用来标记基材的包含潜催化剂的涂料组合物的制作方法

专利名称：：用来标记基材的包含潜催化剂的涂料组合物的制作方法用来标记基材的包含潜催化剂的涂料组合物本发明涉及一种用于标记基材的涂料组合物、制备这些组合物的方法、涂覆有这些组合物的基材及它们的制备方法、使用这些组合物制备标记基材的方法以及通过后面的方法获得的标记基材。包装通常需要用信息例如标识语、条形码、有效期或批号来进行标记。一种实现其的途径是用组合物涂覆所述的包装，该组合物通过用能量例如热进行处理来形成可见标记。当使用激光辐射作为能量时，所述的标记可以甚至如此的小以至于人眼不可见或几乎不可见。WO02/068205描述了一种标记物体的方法，其中所述的物体包含或者是用包含具有官能团的材料(例如多羟基化合物)和金属化合物(例如碱金属、碱土金属、氧化铁或盐和有机金属)的配料涂覆的。这两种组分在激光辐射下反应形成具有反差颜色的产物。WO02/068205的水基组合物具有缺点它们仅仅提供黄色或灰色/绿色标记，但不提供黑色标记。黑色标记仅仅使用有机溶剂基体系来获得。此外，所述的组合物不适于涂覆纸或塑料。本发明的一个目标是提供适于涂覆纸的涂料组合物，其暴露于能量可以产生高对比度的黑色标记。这些目标通过根据权利要求1的涂料组合物、根据权利要求11、13和14的方法、以及根据权利要求12和17的基材而得以解决。本发明的组合物包含潜催化剂。所述的潜催化剂可以是酸和胺的盐，或酸衍生物。所述的酸可以是无机酸或有机酸。无机酸的例子是石克酸、氟石黄酸、氯磺酸、亚硝基碌u酸、硫代石克酸、氨基石黄酸、亚石克酸、曱咪亚磺酸、硝酸、磷酸、硫代磷酸、氟磷酸、六氟磷酸、多磷酸、亚磷酸、盐酸、氯酸、高氯酸、氬溴酸、氢碘酸和氢氟酸。有机酸的例子是硫基有机酸例如4-苯乙烯磺酸、对曱苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、曱磺酸、三氟甲磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)和包含4-苯乙烯磺酸单元的共聚物例如聚(4-苯乙烯-磺酸-共-马来酸)，磷基有机酸例如苯膦酸、曱膦酸、苯基次膦酸、磷酸二氩2-氨基乙酯、肌醇六磷酸、2-二氧磷基-L-抗坏血酸、磷酸二氬甘油酯、二亚乙基三胺五(亚曱基膦酸)(DTPMP)、六亚曱基二胺四(亚曱基膦酸)(HDTMP)、次氮基三(亚曱基膦酸)和l-羟基亚乙基二膦酸，和羧酸例如酒石酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸和马来酸。优选的，所述的酸选自无机酸、硫基有机酸、磷基有机酸、羧酸和它们的混合物。更优选的，所述的酸选自硫酸、硫代硫酸、亚硫酸、磷酸、多磷酸、亚磷酸、盐酸、硫基有机酸、磷基有机酸、羧酸和它们的混合物。在一个最优选的实施方案中，所述的酸选自硫酸、盐酸、硫基有机多元酸和它们的混合物。在另一个最优选的实施方案中，所述的酸选自磷酸、多磷酸和有机磷酸和它们的混合物。硫基有机多元酸的例子是聚(4-苯乙烯磺酸)和包含4-苯乙烯磺酸单元的共聚物例如聚(4-苯乙烯磺酸-共-马来酸)。有机磷酸的例子是磷酸二氬2-氨基乙酯、肌醇六磷酸、2-二氧磷基-L-抗坏血酸、磷酸二氬甘油酯、二亚乙基三胺五(亚曱基膦酸)(DTPMP)和六亚曱基二胺四(亚甲基膦酸)(HDTMP)。所述的胺可以具有式NR1112113,其中R1、112和113可以相同或不同，并且是氢、Cwo-烷基、Cw。-烯基、C4—8-环烷基、C5—8-环烯基、芳烷基、芳烯基或芳基，或者W是氢、d—3。-烷基、C2.3()-烯基、C4-8-环烷基、C5.8-环烯基、芳烷基、芳烯基或芳基并且I^和RS与式NRtl^I^的胺的氮一起形成5-7元环，其中d.KT烷基、C2-3。-烯基、Q.8-环烷基、C5-8-环烯基、芳烷基和芳烯基可以是未取代的或被NR4115116、亚氨基、氰基、氰氨基、羟基和/或Cw-烷氧基取代的，并且芳基可以是未取代的或被NR4R5R6、氰基、氰氨基、羟基、C^-烷基和/或d卞烷氧基取代的，其中R4、R5和W可以相同或不同并且是氬、C]-6-烷基、C4-8-环烷基或芳基。Cwo-烷基的例子是曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基(amchinyl)。C2.30-烯基的例子是乙烯基、烯丙基、亚麻基Uinolenyl)、二十二碳六烯基、二十碳五烯基、亚油基(linoleyl)、花生四烯基(amchidonyl)和油基。C4.8-环烷基的例子是环戊基和环己基。Cs.8-环烯基的一个例子是环己烯基。芳烷基的例子是节基和2-苯乙基。芳基的例子是苯基、1,3,5-三嗪基或萘基。d-6-烷基的例子是曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。d—4-烷氧基的例子是曱氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。优选的Cw。