具有各种化学形式，包括单体和预聚物(例如二聚物、三聚物、低聚物)，以及其混合物和共聚物。
这些单体和它们的共聚物的具体实例包括不饱和羧酸(如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)，和它们的酯和酰胺。优选的实例包括不饱和羧酸和脂族多元醇的酯、不饱和羧酸和脂族多元胺的酰胺。
还可以优选使用含有亲核取代基如羟基、氨基和巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能的异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，或类似取代的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酯的脱水缩合反应产物。还优选含有亲电子取代基如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能的醇、胺或硫醇的的加成反应产品；和含有可消去取代基如卤素或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能的醇、胺或硫醇的取代反应产物。为了进一步引用实例，还可以使用用例如不饱和膦酸、苯乙烯或乙烯基醚取代上面所述的不饱和羧酸的化合物组。
下面将给出不饱和羧酸和脂族多元醇的酯的具体实例。
丙烯酸酯包括乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、和聚酯丙烯酸酯低聚体。
甲基丙烯酸酯包括1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，山梨糖醇三甲基丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，以及双[对-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
衣康酸酯包括乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯巴豆酸酯包括乙二醇二巴豆酸酯，1，4-丁二醇二巴豆酸酯，季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四巴豆酸酯。
异巴豆酸酯包括乙二醇二异巴豆酸酯，季戊四醇二异巴豆酸酯和山梨糖醇四异巴豆酸酯。
马来酸酯包括乙二醇二马来酸酯，三甘醇二马来酸酯，季戊四醇二马来酸酯和山梨糖醇四马来酸酯。
优选其它适宜的酯的实例包括在JP 46-27926 B、JP 51-47334 B和JP 57-196231 A中描述的脂族醇酯；含有芳族骨架的酯，如JP 59-5240 A、JP 59-5241 A和JP 2-226149 A中提及的那些；和JP 1-165613 A中描述的携带氨基的酯。
可以用作单体的不饱和羧酸与族多元胺的酰胺的具体实例包括亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，1，6-亚己基双丙烯酰胺，1，6-亚己基双甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺，亚二甲苯双丙烯酰胺和亚二甲苯双甲基丙烯酰胺。
其它适宜的酰胺型单体包括JP 54-21726 B中提及的具有亚环己基结构的那些。
还优选使用异氰酸酯基和羟基之间的加成反应而制备聚氨酯型可加聚的化合物。具体实例包括如JP-B-48-41708中所述的，每分子中含两个或多个可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸乙酯化合物，该化合物是通过将下式(IV)的携带羟基的乙烯基单体加成到每分子中含至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物而得到的CH2＝C(R41)COOCH2CH(R42)OH (IV)在式(IV)中，R41和R42各自独立地表示-H或-CH3。
还优选的是聚氨酯丙烯酸酯，如JP 51-37193 A、JP 2-32293 B和JP2-16765 B中描述的那些，和JP 58-49860 B、JP 56-17654 B、JP 62-39417B和JP 62-39418 B中描述的具有环氧乙烷型骨架的聚氨酯化合物。
其它优选的实例包括在分子中具有氨基结构或硫化物结构的可自由基聚合化合物，其描述于JP 63-277653 A、JP 63-260909 A和JP 1-105238A中。
用它可以得到特别的敏感性(速率)的可光聚合组合物。
另外的实例包括多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括聚酯丙烯酸酯和用环氧树脂与甲基丙烯酸酯反应得到环氧丙烯酸酯，如JP 48-64183 A，JP 49-43191 B和JP 52-30490 B中提及的那些。
进一步的实例包括JP 46-43946 B、JP 1-40337 B和JP 1-40336 B中提及的特殊不饱和化合物，和JP 2-25493 A中提及的乙烯基膦酸化合物。
在某些情况，需要使用在JP 61-22048 A中提及的含全氟烷基的结构。
还可以使用在Nippon Setchaku Kyokaishi，Vol.20，No.7，300-308(1984)中提及的可光固化单体和低聚物。
有关使用可聚合化合物(C)的详细资料，如它应当具有什么类型的结构，是单独使用这种化合物或其两个或多个组合使用，并且可以根据记录材料预期的性能特征需要选择需要加入的量。例如，可以基于下面的考虑进行选择。
为了良好的敏感性，优选每个分子中的不饱和基团含量高的结构。在大多数情况下，优选至少两种功能性。而且为了提高图像区(即，固化薄膜)的强度，适宜的是三种或多种功能性。还有效的是下面的方法其中通过组合使用具有不同数量的官能团或不同的可聚合基团的化合物(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、乙烯基醚化合物)，调节敏感性和强度。大分子量的化合物和高疏水性的化合物提供优异的敏感性和薄膜强度，但是由于它们的机上显影性差，可能是不理想的。可聚合化合物(C)的选择及其如何使用也是影响化合物与在图像记录层内的其它组分(例如，粘合剂聚合物、引发剂、着色剂)的化合物相容性及其分散性的重要因素。例如，通过使用低纯度化合物或通过一起使用两种或多种可聚合化合物，可以提高相容性。还可以选择特定的结构以便提高与载体或外涂层的粘合力。
考虑到上面所述，基于图像记录层的全部固体，通常优选可聚合化合物(C)的比例为5至80重量％，特别为20至75重量％。这些化合物可以单独或组合其两种或多种使用。关于使用可聚合化合物(C)的方法，基于下面的考虑通过氧气抑制聚合的程度、印刷版需要的清晰度、成雾性的倾向、折射指数的变化和表面粘性，可以选择任何适宜的结构、配方和加入量。