-烷基是Cwo-烷基，更优选的Cwcr烷基是C卜6-烷基。优选的C2-3。-烯基是C2—,烯基，更优选Cw-烯基。6-烷基的例子在上面给出了。Cwo-烷基的例子是曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。c2.10-烯基和。2_6-烯基的例子是乙烯基和烯丙基。式NR'I^I^的胺的例子是氨、三(羟曱基)氨基曱烷、胍、甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、二乙基胺、亚乙基二胺、1,2-二氨基丙烷、乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、苯胺、蜜胺、羟甲基蜜胺、吡咯、吗啉、吡咯烷和p底咬。优选的，所述的胺具有式NR1112113，其中1^是氢并且112和113如上所述。更加优选的，所述的胺具有式NR'R2113,其中W和I^是氬并且R3如上所述。最优选的，所述的胺是氨。酸衍生物可以是如上所述的酸的酯、酰胺、酐和石危酯，其中全部的酸的OH基团被OR7、NR8R9、OC(0)1110或SR"取代，其中R7、R8、R9、1110和R11可以相同或不同并且可以是氢、d-3o-烷基、Cwo-烯基、C4-8-环烷基、C5—8-环烯基、芳烷基、芳烯基或芳基，其中d.3Q-烷基、Cwo-烯基、C4-8-环烷基、C5.8-环烯基、芳烷基和芳烯基可以是未取代的或者被NR"R13114、卣素、氰基、羟基和/或d-6-烷氧基取代的，并且芳基可以是未取代的或者被NR1211131114、卤素、氰基、羟基、Cw烷基和/或Cw烷氧基取代的，其中R12、1113和1114可以相同或不同并且是氢、d-6-烷基、C4-8-环烷基或芳基，条件是W不是氢。卣素的例子氯和溴。酸衍生物的例子是对曱苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸环己酯、膦酸氪二曱酯、甲基膦酸二甲酯和磷酸三曱酯。优选的酸衍生物是上述酸的酯，其中全部的酸的OH基团用0117取代。优选的，所述的潜催化剂是酸和胺的盐。优选的，所述的组合物还包含溶剂。所述的溶剂可以是水、有机溶剂、液态单体或它们的混合物。优选的，所述的溶剂是水、有机溶剂或6它们的混合物。有机溶剂的例子是d-4-链烷醇、Cm-多元醇、Cw酮、C化醚、C2-3-腈、硝基曱烷、二甲亚砜、二曱基曱酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜，其中CM-链烷醇和C2-4-多元醇可以被d-4-烷氧基取代。d-4-链烷醇的例子是曱醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。它的C!-4-烷氧基-衍生物的例子是2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。C2-4-多元醇的例子是乙二醇和丙三醇。C3-6-酮的例子是丙酮和曱乙酮。Q-6-醚的例子是二曱氧基乙烷、二异丙基乙基和四氬呋喃。C2-3-腈的例子是乙腈。更加优选的，所述的溶剂是水或水和有机溶剂的混合物。优选的，所述的有机溶剂是选自d-4-链烷醇、Cm-多元醇、Cw酮、二曱基曱酰胺和二曱基乙酰胺，其中CM-链烷醇和C2-4-多元醇可以被C^-烷氧基取代。优选的，所述的水和有机溶剂混合物的水/有机溶剂的比例至少是0.5/1,和更加优选至少为1/1。最优选的，所述的溶剂是水。优选的，本发明的组合物还包含聚合物基料。聚合物基料的例子是丙烯酸系聚合物、苯乙烯聚合物及其氢化产物、乙烯基聚合物及其衍生物、聚烯烃及其氬化或环氧化产物、醛聚合物、环氧聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、砜基聚合物和天然聚合物及其衍生物。所述的聚合物基料还可以是聚合物基料的混合物。它还可以是液态单体和合适的光引发剂的混合物，其在涂覆之后，在UV辐射下形成上面所列出的聚合物基料的一种。在这种情况中，所述的单体充作溶剂。丙烯酸系聚合物是由至少一种丙烯酸系单体或者由至少一种丙烯酸系单体和至少一种其它烯属不饱和聚合物例如苯乙烯单体、乙烯基单体、烯烃单体或马来酸系单体形成的聚合物。丙烯酸系单体的例子是(甲基)丙烯酸酸或其盐、(曱基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(曱基)丙烯酸d-6-烷基酯例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(曱基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、取代的(曱基)丙烯酸d-6-烷基酯例如曱基丙烯酸缩水甘油酯和曱基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(曱基)丙烯酸二(C!