在有些情况下，可以采用包括底涂层和外涂层的分层结构和相应的涂布方法。
粘合剂聚合物在本发明的实践中，为了提高诸如图像记录层的薄膜形成性能和提高机上显影性的目的，可以另外使用粘合剂聚合物。从薄膜形成性能考虑，优选线性有机聚合物作为粘合剂聚合物使用。为此目的，可以使用已知的线性有机聚合物。说明性实例包括丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、线型酚醛清漆型酚树脂、聚酯树脂、合成橡胶和天然橡胶。
为了提高图像区的薄膜强度，优选粘合剂聚合物具有交联性。为了赋予粘合剂聚合物交联性，可以在聚合物的主干或侧链上引入可交联官能团如烯式不饱和键。通过共聚合或通过聚合物反应，可以引入可交联官能团。
在分子的主干上具有烯式不饱和键的说明性实例包括聚-1，4-丁二烯和聚-1，4-异戊二烯。
在其分子的侧链上具有烯式不饱和键的实例包括丙烯酸、或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物，在聚合物中，聚合物至少一些酯或酰胺残基(-COOR或-CONHR中的“R”)具有烯式不饱和键。
例证性的具有烯式不饱和键的残基(上面所述“R”)包括-(CH2)nCR1＝CR2R3，-(CH2O)nCH2CR1＝CR2R3，-(CH2CH2O)nCH2CR1＝CR2R3，-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1＝CR2R3，-(CH2)n-O-CO-CR1＝CR2R3和-(CH2CH2O)2-X(其中R1至R3各自表示氢原子、卤原子、或含1至20个碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，和R1可以与R2至R3一起结合形成环；字母n是1至10的整数；和X是环戊二烯基残基)。
适宜的酯残基的具体实例包括-CH2CH＝CH2、-CH2CH2O-CH2CH＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH＝CH-C5H5、-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、-CH2CH2OCOCH＝CH2、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2和-CH2CH2O-X(其中X是环戊二烯基残基)。
适合适宜的酰胺残基的具体实例包括-CH2CH＝CH2、-CH2CH2-Y(其中Y是环己烯残基)和-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
具有交联性的粘合剂聚合物通过下面的方法固化例如向在聚合物上的可交联的官能团中加入自由基(聚合引发自由基或在可聚合化合物的聚合中增殖的自由基)以进行加成聚合，或在聚合物之间直接聚合，或通过可聚合化合物的链聚合。备选地，当聚合物上的原子(例如，邻近可聚合官能团的碳原子上的氢原子)由自由基分离时，固化具有交联性的粘合剂聚合物，因此形成相互结合的聚合物自由基，导致聚合物分子之间的交联形成。
优选在粘合剂聚合物中的可交联基团的含量(可自由聚合的不饱和双键的含量，通过碘滴定决定)为0.1至10.0毫摩尔/每克粘合剂聚合物，更优选为1.0至7.0毫摩尔/每克粘合剂聚合物，最优选为2.0至5.5毫摩尔/每克粘合剂聚合物。在此范围内，图像记录层的敏感性和图像记录层形成涂布溶液的保存稳定性特别好。
为了改善图像记录层的未曝光区的机上显影，优选粘合剂聚合物在印刷墨水和/或润湿水中具有高的溶解性或分散性。
为了提高改善印刷墨水的溶解或分散性，优选粘合剂聚合物是亲油的。为了改善在润湿水中的溶解性或分散性，优选粘合剂聚合物是亲水的。因此，在本发明的实践中，使用亲油粘合剂聚合物和亲水粘合剂聚合物都是有效的。
优选亲水粘合剂聚合物是一种包括亲水基团的聚合物，所述的亲水基团如羟基、羧基、羧酸酯基、羟乙基、聚氧乙基、羟丙基、聚氧丙基、氨基、氨乙基、氨丙基、铵、酰胺、羧甲基、磺酸和磷酸基。
这种粘合剂的具体实例包括阿拉伯胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素和它的钠盐、乙酸纤维素、藻酸钠、乙酸乙烯酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚丙烯酸和它们的盐、聚甲基丙烯酸和它们的盐、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物、丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸羟丙酯的均聚物和共聚物、丙烯酸羟丙酯的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸羟丁酯的均聚物和共聚物、丙烯酸羟丁酯的均聚物和共聚物、聚乙二醇、羟基丙烯聚合物、聚乙烯醇、水解度至少为60重量％，优选至少为80重量％的水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物和共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、醇溶性尼龙和2，2-二(4-羟苯基)丙烷与表氯醇的聚醚。
优选粘合剂聚合物的重均分子量至少为5,000，更优选为10,000至300,000，优选数均分子量至少为1,000，更优选为2,000至250,000。优选多分散性(重均分子量/数均分子量)为1.1至10。
粘合剂聚合物可以是无规聚合物、嵌段共聚物、接枝聚合物等。优选无规聚合物。
可以通过已知的方法合成粘合剂聚合物。具体地，通过自由基聚合或聚合反应，可以容易地合成在侧链中具有可交联基团的粘合剂聚合物。
自由基聚合中可以使用的自由基聚合引发剂包括已知的化合物如偶氮引发剂和过氧化物引发剂。在合成过程中可以使用的溶剂实例包括四氢呋喃、二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、二甘醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亚砜和水。可以单独使用这些或使用其两种或多种的混合物。
可以单独使用粘合剂聚合物或其两种或多种的混合物。基于图像记录层的总固体，优选粘合剂聚合物的含量为10至90重量％，更优选为20至80重量％，再更优选为30至70重量％。在此范围内的含量提供特别良好的图像区强度和图像形成性能。
优选可聚合化合物(C)和粘合剂聚合物的重量比为1/9至7/3。
表面活性剂为了提高曝光版在开始印刷时的机上显影性和改善涂布表面的形状，适宜的是在图像记录层中使用表面活性剂。示例性的表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性的表面活性剂和碳氟化合物表面活性剂。可以使用单种表面活性剂或使用两种或多种表面活性剂的组合。
本发明中可以没有特别限制地使用任何已知的非离子表面活性剂。具体的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、甘油的脂肪酸偏酯、脱水山梨的醇脂肪酸偏酯、季戊四醇的脂肪酸偏酯、丙二醇的脂肪酸单酯、蔗糖的脂肪酸偏酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇的脂肪酸偏酯、聚氧乙烯山梨糖醇的脂肪酸偏酯、聚乙二醇的脂肪酸酯、聚丙三醇的脂肪酸偏酯、聚氧乙烯化的蓖麻油、聚氧乙烯丙三醇的脂肪酸偏酯、脂肪酸二乙醇酰胺、N，N-二-2-羟烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺的脂肪酸酯和三烷基胺氧化物、聚乙二醇、及聚乙醇和聚丙二醇的共聚物。
本发明中可以没有特别限制地使用任何已知的阴离子表面活性剂。具体实例包括脂肪酸盐、枞酸盐、羟基链烷磺酸盐、链烷磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-油基牛磺酸钠、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐、石油磺酸盐、硫酸化的牛脂、脂肪酸烷基酯的硫酸酯、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、脂肪酸单甘油酯硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、部分皂化的苯乙烯/马来酸酐共聚物产物、部分皂化的烯烃/马来酸酐共聚物产品和萘磺酸盐的福尔马林-缩合物。
本发明可以没有特别限制地使用任何已知的阴离子表面活性剂。实例包括烷基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物。
本发明可以没有特别限制地使用任何已知的两性离子表面活性剂。实例包括羧基甜菜碱、氨基羧酸、磺基三甲铵乙内酯、氨基硫酸盐和咪唑啉。
在上面提及的表面活性剂中，术语“聚氧乙烯”可以用更普通的术语“聚氧化烯”，其另外的实例包括聚甲醛、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯。含这些后面的聚氧化烯基聚氧化烯基团的表面活性剂同样可以在本发明中使用。
再更优选的表面活性剂包括在分子上含有全氟烷基的碳氟化合物表面活性剂。碳氟化合物表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂如全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐和全氟烷基磷酸盐；两性表面活性剂如全氟烷基甜菜碱；阳离子表面活性剂如全氟烷基三甲基铵盐；和非离子表面活性剂如全氟烷基胺氧化物、全氟烷基环氧乙烷加合物、含有全氟烷基和亲水基的低聚物、含有全氟烷基和亲油基的低聚物、含有全氟烷基、亲水基和亲油基的低聚物和含有全氟烷基和亲油基的氨基甲酸酯。优选的实例包括JP 62-170950 A、JP 62-226143 A和JP 60-168144 A中提及的碳氟化合物表面活性剂。
可以使用单种表面活性剂或使用其两种或多种的组合。
基于图像记录层的总固体，优选表面活性剂的含量为0.001至10重量％，更优选为0.01至5重量％。
着色剂可以将在可见光的范围内具有大的吸收作用的染料用作在图像记录层中的图像着色剂。具体实例包括油黄#101、油黄#103、油粉红#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS和油黑T-505(其所有的都是由Orient Chemical Industries Ltd.制备)；和维多利亚纯蓝，结晶紫(CI 42555)，甲基紫(CI 42535)，乙基紫、若丹明B(CI 145170B)，孔雀绿(CI 42000)亚甲蓝(CI 52015)，和JP 52-293247 A中提及的染料。还可以优选颜料如酞菁染料、偶氮颜料、碳黑和氧化钛。
加入这些着色剂是适宜的，因为它们可以在接下来的图像形成中容易地区分图像区与非图像区。基于图像记录层的总固体，这种加入量典型为0.01至10重量％。
印出试剂向图像记录层中，可以加入通过酸或自由基反应发色化合物，以形成印出图像。可以有效地用于此目的的化合物二苯基甲烷，三苯基甲烷，噻嗪，噁嗪，呫吨，蒽醌，亚氨基醌，偶氮和偶氮甲碱染料。
具体实例包括亮绿，乙基紫，甲基绿，结晶紫，碱性品红，甲基紫2B，甲基氮萘红，玫瑰红，间胺黄，百里酚蓝，二甲苯酚蓝，甲基橙，副甲基红，刚果红，苯并红紫4B，α-萘基红，尼罗蓝2B，尼罗蓝A，甲基紫，孔雀绿，副品红，维多利亚纯蓝BOH(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制备)，油蓝#603(Orient Chemical Industries)，油粉红#312(Orient ChemicalIndustries，Ltd.)，油红5B(Orient Chemical Industries)，油猩红#308(Orient Chemical Industries)，油红OG(Orient Chemical Industries)，油红RR(Orient Chemical Industries)，油绿#502(Orient ChemicalIndustries)，Spiron红BEH Special(Hodogaya Chemical)，间-甲酚紫，甲酚红，若丹明B，若丹明6G，磺基若丹明B，槐黄，4-对-二乙氨基苯基亚氨基萘醌，2-羧基苯胺基-4-对-二乙氨基苯基亚氨基萘醌，2-羧基硬脂基氨基-4-对-N，N-二(羟乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌，1-苯基-3-甲基-4-对-二乙氨基苯基亚氨基-5-吡咯啉酮和1-β-萘基-4-对-二乙氨基苯基亚氨基-5-吡咯啉酮；和无色染料如P，P’，P”-六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)和Pergascript蓝SRB(Ciba-Geigy)。