-4-烷基氨基)Cw-烷基酯例如丙烯酸二曱氨基乙酯或丙烯酸二乙氨基乙酯、由Cw-烷基胺形成的酰胺、取代的d-6-烷基胺例如2-氨基-2-甲基-l-丙磺酸、铵盐或二(d-4-烷基-氨基)Cw-烷基胺和(甲基)丙烯酸及其d-4-烷基卣化物力口成物。苯乙烯单体的例子是苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-乙烯基联苯。乙烯基单体的例子是乙烯醇、氯乙烯、氯化亚乙烯、乙烯基异丁基醚和乙酸乙烯酯。烯烃单体的例子是乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯及它们的氯化或氟化衍生物例如四氟乙烯。马来酸系单体的例子是马来酸、马来酸酐和马来酰亚胺。丙烯酸系聚合物的例子是聚(曱基丙烯酸甲酯)和聚(曱基丙烯酸丁酯)，以及羧酸酯化的丙烯酸系共聚物如例如由Ciba以商品名CibaGlascolLE15、LS20和LS24销售的，苯乙烯丙烯酸系共聚物如例如由Ciba以商品名CibaGlascolLS26和CibaGlascolC44销售的,以及聚丙烯酸聚合物如例如由Ciba以商品名CibaGlascolEl1销售的。苯乙烯聚合物是由至少一种苯乙烯单体和至少一种乙烯基单体、烯烃单体和/或马来酸系单体形成的聚合物。苯乙烯聚合物的例子是苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯乙烯丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段聚合物和笨乙烯-马来酸酐共聚物。乙烯基聚合物是由至少一种乙烯基单体或者由至少一种乙烯基单体和至少一种烯烃单体或马来酸系单体形成的聚合物。乙烯基聚合物的例子是聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物。它们的衍生物的例子是羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、双丙酮改性的聚乙烯醇和硅改性的聚乙烯醇。聚烯烃是由至少一种烯烃单体或者由至少一种烯烃单体或马来酸系单体形成的聚合物。聚烯烃的例子是聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和异丙烯-马来酸酐共聚物。醛聚合物是由至少一种醛单体或聚合物和至少一种醇单体或聚合物、胺单体或聚合物和/或脲单体或聚合物形成的聚合物。醛单体的例子曱醛、糠醛和缩丁醛。醇单体的例子是苯酚、曱酚、间苯二酚和二曱苯酚。聚合醇的一个例子是聚乙烯醇。胺单体的例子是苯胺和蜜胺。脲单体的例子是脲、硫脲和双氰胺。醛聚合物的例子是由丁缩醛和聚乙烯醇形成的聚乙烯醇缩丁醛。环氧聚合物是由至少一种环氧单体和至少一种醇单体和/或胺单体形成的聚合物。环氧单体的例子是环氧氯丙烷和缩水甘油。醇单体的例子是苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲苯酚、双酚A和乙二醇。环氧聚合物的例子是苯氧基树脂，其由环氧氯丙烷和双酚A形成。聚酰胺是由至少一种具有酰胺基团或氨基以及羧基基团的单体或者由至少一种具有两个氨基基团的单体与至少一种具有两个羧基基团的单体形成的聚合物。具有酰胺基团的单体的例子是己内酰胺。二胺的例子是1,6-二氨基己烷。二羧酸的例子是己二酸、对苯二曱酸、间苯二曱酸和！,4—萘二甲酸。聚酰胺的例子是聚六亚甲基己二酰胺和聚己内酰胺。聚酯聚合物由至少一种具有羟基以及羧基基团的单体或者由至少一种具有两个轻基基团的单体和至少一种具有两个羧基基团或内酯基团的单体形成。具有羟基以及羧基基团的单体的例子是己二酸。二醇的例子是乙二醇。具有内酯基团的单体的例子是己内酯。二羧酸的例子是对苯二曱酸、间苯二曱酸和1，4-萘二甲酸。聚酯的例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯。所谓的醇酸树脂也被认为属于聚酯聚合物。聚氨酯是由至少一种二异氰酸酯单体和至少一种多元醇单体和/或多元胺单体形成的聚合物。二异氰酸酯单体的例子是六亚曱基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。砜基聚合物的例子是聚芳砜、聚醚砜、聚苯砜和聚砜。聚砜是由4,4-二氯二苯基砜和双酚A形成的聚合物。天然聚合物的例子是淀粉、纤维素、明胶、酪蛋白和天然橡胶。衍生物的例子是氧化淀粉、淀粉-乙酸乙烯酯接枝共聚物、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、曱基纤维素、乙基纤维素、羧曱基纤维素和乙酸纤维素。所述的聚合物基料是本领域公知的并且可以通过已知的方法例如由合适的单体为原料的聚合来生产。优选的，所述的聚合物基料选自丙烯酸系聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯基聚合物及其衍生物、聚烯烃、聚氨酯和天然聚合物及其衍生物。