除了上面所述的，还可以有利地使用已知用于热敏或压敏纸的无色染料。具体实例包括结晶紫内酯，孔雀绿内酯，苯甲酰无色亚甲基蓝，2-(-N-苯基-N-甲氨基)-6-(N-对-甲苯基-N-乙基)氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对-甲苯氨基)荧烷，3，6-二甲氧基荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄氨基)荧烷，3-(N-环己基-N-甲氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-6-甲基-7-二甲代苯氨基荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-6-甲基-7-氯荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-7-氯荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-7-苄基荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-7，8-苯并荧烷，3-(N，N-二丁氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N，N-二丁氨基)-6-甲基-7-二甲代苯胺基荧烷，3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮，3，3-双(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮，3，3-双(对-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮，3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)4-氮杂苯并[c]呋喃酮和3-(4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮。
基于图像记录层，优选加入的酸或自由基反应发色染料的比例为0.01至10重量％。
聚合引发剂
为了防止可聚合组合物(C)在图像记录层的制备或储存过程中出现不必要的热聚合，优选向图像记录层加入少量的热聚合抑制剂。
优选的热聚合抑制剂实例包括氢醌，对-甲氧基苯酚，二-叔丁基-对-甲酚，焦棓酸，叔丁基儿茶酚，苯醌，4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，以及N-亚硝基-N-苯基羟胺的铝盐。
基于图像记录层，热聚合抑制剂的加入量优选为约0.01至约5质量％。高级脂肪酸衍生物和其它在本发明的图像记录层中，为了防止氧气对聚合的抑制，可以加入高级脂肪酸衍生物等如山嵛酸或山嵛酸酰胺，并引起作为涂布后干燥的层的图像记录层的表面浓缩。基于图像记录层的总固体，优选高级脂肪酸衍生物的加入量为约0.1至约10重量％。
增塑剂本发明的图像记录层还可以包括改善机上显影的增塑剂。
增塑剂的优选实例包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸辛基癸酰基酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(十三)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二烯丙酯；乙二醇酯如邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、乙基邻苯二甲酰基甘酸乙酯，甲基邻苯二甲酰基甘酸乙酯，丁基邻苯二甲酰基甘酸丁酯和三甘醇二辛酸酯；磷酸酯如磷酸三甲苯酯和磷酸三苯脂；二元脂肪酸酯如己二酸二异丁酯，己二酸二辛酯，癸二酸二甲酯，癸二酸二丁酯，壬二酸二辛酯和马来酸二丁酯；甲基丙烯酸多缩水甘油酯，柠檬酸三乙酯，甘油三乙酰基酯和月桂酸丁酯。
基于图像记录层的总固体，优选增塑剂的含量不超过约30重量％。
无机微粒为了增强表面粒化的界面粘合力、提高图像区中的固化薄膜的强度和提高非图像区的机上显影性，图像记录层可以包含无机微粒。
优选的实例包括细碎的硅石、氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁、藻酸钙及其混和物。
优选无机颗粒的平均颗粒尺寸为5nm至10μm，更优选为0.5μm至3μm。在此范围内，它们在图像进料层中稳定分散，可以使图像记录层保持足够的薄膜强度且可以形成具有优异亲水性能的非图像区，其在印刷中不会产生浮渣。
这些无机颗粒作为商品容易获得，如胶体二氧化硅分散体的形式。
基于图像记录层的总固体，优选这些无机微粒的含量不超过20重量％，更优选不超过10重量％。
低分子量亲水化合物为了提高预敏化版的机上显影性，图像记录层可以包括低分子量亲水化合物。适宜的亲水低分子量化合物的说明性实例包括下面的水溶性有机化合物乙二醇如1，2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇和三丙二醇、以及其醚或酯的衍生物；多羟化合物如甘油和季戊四醇；有机胺如三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺以及其盐；有机磺酸如甲苯磺酸和苯磺酸及其盐；有机膦酸如苯膦酸以及其盐；和有机羧酸如酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸和氨基酸及其盐。
图像记录层中还可以包括除上面描述的组分外的添加物。
图像记录层的形成在本方面的实践中，可以各种方法向图像记录层中结合上面的组分。
一种方法，描述于JP 2002-287334 A中，包括在溶剂中分散或溶解上面的组分以形成图像记录层形成涂布溶液。将该溶液涂布在载体上并干燥，因此形成图像记录层。这种方法提供了分子分散体型图像记录层。
这种溶剂的示例性而非限制性的实例包括二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯、丙酮和水。这些可以单独使用或使用其两种或多种的混合物。
优选图像记录层的形成涂布溶液的固体浓度为1至50重量％。
另一种方法，描述于JP 2001-277740 A和JP 2001-277742 A中，包括将上面所述的一些或全部组分封装入微胶囊中之后，形成图像记录层。这种方法提供了微胶囊型图像记录层。这种类型的图像记录层有利于得到更好的机上显影性。特别优选将红外线吸收剂(A)、聚合引发剂(B)和可聚合化合物(C)中的至少一些封装入微胶囊。
在微胶囊型图像记录层中，可以将上面所述的各种组分全部封装入微胶囊或可以将其部分包括在微胶囊的外面。在微胶囊型图像记录层中，特别优选在微胶囊中包含疏水性组分和在微胶囊外面存在亲水性组分。为了达到更好的机上显影性，对于图像记录层而言，有利的是微胶囊型图像记录层。
为了微胶囊化组分，可以使用已知的方法。用于制备微胶囊的技术的示例性而非限制的实例包括US 2,800,457和US 2,800,458中描述的包括使用凝聚的方法；US 3,287454、JP 38-19574 B和JP 42-446 B中描述的依赖界面聚合的方法；US 3,418,250和US 3,660,304中公开的包括聚合物沉淀的方法；US 3,796,669中描述的使用异氰酸酯多羟基化合物壁材料的方法；US 3,914,511中描述的使用异氰酸酯壁材料的方法；US 4,001,140、4,087,376和4,089,802中描述的使用尿素-甲醛或尿素甲醛-间苯二酚壁形成材料的方法；US 4,025,445中描述的使用壁材料如三聚氰胺-甲醛t树脂和羟基纤维素的方法；JP 36-9163 B和JP 51-9079 B中教导的包括单体聚合的现场方法；GB 930,422 B和US 3,111,407中描述的喷雾干燥方法；和GB 952,807 B和GB 967,074 B中描述的电解分散体冷却方法。
本发明优选使用的微胶囊壁是那些具有立体交联结构和可溶剂溶膨胀的那些。因此，优选微胶囊壁材料为聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、或其混合物。特别优选聚脲、聚氨酯。微胶囊壁可以包括其中的化合物含有可以引入上面所述的粘合剂聚合物的可交联官能团如烯式不饱和键。
优选微胶囊是一种具有平均颗粒尺寸为0.01至3.0μm，更优选为0.05至2.0μm，最优选为0.10至1.0μm的胶囊。在上面所述范围内，可以得到良好的印刷版清晰度和图像记录层形成涂布溶液中良好的时间稳定性。
还可以通过分散或溶解上面所述的那些中的相同或不同的组分于相同或不同的溶剂中，以制备多种图像记录层形成涂布溶液，并且多次涂布和干燥这些溶液，来形成图像记录层。
涂布方法用来形成图像记录层的涂布量(固体含量)根据需要的应用而变化，但是一般优选为0.3至3.0g/m2。在此范围内，可以得到良好的敏感性和具有良好薄膜性能的图像记录层。
可以使用各种涂布方法的任一种。适宜的涂布方法实例包括棒涂、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀刮涂、刮涂和辊涂。
保护层在本发明的预敏化版中，图像记录层可以在其上任意有一层保护层作为氧隔离层，以防止刮擦和对图像记录层的其它损坏，并防止在高照明激光曝光中消融。
在本发明的实践中，曝光通常在开放至大气的条件下进行。保护层防止氧气和低分子量化合物如碱性物质进入图像形成层，这些碱性物质在大气中存在，否则阻碍由于在图像形成层内的曝光引起的图像形成反应，因此在户外条件下，保持由于曝光导致的图像形成反应。因此，优选保护层需要的性能包括对氧气和这种低分子量化合物的低渗透性，对曝光使用的光线的良好的透光率，且容易在下面的曝光后的机上显影期间去除。在现有技术中已经研究了具有这种性能的各种保护层，并详细描述于例如US3,458,311和JP 55-49729 A中。
在保护层中，可以使用的材料包括具有相对好的结晶度的水溶性聚合化合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素、明胶、阿拉伯胶和聚丙烯酸。在这些当中，对于基本的性能，例如氧气阻隔性和显影期间保护层的可去除性，作为主要组分的聚乙烯醇(PVA)的使用提供了最好的结果。只要聚乙烯醇包括未取代的乙烯醇单元，其提供具有需要的氧气阻隔性和水溶解性的保护层，部分乙烯醇单元可以用酯、醚或缩醛取代，该层还可以包括其它可共聚合组分。
优选聚乙烯醇的71至100％被水解和分子量为300至2,400。这些聚乙烯醇的具体实例包括下面，所有都由Kuraray Co.，Ltd.制备的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8。
不仅考虑到氧气阻隔性和显影中的去除性，而且考虑到其它特性包括保护层的防雾性、粘合力和耐刮擦性，可以适当适宜地选择条件，如保护层的组分(PVA的选择、添加物的使用等)和涂布量。一般而言，PVA的水解百分比越高(在保护层中未取代的聚乙烯醇单元的含量)越高和薄膜厚度越厚，提供的氧气阻隔性越好，结果敏感性越好。此外，为了防止在制备和储存期间不需要的聚合反应、防止在成影像曝光期间成雾性和防止浓的图像线条和其它不利的效果，优选氧气阻隔性不是太高。具体而言，优选氧气阻隔性A在25℃和不超过一个大气压的压力下为0.2≤A≤20mL/m2·天。
优选上面所述的聚乙烯醇(PVA)的(共聚物)聚合物的分子量为2,000至1000万，更优选为20,000至300万。
保护层可以包括其它组分如甘油和二丙二醇，其含量对应于(共聚物)聚合物的几个重量百分比。这些组分的存在提高了挠性。
此外，可以加入基于(共聚物)聚合物的几个重量百分比的阴离子表面活性剂如烷基硫酸钠和烷基磺酸钠；两性表面活性剂如烷基氨基羧酸盐、烷基氨基二羧酸盐；和非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基苯基醚。
优选保护层的薄膜厚度为0.1至5μm，更优选为0.2至2μm。
其它性能，包括保护层与图像区的粘合力和耐刮檫擦性，在预敏化版的处理中也是非常重要的。即，因为它包含水溶性聚合化合物，亲水性保护层层压在亲油的图像记录层上时，由于没有接触的缺点，保护层趋向于分层。在分层区，由于氧气抑制聚合，产生缺点如薄膜不良的固化。
为了提高图像记录层与保护层间的粘合力，已经设计了各种方法。例如JP 49-70702 A和GB 1,303,578 B中提及，可以通过下面的方法得到足够的粘合力将20至60重量％的丙烯酸乳剂或水不溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物与主要由聚乙烯醇组成的亲水聚合物混和，并将得到的混合物作为薄膜层压在图像记录层上。当采用本发明时，为此目的可以使用任何已知的技术。可以用于保护层的方法的实例描述于US 3,458,311和JP55-49729 A中。
还可以赋予保护层其它功能。例如，通过加入着色剂(如水溶性染料)，其对用于曝光的红外线具有优异透光率和可以有效地吸收其它波长的光线，可以在不降低敏感性下在安全光中处理预敏化版。
在以此方式得到的本发明预敏化版中，在载体上已经提供了图像记录层之后的阳极化层有破裂面，其中通过下式(1)表示的碳与铝的原子比(C/Al)至多为1.0C/Al＝(Ic/Sc)/(Ia1/Sa1) (1)，在式(1)中，Ic是碳(KLL)俄歇电子微分峰对峰强度；Ia1是铝(KLL)俄歇电子微分峰对峰强度；Sc是碳(KLL)俄歇电子相对敏感因子；和Sa1是铝(KLL)俄歇电子相对敏感因子。
这里在参考图1的同时，更详细地描述碳与铝的原子比(C/Al)的计算方法。
图1是如可以通过在预敏化版上阳极化层的破裂面进行俄歇电子光谱分析而得到的这种图的一个实例。在图1中，C表示碳峰，Al是铝峰，O是氧峰。正好在分析之前，约180°折叠预敏化版后，以便在阳极化层中产生破裂面，可以进行俄歇电子光谱分析，然后将版固定在俄歇电子光谱分析仪的样品支撑架中，并将版插入光谱分析仪。