更优选的，所述的聚合物基料选自丙烯酸系聚合物、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、双丙酮改性的聚乙烯醇和硅改性的聚乙烯醇、异丙烯-马来酸肝共聚物、聚氨酯、纤维素、明胶、酪蛋白、氧化淀粉、淀粉-乙酸乙烯酯接枝共聚物、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧曱基纤维素和乙酸纤维素。最优选的，所述的聚合物基料是聚乙烯醇或丙烯酸系聚合物例如由Ciba以商品名CibaGlascol⑧例如CibaGlascolLE15、LS26、Ell或C44销售的。CibaGlascolLS26是一种核壳聚合物，由70重量份的55/45(w/w)苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物(其用作核聚合物)和30重量份的苯乙烯/丙烯酸共聚物(其用作壳聚合物)组成。优选的，本发明的组合物还包含成焦化合物。成焦化合物是在能量处理下成焦的化合物。通常，成焦化合物是高碳和高氧含量的。成焦化合物的例子是碳水化合物例如单糖、二糖和多糖和它们的衍生物，其中的羰基基团已经被还原成羟基基团，所谓的糖醇。单糖的例子是葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、核糖、赤藓糖和木糖。二糖的例子是麦芽糖、纤维二糖、乳糖和蔗糖。多糖的例子是纤维素、淀粉、阿拉伯树胶、糊精和环糊精。糖醇的例子是内消旋赤藓醇、山梨醇、甘露醇和季戊四醇。优选的成焦化合物是单糖和二糖。更优选的成焦化合物是蔗糖和半乳糖。最优选的成焦化合物是蔗糖。优选的，本发明的组合物还可以包含附加组分。可以包括在所述的涂料组合物中的附加组分可以是任何适于改进组合物性能的组分。该附加组分可以是能够吸收入射能量并将该能量转化成为体系热或其它能量的组分例如UV吸收剂或IR吸收剂。附加组分的其它类型的例子是颜料、碱、稳定剂、抗氧化剂、流变改性剂、润湿剂、生物杀伤剂、抑烟剂和标识物。标识物是被加入到产物中来表示它的制造来源的各种物质。优选的，所述的涂料组合物不含有染料或成色剂。UV吸收剂的例子是2-羟基-4-曱氧基二苯曱酮。IR吸收剂可以是有机的或者无机的。有机IR吸收剂的例子是烷基4匕的石危4戈石粦酸三笨酉旨(triphenylphosphorothionates),例如以商品名CibaIrgalube211或炭黑(CarbonBlack)销售的，例如以商品名CibaMicrosolBlack2B或CibaMicrosolBlackC-E2销售的。无机IR吸收剂的例子是金属例如铜、铋、铁、镍、锡、锌、锰、锆和锑的氧化物、氬氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐，包括掺杂云母的氧化锑(V)和掺杂云母的氧化锡(IV)。为了提高未成像和成像区域之间的对比度或者作为安全特征，颜料可以被作为无机IR吸收剂而加入。作为无机IR吸收剂颜料的例子是高岭土、煅烧高岭土、云母、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝、滑石、无定形二氧化硅和胶态二氧化硅。可以加入以提高未成像和成像区域之间的对比度的颜料的例子是二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、聚苯乙烯树脂、脲醛树脂、中空塑料颜料。可以加入作为安全特征的颜料的例子是荧光颜料或磁性颜料。可以加入石咸来调节组合物的pH。合适的石咸是石咸金属和石咸土金属的氢氧化物，或者式NRiRRS的胺，其中R1、R和R^定义如上。碱金属氬氧化物的例子是氢氧化钠和氢氧化钾。流变改性剂的例子是黄原胶、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或丙烯酸系聚合物例如以商品名CibaRheovis112、CibaRheovis132和CibaRheovis152销售的。润湿剂的例子是CibaIrgaclearD，一种山梨醇基澄清剂。生物杀伤剂的例子是ActicideMBS,其包括氯曱基异噻唑啉酮和曱基异p塞唑啉酮的混合物，Biocheck410,其包括2-二溴-2,4-二氰基丁烷和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的组合，Biochek721M,其包括1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷和2-溴-2-硝基-l,3-丙二醇的混合物，以及MetasolTKIOO，其包括2-(4-噻唑基)苯并咪唑。抑烟剂的例子是八钼酸铵。通过本发明的涂料组合物形成的涂层可以被层压层或复印清漆来涂覆。如果选择该层压层或复印清漆的材料使得它在成像激光的波长不吸收，那么该激光感光涂层可以经由所述的层压层成像而不损坏或标记所述的层压材料。同样所述的层压材料或复印清漆理想的选择是其在能量处理之前不会导致涂层着色。