从图1中确定Ic(碳(KLL)俄歇电子微分峰对峰强度)和Ia1(铝(KLL)俄歇电子微分峰对峰强度)。
1.C/Al是假设Sc(碳(KLL)俄歇电子相对敏感因子)的值为0.076，假设Sa1(铝(KLL)俄歇电子相对敏感因子)的值为0.105，将其代入式(1)中的上面确定的Ic和Ia1值而计算的。在图1中，C/Al是0.76。
优选在阳极化层的破裂面上的多个点(例如5个点)进行俄歇电子光谱分析，并确定比C/Al为得到的测量平均值。
典型的俄歇电子光谱分析条件如下所示。
测量仪器FE型俄歇电子光谱分析仪，型号SMART-200(由Ulvac-Phi，Inc.制备)射束电流约10nA加速电压10KV电子束直径聚焦腔室压力约1×10-10托(约1.33×10-8Pa)探测范围20至2,020eV；0eV/步；20ms/步增加电压2,250V在本发明的实践中，优选在载体上提供图像记录层后的阳极化层的破裂面中的C/Al比不超过1.0，更优选不超过0.8。通过抑制图像记录层进入阳极化层的微孔的进入，以便C/Al比保持在1.0或更少，可以提供本发明的具有特别显著的机上显影性的预敏化版。
平版印刷方法本发明的平版印刷方法是这样一种方法，其中将本发明上面所述的预敏化版用红外线激光成影像地曝光、将印刷墨水和润湿水施加到曝光版，并进行印刷。
对本发明中使用的红外线激光器没有施加特别的限制，但是优选发射红外线光的波长为760至1200nm的固体激光器和半导体激光器。优选红外线激光器的输出量至少为100mW。为了缩短曝光时间，优选使用多束激光器。
优选每个像素的曝光时间不超过20微秒，优选曝光剂量为10至300mJ/cm2。
如上所述，在本发明的平版印刷方法中，用红外线激光对本发明的预敏化版进行成影像的曝光。然后向曝光版施加油基墨水和水性组分，并且在不经过处理步骤的条件下进行印刷。
具体实例包括下面的方法用红外线激光曝光预敏化版，接着在印刷机上安置预敏化版，并且在不经过处理步骤的条件下进行印刷；在印刷机上安置预敏化版，然后用红外线激光在印刷机上曝光，接着，在不经过处理步骤的条件下进行印刷。
当通过用红外线激光成影像地曝光预敏化版，接着供给水性组分和油基墨水，而不经过处理步骤如湿式显影来进行印刷时，在图像记录层的曝光区中，通过曝光固化的图像记录层形成具有亲油表面的油基墨水接受区。同时，在非曝光区，溶解或分散未固化的图像记录层，并通过所供给的水性组分和/或油基墨水去除，露出在那些区域的印刷版的亲水表面。这里，在本发明的平版印刷方法中，因为密封了在平版印刷版载体上的阳极化层中的微孔，没有亲油性图像记录层保留在暴露的亲水表面上。因此，可以容易地进行机上显影。
作为这种机上显影的结果，水性组分粘附在现在暴露的亲水表面上，油基墨水沉积在图像记录层的暴露区，印刷开始。向印刷版表面首先供给水性组分或油基墨水，但是优选首先供给油基墨水，以防止在印刷版的未暴露区中的图像记录层的水性组分被污染。用于常规平版印刷的润湿水和印刷墨水可以被用作水性组分和油基墨水。
由此，在胶印印刷机上显影预敏化版，然后直接在该显影状态中使用以印刷大量的印刷品。
具体实施例方式
实施例通过举例说明给出下面的实施例，但是本发明不受这些实施例的限制。
1.平版印刷版载体的制备实施例1至40，和比较例1至5下面描述的铝板连续地进行表1(这里，“粒化处理”是在广义上使用，即也包含碱性蚀刻处理和去污点处理)所示的按此顺序粒化处理、阳极化处理、密封处理和亲水处理，由此得到平版印刷版载体。在表1中，破折号(“-”)是指没有进行所述的具体表面处理。
铝板通过使用由0.07重量％的硅、0.27重量％的铁、0.025重量％的铜、0.001重量％的锰、0.000重量％的镁、0.001重量％的铬、0.003重量％的锌和0.020重量％的钛、其余的为铝和忽略不计的杂质组成的铝合金制备熔融体。对该熔融体进行熔融金属处理和过滤，然后通过半连续浇铸方法浇铸成为500mm厚、1,200mm宽的锭体。刨削该锭体，从表面上去除平均为10mm的材料。然后将被刨削的锭体均热，并且在550℃下保持约5个小时。当温度下降到400℃时，该锭体被热轧为2.7mm厚。此外，使用连续退火炉，将得到的板在500℃进行热处理，然后冷轧得到最终的板厚度为0.24mm。将该板修整至宽度为1,030mm，得到JIS 1050铝合金的铝板。
粒化处理粒化处理A1粒化处理A1由在载体上连续进行的下面表面处理(a)至(i)组成。在每一个处理和用水漂洗后，用压辊从板中排除液体。
下面分别描述表面处理(a)至(i)。
(a)机械粒化处理使用如图4示意性表示的装置，用旋转辊型尼龙刷进行机械粒化处理，同时用喷淋管线向铝板表面进料由研磨剂化合物的悬浮物(比重1.13)和水组成的研磨剂浆液。图4显示了铝板1、辊型尼龙刷2和4、研磨剂浆液3和支撑辊5、6、7和8。研磨剂化合物是已被磨碎的浮石，然后分成平均颗粒尺寸为30μm。
尼龙刷是由尼龙6/10制成的No.3尼龙刷，刷毛的长度为50mm且刷毛的直径为0.30mm。尼龙刷为300mm直径的不锈钢圆柱体，其中已经形成了孔穴和稠密地设置了刷毛。刷辊使用三个尼龙刷，并且还具有在刷的下面且300mm间距隔开的两个支撑辊(直径200mm)。对于刷毛挤压铝板之前的负载而言，尼龙辊控制驱动马达的负载旋转尼龙刷，并向铝板挤压尼龙刷，以此得到在粒化后平均计算的粗糙度(Ra)为0.45至0.55μm的板。尼龙刷旋转的方向与铝板移动的方向相同。尼龙刷的旋转速度为200rpm。
然后通过喷淋用水清洗铝板。
(b)碱性蚀刻处理用NaOH的浓度为27重量％、铝离子浓度为6.5重量％且温度为70℃的水溶液，向铝板喷淋，因此进行碱性蚀刻处理。铝板在溶解中损失的重量为10g/m2。然后通过喷淋用水清洗铝板。
(c)去污点处理用液体温度为30℃的硝酸水溶液喷淋铝板2秒，进行去污点处理，之后，通过用水喷淋清洗铝板。将在随后(d)中描述的用交流电在硝酸水溶液中进行电化学粒化处理中的溢流废水用作硝酸水溶液(液体组成与下面(d)描述的相同)。然后通过喷淋用水清洗铝板。
(d)在硝酸水溶液中用交流电的电化学粒化处理连续使用60Hz交流电压进行电化学粒化处理。使用的是通过在10g/L硝酸水溶液溶解硝酸铝且将铝离子的浓度设定为4.5g/L而制备的电解液(液体温度35℃)。如图2中所示，AC电源波形电流值的时间Tp从零达到峰值为0.8毫秒和负载比(ta/T)为0.5。将碳电极用作反电极。将铁氧体用作辅助阳极。使用如图3所示的两个电解槽。
在电化学粒化处理中，将电流密度(电流峰值)设定为50A/dm2。在当铝板为阳极时在反应期间的电流总量与当铝板为阴极时在反应期间的电流总量之间的比值为0.95。当铝板为阳极时的电流总量为195C/dm2。从电源送来的5％的电流被分流至辅助阳极。
然后，通过喷淋用水清洗铝板。
(e)碱性蚀刻处理通过向铝板喷淋氢氧化钠浓度为27重量％、铝离子浓度为5.5重量％且温度为65℃的水溶液，由此进行碱性蚀刻处理。铝板在溶解中的重量损失为3.5g/m2。然后，通过喷淋用水清洗铝板。
(f)去污点处理通过向铝板喷淋含5g/L的铝离子且温度为35℃的硫酸水溶液(浓度300g/L)10秒，进行去污点处理，然后，通过喷淋用水清洗铝板。
(g)在盐酸水溶液中用交流电的电化学粒化处理连续使用60Hz交流电压进行电化学粒化处理。使用的是在5g/L盐酸水溶液溶解氯化铝且将铝离子的浓度设定为4.5g/L而制备电解液(液体温度35℃)。如图2中所示，AC电源波形电流值的时间Tp从零达到峰值为0.8毫秒和负载比(ta/T)为0.5。将碳电极用作反电极。将铁氧体用作辅助阳极。使用如图3所示的一个电解槽。
在电化学粒化处理中，将电流密度(电流峰值)设定为50A/dm2。在当铝板为阳极时在反应期间的电流总量与当铝板为阴极时在反应期间的电流总量之间的比值为0.95。当铝板为阳极时的电流总量为60C/dm2。从电源送来的5％的电流被分流至辅助阳极。然后，通过喷淋用水清洗铝板。
(h)碱性蚀刻处理通过向铝板喷淋氢氧化钠浓度为5重量％、铝离子浓度为0.5重量％且温度为48℃的水溶液，由此进行碱性蚀刻处理。铝板在溶解中的重量损失为0.2g/m2。然后，通过喷淋用水清洗铝板。
(i)去污点处理通过向铝板喷淋含1g/L的铝离子且温度为60℃的硫酸水溶液(浓度300g/L)5秒，进行去污点处理，然后，通过喷淋用水清洗铝板。
粒化处理A2除了在步骤(e)水溶液的温度设定为40℃，铝板在同一步骤中溶解的重量损失为0.7g/m，且不进行上面的步骤(g)至(i)外，以与粒化处理A1相同的方式进行粒化处理A2。
粒化处理A3除了不进行步骤(a)外，以与粒化处理A1相同的方式进行粒化处理A3。
粒化处理A4除了不进行步骤(a)和步骤(g)至(i)，在(d)步骤中当铝板为阳极的电流总量为270C/dm2，并在步骤(e)中水溶液的温度为30℃，铝板在同一步骤中溶解的重量损失为0.3g/m2外，以与粒化处理A1相同的方式进行粒化处理A4。
粒化处理A5除了不进行步骤(a)至(d)，在(g)步骤中当铝板为阳极的电流总量为500C/dm2，并在步骤(h)中水溶液的温度为55℃，铝板在同一步骤中溶解的重量损失为0.8g/m2外，以与粒化处理A1相同的方式进行粒化处理A5。
阳极化处理阳极化处理B1使用通过直流电电解操作的阳极化系统进行阳极化处理B1，因此得到平版印刷版载体。将硫酸用作电解液，供给至第一电解区和第二电解区，电解液的硫酸浓度为170g/L，含有0.5g/L的铝离子，且温度为40℃。电流密度(电流峰值)为20A/dm2。
然后，通过喷淋用水清洗铝板。最终的氧化物薄膜的重量为2.5g/m2。
阳极化处理B2除了设定氧化物薄膜的重量为4.0g/m2外，以与阳极化处理B1相同的方法进行阳极化处理B2。
阳极化处理B3除了设定的氧化铝薄膜的重量为1.0g/m2外，以与阳极化处理B1相同的方法进行阳极化处理B3。
阳极化处理B4除了设定电解液的硫酸浓度为100g/L、铝离子的含量为0.5g/L和温度为50℃，设定电流密度(电流峰值)为30A/dm2外，以与阳极化处理B1相同的方法进行阳极化处理B4。
密封处理进行密封处理。这是由随后描述的用蒸汽的密封处理，用热水的密封处理，或用至少含无机氟化合物的水溶液的密封处理组成的。
用蒸汽的密封处理通过使铝板与蒸汽接触进行用蒸汽密封处理，所述铝板的表面上已经通过如上面所述的阳极化处理形成了阳极化层，蒸汽的压力为大气压至(大气压+30mmAq)(1.013×105至1.016×105帕)，蒸汽的温度和接触的时间示于表1中。
用热水的密封处理在表中所示的温度和时间下，在纯水中通过浸渍铝板来进行用热水密封处理，所述铝板的表面上已经通过如上所述的阳极化处理形成了阳极化层。
用至少含无机氟化合物的水溶液的密封处理通过在含有表1所示的化合物的水溶液中浸渍铝板，来进行用至少含无机氟化合物的水溶液的密封处理，所述铝板的表面上已经通过如上所述的阳极化处理形成了阳极化层。表1还表明在溶液中化合物的浓度、溶液的温度和在溶液中浸渍铝板的时间。然后，通过喷淋用水清洗铝板。
在表1中，“Na2ZrF60.1％+NaH2PO41％”是指例如水溶液包含0.1重量％的Na2ZrF6和1重量％的NaH2PO4。
亲水处理亲水处理D1
通过在温度为30℃、pH11.2、浓度为1.0重量％的No.3硅酸钠的水溶液中浸渍铝板10秒，进行亲水处理D1。然后，通过喷淋用水清洗铝板。
亲水处理D2除了将水溶液的浓度设定为2.5重量％、pH为11.5外，以与亲水处理D1相同的方式进行亲水处理D2。
亲水处理D3除了将水溶液的pH设定为13.2外，以与亲水处理D1相同的方式进行亲水处理D3。
亲水处理D4除了将水溶液的浓度设定为3.0重量％、温度为60℃且pH为11.5外，以与亲水处理D1相同的方式进行亲水处理D4。
亲水处理D5除了将水溶液的温度设定为20℃且浸渍时间为20秒外，以与亲水处理D2相同的方式进行亲水处理D5。
亲水处理D6除了将水溶液的温度设定为60℃且浸渍时间为3秒外，以与亲水处理D3相同的方式进行亲水处理D6。
亲水处理D7通过在温度为60℃、含有浓度为0.5重量％的聚乙烯基膦酸的水溶液中浸渍铝板10秒，来进行亲水处理D7。然后，通过喷淋用水清洗铝板。
2.预敏化版的制备通过下面的方法制备预敏化版向上面得到的平版印刷版载体的每一种上，通过棒涂下面所示组分的图像记录层形成涂布溶液，然后在70℃的烘箱中干燥60秒，以形成干燥涂布重量为0.8g/m2的图像记录层。
图像记录层形成涂布溶液的组分水 55g丙二醇单甲醚30g甲醇5g下面描述的微胶囊液体5g(固体)乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR9035，获自Nippon KayakuCo.，Ltd.；加入的环氧乙烷15摩尔；分子量1,000) 0.2g聚合抑制剂(上面的OS-7) 0.5g下式的红外线吸收剂(1) 0.15g 乙二醇 0.1g碳氟化合物表面活性剂(Megafac F-171，获自Dainippon Ink&Chemicals) 0.1g微胶囊液体通过下面的方法制备油相组分在17g的乙酸乙酯中溶解10g的三羟甲基丙烷-二异氰酸二甲苯酯加成物(Takenate D-110N，获自Mitsui TakedaChemicals，Inc.)、3.15g的三丙烯酸季戊四醇酯(SR444，获自NipponKayaku Co.，Ltd.)、0.35g的下式的红外线吸收剂(2)，
1g的3-(N，N-二乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(ODB，获自YamamotoChemicals，Inc.)，和0.1g的表面活性剂(Pionin A-410，获自Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd.)。通过制备40g的含有4重量％的聚乙烯醇(PVA-205，获生Kuraray Cc.，Ltd.)而得到水相组分。混和油相和水相组分，且使用高速搅拌器在12,000rpm乳化10分钟。向25g的蒸馏水中加入得到的乳剂，接着搅拌混和物，首先在室温下搅拌30分钟，然后在40℃下搅拌3个小时。然后用蒸馏水稀释混合物，以便形成含有固体浓度为20重量％的微胶囊液体。微胶囊的平均颗粒尺寸为0.3μm。