本发明的组合物可以包含基于整个组合物重量的1-50重量％，优选1-40重量％,更优选1-30重量％,最优选5-25重量％的潜催化剂。本发明的组合物可以包含基于整个组合物重量的10-95重量％,优选10-90重量％，并更优选10-80重量％的溶剂。本发明的组合物可以包含基于整个组合物重量的1-80重量％,优选1-70重量％,更优选1-6重量0%和最优选1-50重量％的干重的聚合物基料。本发明的组合物可以包含基于整个组合物重量的0-50重量％，优选的0-40重量％,更优选1-30重量％和最优选1-20重量％的成焦化合物。本发明的组合物可以包含基于整个组合物重量的0-30重量％,优选0-20重量％,更优选0-10重量％的附加组分。本发明的组合物可以由1-50重量％的潜催化剂、10-95重量％的溶剂、1-80重量％的聚合物基料、0-50重量％的成焦化合物和0-30重量％的附加组分组成，全部基于整个组合物的重量。优选的，本发明的组合物可以由1-40重量％的潜催化剂、10-90重量％的溶剂、1-70重量％的聚合物基料、0-40重量％的成焦化合物和0-20重量％的附加组分组成，全部基于整个组合物的重量。更优选的，本发明的组合物可以由1-30重量％的潜催化剂、10-80重量％的溶剂、1-60重量％的聚合物基料、1-30重量％的成焦化合物和0-10重量％的附加组分组成，全部基于整个组合物的重量。最优选的，本发明的组合物可以由5-25重量％的潜催化剂、10-80重量％的溶剂、1-50重量％的聚合物基料、1-20重量％的成焦化合物和0-10重量％的附加组分组成，全部基于整个组合物的重量。本发明另外一个部分是制备本发明的组合物的方法，该方法包括将潜催化剂和溶剂相混合。如果所述的潜催化剂是酸和胺的盐，则该潜催化剂还可以在原位通过将所述的酸和胺混合来形成。优选的，所述的方法包括将潜催化剂、溶剂和聚合物基料相混合。更优选的，所述的方法包括将潜催化剂、溶剂、聚合物基料和成焦化合物相混合。本发明另外一个部分是涂覆有本发明的涂料组合物的基材。所述的基材可以是片材或者任何其它三维物体，它可以是透明或者不透明的并且其可以具有平的或者不平的表面。具有不平表面的基材的例子是填装纸袋例如水泥纸袋。基材可以由纸、纸板、金属、木材、织物、玻璃、陶瓷和/或聚合物制成。基材还可以是药片或食品。聚合物的例子聚对苯二甲酸乙二醇酯、低密度聚乙烯、聚丙烯、双轴取向聚丙烯、聚醚砜、聚氯乙烯、聚酯和聚苯乙烯。优选的，该基材由纸、纸板或聚合物制成。如果所述的基材不吸收IR辐射，例如如果该基材是聚酯膜，则在所述的涂料组合物中包含IR吸收剂或充当IR吸收剂的颜料是可取的。通常选择的涂层厚度是0.1-1000)um。优选1-500pm。更优选1-200,。最优选1-20,。本发明的另一个方面是制备涂覆基材的方法，其包括用本发明的组合物涂覆基材的步骤。基材可以通过使用标准的涂覆方法例如棒涂、旋涂、喷涂、幕式淋涂、浸涂、空气涂覆、刀涂、刮涂或辊涂，使用本发明的组合物来涂覆。印和柔版印刷来施涂到基材上。如果基材是纸，则该组合物还可以在施胶压机中或者在造纸机的湿部施涂。所述的涂料组合物可以在例如环境温度或高温被干燥。所选择的高温理想的是避免在暴露于能量之前形成像像。本发明另外一个部分是制备标记基材的方法，其包括步骤i)用本发明的组合物涂覆基材，和ii)使该涂覆基材拟标记的那些部分暴露于能量，以便产生标记。所述的能量可以是热或者任何其它的能量，当该能量被施加到涂覆有本发明的组合物时，其产生标记。这样的能量的例子是UV、IR、可见光或微波辐射。所述的能量可以以任何合适的方式施加到涂覆基材上，例如热可以通过^^用热打印冲几来施用，UV、可见光和IR辐射可以通过^f吏用UV、可见光或IR激光器来施用。IR激光器的例子是C02激光器、Nd:YAG激光器和IR半导体激光器。优选的，所述的能量是IR辐射。更优选的，所述的能量是具有780-1'000'000nm波长的IR辐射。甚至更优选的，所述的能量是由C〇2激光器或Nd:YAG激光器产生的IR辐射。最优选的，所述的能量是由具有10'600nm波长的。02激光器产生的IR辐射。典型的，通过所述的应用来确定IR激光器的精确功率和线速度并选择来足以产生图像，例如，当IR激光器的波长是10'600nm并且激光束的直径是0.35mm时，所述的功率典型的是0.5-4W,并且线速度典型的是300-1'000mm/s。本发明仍然的另外一个方面是标记基材，其通过上面的方法来获4曰付。本发明的涂料组合物具有优点其适于涂覆纸，并且在暴露于能量时，甚至水基组合物也会产生高对比度的黑色标记。此外，所述的标记具有高耐久性和良好的耐光性，并且在水基组合物的情况下，仅仅包含无害的化合物并因此适于食品和药品用途。在形成半透膜涂层的情况中，这些不会影响作为基材的着色纸的色调或外观。实施例实施例1ACibaGlascolLS26的制备将乙酸丁酯(250g)加入反应器中并加热回流(125°C)。将过苯甲酸叔丁酯(7.8g)加入到该反应器。制备由苯乙烯(162.5g)和水丙烯酸(87.5g)组成的单体供给料。