3.在图像记录层形成后的阳极化层的破裂面中的碳与铝原子比(C/Al)的测量对于如上所述得到的预敏化版，如下进行破裂面中的碳与铝原子比(C/Al)的测量。
正好在分析前，折叠预敏化版约180℃，以在阳极化层中产生的破裂面。然后，在俄歇电子光谱分析仪的样品支撑器中固定该板，插入光谱分析仪中，接着进行俄歇电子光谱分析。
从得到的图中确定Ic和Ia1的值。通过设定Sc的值为0.076、Sa1的值为0.105，并将Ic和Ia1的值代入式C/Al＝(Ic/Sc)/(Ia1/Sa1) (1)，计算C/Al比。结果示于表1中。
在阳极化层的破裂面内并安置在离热敏感层和阳极化层之间的分界线约0.2μm处的5个点，进行俄歇电子光谱分析。将得到测量值的平均确定为C/Al比。
典型的俄歇电子光谱分析条件如下所示。
测量仪器FE型俄歇电子光谱分析仪，型号SMART-200(由Ulvac-Phi，Inc.制备)射束电流约10nA加速电压10KV
电子束直径聚焦腔室压力约1×10-10托(约1.33×10-8Pa)探测范围20至2,020eV；0eV/步；20ms/步增加电压2,250V4.曝光和印刷使用配备有冷却水的40W红外线半导体激光器，在输出率为9W、外鼓速度为210rpm、分辨率为2,400dpi下，曝光得到的每一种预敏化版。
将曝光的预敏化版安置在SOR-M印刷机(HeidelbergerDruckmaschinen AG)的印版滚筒上而不首先进行显影。接着，向该版供给润湿水(按体积计，HF102(获自Fuji Photo Film Co.，Ltd.的蚀刻剂)/水＝4/96)和TRANS-G(N)India墨水(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)，接着在以6,000张每小时的印刷速度在印刷纸上进行印刷。
5.预敏化版的评估(1)敏感性在曝光期间通过改变外鼓的速度改变印刷版的表面能。印刷后，用可以形成图像的最小曝光量中评估敏感性。结果示于表1中。
(2)去除性(机上显影性)在印刷开始至在印刷机上完全去除图像记录层的未曝光区且达到其中墨水没有从这些区域转印到印刷纸上的状态之后，所需要的印刷张数评估图像记录层的去除性(机上显影性)。结果示于表1中。
(3)印刷寿命在完成机上显影后，再继续印刷。随着印刷品数量的增加，图像记录层逐渐磨损，墨水接受力下降，导致印刷纸上的墨水密度下降。将印刷寿命规定为墨水密度(反射密度)下降为低于开始印刷时的墨水密度值0.1之前可以印刷的印刷品张数。结果示于表1中。
(4)耐浮渣性在机上显影性(2)评估后，将印刷版放置1小时，接着再次进行印刷。将耐浮渣性规定为直到可以得到正常的印刷品的张数，其中墨水粘附在印刷版的曝光区而没有粘附在未曝光区。结果示于表1中。
(5)耐化学性以与上面评估印刷寿命(3)一样的程序进行，不同之处在于在印刷期间的每5,000张印刷品之后，在图像记录层的表面使用Multicleaner(获自Fuji Photo Film Co.，Ltd.)1分钟，然后用水擦试掉。将耐化学性规定为墨水密度(反射密度)下降为低于开始印刷时的墨水密度值0.1之前可以印刷的印刷品张数。结果示于表1中。
从表1中显而易见，本发明的预敏化版(实施例1至40)具有优异的去除性(机上显影性)和印刷寿命。此外，它们还具有优异的敏感性、耐浮渣性和耐化学性。
相反，没有阳极化层的预敏化版(比较例1和4)显示了差的去除性、印刷寿命及其它。没有进行密封处理的预敏化版(比较例2、3和5)具有优异的印刷寿命和敏感性，但是去除性不好和其它差的性能。
表1-1

表1-2

权利要求
1.一种预敏化版，其包括平版印刷版载体，其可以通过在至少包括一层阳极化层的铝板上形成，然后进行密封处理而得到；和图像记录层，其是在载体上提供的，包括红外线吸收剂(A)、聚合引发剂(B)和可聚合化合物(C)，并且可以用印刷墨水和/或润湿水除去。
2.根据权利要求1的预敏化版，其中用含有无机氟化合物的水溶液进行所述密封处理。
3.根据权利要求2的预敏化版，其中无机氟化合物在水溶液中的浓度为0.01至1重量％。
4.根据权利要求2的预敏化版，其中水溶液还包含磷酸盐化合物。
5.根据权利要求4的预敏化版，其中水溶液包含至少六氟锆酸钠作为无机氟化合物和包含至少磷酸二氢钠作为磷酸盐化合物。
6.根据权利要求4的预敏化版，其中所述磷酸盐化合物在水溶液中的浓度为0.01至20重量％。
7.根据权利要求2的预敏化版，其中进行所述密封处理的温度为20至100℃。
8.根据权利要求2的预敏化版，其中进行所述密封处理的时间为1至100秒。
9.根据权利要求1的预敏化版，其中用蒸汽进行所述密封处理。
10.根据权利要求9的预敏化版，其中进行所述密封处理的温度为80至105℃。
11.根据权利要求1的预敏化版，其中用热水进行所述密封处理。
12.根据权利要求11的预敏化版，其中进行所述密封处理的温度为80至100℃。
13.根据权利要求9的预敏化版，其中进行所述密封处理的时间为1至100秒。
14.根据权利要求1的预敏化版，其中在载体上已经提供了的图像记录层后的阳极化层具有破裂面，其中通过下式(1)表示的碳与铝的原子比(C/Al)至多为1.0C/Al＝(Ic/Sc)/(Ia1/Sa1)(1)，其中Ic是碳(KLL)俄歇电子微分峰对峰强度；Ia1是铝(KLL)俄歇电子微分峰对峰强度；Sc是碳(KLL)俄歇电子相对敏感因子；和Sa1是铝(KLL)俄歇电子相对敏感因子。
15.根据权利要求1的预敏化版，其中可以通过所述密封处理后进行亲水处理得到载体。
16.根据权利要求15的预敏化版，其中用含有碱金属硅酸盐的水溶液进行亲水处理。
17.根据权利要求15的预敏化版，其中进行所述亲水处理的温度为20至100℃。
18.根据权利要求1的预敏化版，其中红外线吸收剂(A)、聚合引发剂(B)和可聚合化合物(C)中的至少一些被微胶囊化。
19.一种平版印刷方法，该方法包括下面的步骤将根据权利要求1的预敏化板用红外激光成影像曝光、向曝光版供给印刷墨水和润湿水以印刷。
全文摘要
本发明公开了一种预敏化版，其包括平版印刷版载体，其可以通过在至少包括一层阳极化层的铝板上形成，然后进行密封处理而得到；和图像记录层，其是在载体上提供的，包括红外线吸收剂(A)、聚合引发剂(B)和可聚合化合物(C)，并且可以用印刷墨水和/或润湿水除去。本发明的预敏化版显示了优异的机上显影性、敏感性、耐浮渣性、耐化学性和印刷寿命。
文档编号B41C1/10GK1601381SQ2004100825
公开日2005年3月30日 申请日期2004年9月20日 优先权日2003年9月22日
发明者堀田久, 堀田吉则 申请人:富士胶片株式会社