制备由过苯曱酸叔丁酯(23.4g)组成的引发剂供给料。将单体供给料在5小时中加入到反应器并将引发剂供给料在5.5小时内加入到反应器。一旦供料完成，将反应混合物在125。C保持另外1小时。将20重量％氨水(100g)和水(700g)的混合物加入反应器，同时蒸馏掉乙酸丁酯。分离蒸馏物并将水返回反应器，将乙酸丁酯置入回收器中。在蒸镏过程中将反应混合物的温度降低到93。C并当全部的乙酸丁酯除去后升高到IO(TC。当蒸馏完成后，将该反应混合物冷却到4CTC以下，将所获得的65/35(w/w)苯乙烯/丙烯酸酸铵盐溶液调整到25重量％固含量和pH9.0。将25重量％的苯乙烯/丙烯酸铵盐共聚物(576g)和水(71g)的水溶液加入到反应器，加热到85。C并用氮气脱气30分钟。加入过石危酸铵(0.5g)。制备由苯乙烯(184.8g)和丙烯酸2-乙基己酯(151.2g)组成的单体供给料。制备由过硫酸铵(1.5g)和水(15.0g)组成的引发剂供给料。将所述的单体供给料在3小时内加入反应器中并将引发剂供给料在4小时内加入到反应器中。在聚合过程中所述的反应混合物的温度保持在85°C。一旦供料完成，在冷却到40。C以下之前，将所述的内容物在85。C保持另外1小时，并加入Acticide⑧LG(0.9g),一种含有氯化和非氯化的曱基异噻唑啉酮的生物杀伤剂。所获得的核壳聚合14物，CibaGlascolLS26,由70重量份的55/45(w/w)苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物(其作为核聚合物)，和30重量份的65/35(w/w)苯乙烯/丙烯酸铵盐共聚物(其作为壳聚合物)组成。所获得的CibaGlascolLS26是具有大约460/。(w/w)的固含量、pH为8.5和在25°C(B腦kfield20rpm)粘度为700mPaxs的乳液。实施例IB丙烯酸系基料的制备在l升装备有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口、温度探针和供料口的树脂釜中置入98.9g水和483.9gJoncryl8078(—种低分子量苯乙烯丙烯酸系共聚物的铵盐溶液)。加热该内容物到85。C并用氮气脱气30分钟。通过混合192.5g苯乙烯和157.5g丙烯酸2-乙基己酯来制备单体相。通过溶解1.97g过硫酸铵到63.7g水中来制备引发剂供给料。当反应器处于所述温度并脱气后，加入0.66g过硫酸铵到反应器中。2分钟后，将单体和引发剂供给料分别开始供料到适合的3和4小时。在整个供料过程中将反应器内容物保持在85°C。在供料完成后，将反应器内容物在85。C保持另外1小时，然后冷却到4(TC以下，在此时加入0.9gActicideLG,—种包含氯化和非氯化的甲基异噻唑啉酮的生物杀伤剂。这产生了49.2%固体、pH8.3和BrookfieldRVT粘度1100cPs的乳液聚合物。实施例2将硫酸铵(3.0g)和D-(+)-蔗糖(3.0g)溶解在水(8.5g)中。加入如实施例i所迷制备的CibaGlascolLS26(9.5g),并将得到的白色乳液搅拌2小时。然后将该涂料组合物通过12pm的涂覆棒施涂到空白和涂覆纸上来产生半透明的涂层并使用C〇2IR激光器(波长10'600nm，功率0.5-4W,激光束直径0.35mm,线速度300-1000mm/s)成像来产生黑色标记。实施例3将氯化4妄(3.0g)和D-(+)-蔗糖(3.0g)溶解在水(8.5g)中。然后加入如实施例1中所述制备的CibaGlascolLS26(9.5g)并搅拌所得到的白色乳液3小时。然后将该涂料配料通过12pm的涂覆棒施涂到空白和涂覆纸上来产生不透明的涂层并使用C〇2IR激光器(波长10'600nm,功率:0.5-4W,激光束直径0.35mm,线速度300-1000mm/s)成像来产生高对比度的黑色标记。实施例4将磷酸二氬铵(3.0g)和D-(+)-蔗糖(3.0g)溶解在水(8.5g)中。然后加入如实施例1中所述制备的CibaGlascolLS26(9.5g)并搅拌所得到的白色悬浮液2小时。然后将该涂料配料通过12pm的涂覆棒施涂到空白和涂覆纸上来产生不透明的涂层并使用C02IR激光器(波长10'600nm,功率0.5-4W,激光束直径0.35mm,线速度300-1000mm/s)成像来产生高对比度的黑色标记。实施例5将30重量％的聚(苯乙烯磺酸4-铵)在水(10.0g)中的溶液和D-(+)-蔗糖(3.0g)溶解在水(1.5g)中来形成有机溶液。通过加入水(4.75g)稀释Ciba⑧GlascolLE15(4.75g)，其是羧酸化的丙烯酸系共聚物的水性乳液，具有60重量％的固含量，pH为3-4和在20°C(Brookfield20rpm)的粘度为200mPaxs，然后緩慢加入到这个有机溶液中并将得到的灰白色有机乳液搅拌1小时。然后将该涂料配料通过12pm的涂覆棒施涂到空白纸、涂覆纸和聚对苯二曱酸乙二醇酯薄膜来产生透明涂层并使用C〇2IR激光器(波长10'600nm,功率0.5-4W,激光束直径0.35mm,线速度300-1000mm/s)成像来产生高对比度的黑色标记。实施例6将30重量％的聚(苯乙烯磺酸4-铵)在水(10.0g)中的溶液、硫酸铵(2.25g)和D-(+)-蔗糖(2.25g)溶解在水(4.75g)中来形成有机溶液。然后向这个有机溶液緩慢加入CibaGlascolLE15(4.75g),其是羧酸化的丙烯酸系共聚物的水性乳液，具有60重量％的固含量，pH为3-4和在20。C(Brookfield20rpm)的粘度为200mPaxs,将得到的灰白色有机乳液搅拌1小时。然后将该涂料配料通过12pm的涂覆棒施涂到空白纸、涂覆纸和聚对苯二曱酸乙二醇酯薄膜来产生透明涂层并使用C02lR激光器(波长10'600nm,功率0.5-4W,激光束直径0.35mm，线速度300-1000mm/s)成像来产生黑色标记。实施例7将30重量％的聚(苯乙烯磺酸4-铵)在水(10.0g)中的溶液、硫酸铵(2.25g)和葡萄糖(2.25g)溶解在水(4.75g)中来形成有机溶液。然后向这个有机溶液緩慢加入Ciba⑧GlascolLE15(4.75g),其是羧酸化的丙烯酸系共聚物的水性乳液，具有60重量％的固含量，pH为3-4和在20°C(Brookfield20rpm)的粘度为200mPaxs，将得到的灰白色有机乳液搅拌1小时。然后将该涂料配料通过12pm的涂覆棒施涂到空白纸、涂覆纸和聚对苯二曱酸乙二醇酯薄膜来产生透明涂层并使用C02lR激光器(波长10'600nm,功率0.5-4W,激光束直径0.35mm,线速度300-1000mm/s)成像来产生黑色标记。实施例8将硫酸铵(2.25g)、30重量％的聚(苯乙烯磺酸4-铵)在水(10.0g)中的溶液和D-(+)-半乳糖(2.25g)溶解在水(4.75g)中来形成有机溶液。然后向这个有机溶液緩慢加入如实施例1所述制备的CibaGlascolLS26(4.75g),将得到的粘性灰白色有机乳液搅拌1小时。然后将该涂料配料通过12pm的涂覆棒施涂到空白和涂覆纸上来产生半透明涂层并使用C〇2IR激光器(波长10'600nm,功率0.5-4w,激光束直径0.35mm,线速度300-1000mm/s)成像来产生黑色标记。实施例9将石克酸铵(3.0g)和D-(+)-蔗糖(3.0g)溶解在水(8.5g)中。然后向该溶液緩慢加入Ciba⑧GlascolC44(9.5g),其是基于苯乙烯丙烯酸系共聚物的自交联水性乳液，具有42重量％的固含量和在25°C(Brookfield20rpm)200mPaxs的粘度，并将所得到的白色乳液搅拌1小时。然后将该涂料配料通过12|im的涂覆棒施涂到空白和涂覆纸上来产生半透明涂层并使用C02lR激光器(波长10'600nm,功率0.5-4W,激光束直径0.35mm,线速度300-1000mm/s)成像来产生黑色标记。实施例10将硫酸铵(3.0g)和D-(+)-蔗糖(3.0g)溶解在水(8.5g)中。然后向该溶液緩慢加入Ciba⑧GlascolEll(9.5g),其是聚丙烯酸酸基溶液，具有2-2.5的pH和在25。C(Brookfield20rpm)2000-4000mPaxs的粘度，并将所得到的清澈溶液搅拌1小时。然后将该涂料配料通过12)Lim的涂覆棒施涂到空白和涂覆纸上来产生半透明涂层并使用C02IR激光器(波长10'600nm，功率0.5-4W,激光束直径0.35mm,线速度300-1000mm/s)成像来产生高对比度黑色标记。实施例11将30重量％的聚(苯乙烯磺酸4-铵)在水(10.0g)中的溶液和D-(+)-蔗糖(3.0g)溶解在水U.5g)中。然后将所得到的有机溶液加入到15重量％的Poval203(其是Kuraray销售的聚乙烯醇)在水(9.5g)中的溶液，并将所得到的粘性乳液搅拌1小时。然后将该涂料配料通过12的涂覆棒施涂到空白或涂覆纸上来产生半透明涂层并使用C02IR激光器(波长10'600nm,功率0.5-4W,激光束直径0.35mm,线速度300-1000mm/s)成像来产生高对比度黑色标记。实施例12将硫酸铵(10.0g)和D-(+)-蔗糖(16.0g)溶解在水(24.0g)中。然后加入如实施例1所述制备的CibaGlascolLS26(46.0g),并将所得到的白色乳液搅拌2小时。然后将该涂料配料通过12)Lim的涂覆棒施涂到空白的、涂覆的和着色纸上来产生半透明涂层，其不影响所述的着色纸的色调，并使用C02IR激光器(波长10'600nm,功率0.5-4W,激光束直径0.35mm,线速度300-1000mm/s)成像来产生黑色才示"i己。实施例13将硫酸铵(3.0g)溶解在水(1.5g)中。然后緩慢加入如实施例1所述制备的CibaGlascolLS26(9.5g),并将所得到的白色乳液搅拌30分钟。然后将该涂料配料通过12^im的涂覆棒施涂到空白的和涂覆纸上来产生半透明涂层，并使用C02lR激光器(波长10'600nm,功率0.5-4W,激光束直径0.35mm，线速度300-1000mm/s)成像来产生高对比度黑色标记。实施例14-47下表1列出了实施例14-47的组合物。所述的组合物用水补足到总重量100g。GlascolLS26和实施例1B的基料的量是指乳液的量，其分别具有46重量％和49重量％的固含量。附加组分的量是指附加组分的干重。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表l:'蔗糖表示D-(+)-蔗糖。2以商品名LudoxAS30销售。3以商品名Lazerflair825销售。4以商品名CibaXymamSilverPearlS20销售。当涂覆于纸上并使用C〇2IR激光器(波长10'600nm,功率0.5-4W,激光束直径0.35mm,线速度300-1000mm/s)成像时，实施例14、15、16、17和18的组合物产生高对比度黑色标记。当在纸上或者在聚酯膜上涂覆并使用C02lR激光器(波长10'600nm，功率0.5-4W,激光束直径0.35mm,线速度300-1000mm/s)成像时，实施例19、20、21、23、24、25、22、26、27、29、33、34、36、37、38、39、40和41的组合物产生高对比度黑色标记。当在聚酯膜上涂覆并使用C02lR激光器(波长10'600nm,功率0.5-4W,激光束直径0.35mm,线速度300-1000mm/s)成像时，实施例28、30、31、32、35、42、43、44、45、46和47的组合物产生高对比度黑色标记。权利要求1.一种涂料组合物，包含潜催化剂。2.权利要求l的涂料组合物，其中所述的潜催化剂是酸和胺的盐，或者是酸衍生物。3.权利要求1或2的涂料组合物，其中所述的酸选自无机酸、硫基有机酸、磷基有机酸、羧酸和它们的混合物。4.权利要求1-3任何一项的涂料组合物，其中所述的胺具有式NR)R2113,其中R1、尺2和W可以相同或不同，并且是氢、C-3o-烷基、C2—3。-烯基、Q.8-环烷基、Cs.8-环烯基、芳烷基、芳烯基或芳基，或者r1是氢、C,-3cr烷基、C2—3。-烯基、Q-8-环烷基、Cw环烯基、芳烷基、芳烯基或芳基，并且r和r3与式nrr2113的胺的氮一起形成5-7元环，其中Cw。-烷基、C2.3Q-烯基、Q.8-环烷基、Cs.8-环烯基、芳烷基和芳烯基可以是未取代的或被NR4R5R6、亚氨基、氰基、氰氨基、羟基和/或c^-烷氧基取代的，并且芳基可以是未取代的或被nr"rSr6、氰基、氰氨基、羟基、d—6-烷基和/或d-4-烷氧基取代的，其中r4、115和116可以相同或不同并且是氢、d-6-烷基、C4-8-环烷基或芳基。5.权利要求1或2的涂料组合物，其中所述的酸衍生物是权利要求3中所限定的酸的酯、酰胺、酐或硫酯，其中全部的酸的OH基团被OR7、NR8R9、OC(0)Ro或SR取代，其中R7、R8、R9、Ro和RH相同或不同并且可以是氢、Cwo-烷基、Cwo-烯基、C4-8-环烷基、C5—8-环烯基、芳烷基、芳烯基或芳基，其中Cwo-烷基、C2-3Q-烯基、C4-8-环烷基、C5.8-环烯基、芳烷基和芳烯基可以是未取代的或被NR1211131114、囟素、氰基、羟基和/或Cw-烷氧基取代的，并且芳基可以是未取代的或被NR12R13R14、卣素、氰基、羟基、Cw-烷基和/或d-6-烷氧基取代的，其中r12、r"和r"可以相同或不同并且是氩、d-6-烷基、Q—8-环烷基或芳基，条件是W不是氬。6.权利要求1-5任何一项的涂料组合物，其中所述的组合物还包含溶剂。7.权利要求l-6任何一项的涂料组合物，其中所述的组合物还包含聚合物基料。8.权利要求l-7任何一项的涂料组合物，其中所述的组合物还包含成焦化合物。9.权利要求8的涂料组合物，其中所述的成焦化合物选自碳水化合物及其衍生物，其中的羰基基团已经被还原成羟基基团。10.权利要求卜9任何一项的涂料组合物，其中所述的组合物还包含附加组分。11.—种制备权利要求6-10任何一项的涂料组合物的方法，其包括将潜催化剂与溶剂相混合。12.—种涂覆有权利要求l-10任何一项的涂料组合物的基材。13.—种制备涂覆基材的方法，其包括用权利要求l-10任何一项的组合物涂覆基材的步骤。14.一种制备标记基材的方法，其包括步骤i)用权利要求1-10任何一项的组合物涂覆基材，和ii)将该涂覆基材拟标记的那些部分暴露于能量，以便产生标记。15.权利要求14的方法，其中所述的能量选自UV、IR、可见光和微波辐射。16.权利要求15的方法，其中所述的能量是IR辐射。17.—种标记基材，其是通过权利要求14-16任何一项的方法获得的。全文摘要本发明提供包含潜催化剂的组合物。本发明还提供这些组合物的制备方法、涂覆有这些组合物的基材和它们的制备方法、使用这些组合物制备标记基材的方法以及由后面的方法获得的标记基材。文档编号B41M5/26GK101263010SQ200680033979公开日2008年9月10日申请日期2006年9月6日优先权日2005年9月15日发明者A·凯泽,A·普拉特,H·R·邓格沃思,J·坎普贝尔,J·怀特沃思,K·奥多诺古申请人:西巴特殊化学品控股有限公司