具有聚乙烯醇缩醛顶层的双层热敏可成像元件的制作方法

专利名称：：具有聚乙烯醇缩醛顶层的双层热敏可成像元件的制作方法具有聚乙烯醇缩醛顶层的双层热敏可成像元件本发明涉及热敏阳图制版元件，具体涉及在基底上包括两层的热敏印版前体，其中所述顶层包舍聚乙烯醇缩醛。本发明还涉及制备该元件的方法和<吏该元件成l象的方法。平版印刷基于油和水的不混溶性，其中优选油性材料或印刷油墨为图像区所接受，优选水或润版液为非图像区所接受。当用水润湿适当制成的表面并使用印刷油墨时，背景或非图像区接受水并排斥印刷油墨，而图像区则接受印刷油墨并排斥水。然后将图像区的印刷油墨转印至在其上形成图像的材料表面，例如纸和织物等。然而，通常首先将印刷油墨转印至称作胶布的中间体材料，然后将印刷油墨转印至其上形成图像的材料表面；该才支术称作平版胶印术。常用的平版印版前体(术语印版前体指曝光和显影前涂有涂层的印版)包括涂布在铝基基底上的光敏涂层。涂层可在辐射作用下发生反应，从而使曝光部分变得可溶以便在显影过程中将其去除。这种版材为阳片版。另一方面，如果涂层的曝光部分在辐射的作用下变硬，则这种版材为阴片版。在这两种情况，剩下的图像区接受印刷油墨，即亲油，非图像区(背景)接受水，即亲水。图像区和非图像区间的区分在曝光过程中发生。在传统版材中，在真空将包含被转印信息的膜贴在印版前体上以确保良好接触。然后利用部分包含UV辐射的辐射源使版材曝光。当使用阳片版时，膜上对应于版材上的图像的区域不透明从而光不会影响版材，而膜上对应于非图像区的区域透明，并允许光透过所述涂层，从而使其溶解性增加。当使用阴片版时，情况正好相反膜上对应于版材上的图像的区域透明，而非图像区不透明。透明膜区域下的涂层在入射光的作用下变硬，而没有受到光影响的区域则在显影过程中被去除。因此阴片版的光硬化表面亲油并接受印刷油墨，而通常由被显影剂去除的涂层涂布的非图像区被减感，并因此亲水。数十年来，阳图制版商用印版前体的特征在于使用可溶于碱的酚醛树脂和萘醌二叠氮衍生物；利用UV辐射进行成像。平版印版前体领域的最新进展已导致对辐射敏感的组合物的出现，所述组合物适用于激光可直接寻址的印版前体的制备。数字成像信息可用于将图像传送至印版前体上，而无需使用传统版材中常用的膜。US4,708,925描述了阳图制版、可直接激光寻址的印版前体的一个实例。该专利描述了其成像层包含盼醛树脂和对辐射敏感的镜盐的平版印版前体。如该专利所述，酚醛树脂和錄盐间的相互作用导致组合物产生碱性溶剂抗性，所述组合物通过镜盐的光分解恢复碱溶性。如英国专利2,082,339具体所述，如果在曝光和显影之间增加其他处理步骤，所述印版前体可用作阳图制版印版前体或阴图制版印版前体。US4,708,925所述印版前体本身对UV敏感，同时还可对可见光和IR光敏化。US5，372,907和US5,491,046描述了可用作阳图制版系统的可直接激光寻址的印版前体的另一个实例。这两个专利描述了利用辐射分解潜在的布朗斯台德酸以提高树脂基质按图像曝光后的溶解性。在如US4,708,925所述印版前体的情况，与成像和显影之间的其他处理步骤结合后这些系统也可用作阴图制版系统。在阴图制版印版前体的情况，分解副产物接着用于催化树脂间的交联反应以使受辐照区域的层不溶，这需要在显影前有一个加热步骤。与US4,708,925相同，这些印版前体因为所使用的成酸材料而本身对UV敏感。US6,294,311Bl、US6,358,669Bl和US6,555,291Bl各自描述了热敏双层平版印版前体。这些前体具有优异的感光度。然而，希望获得对其接触的有机溶剂(例如显影剂、润版液和胶布洗涤液中的组分)具有高抗性的前体。其他热敏双层印版前体如例如US6,352,812Bl、US6,699,636和US6,352,811Bl所述；然而，要求进一步提高其对化学品的抗性和/或其耐磨性。EP1433594A2公开了具有两个成像层的热敏印版前体，其中顶层包含具有以下单元的共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中W为羧基，优选二价基团X为单键，可包含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONR-)的亚烷基或亚芳基。然而，这些印版前体的感光度对于复杂应用仍然不足；此外，曝光范围很窄。本发明目的在于提供一种阳图制版可热成像的元件，例如平版印版前体，其特征在于对有机溶剂具有高抗性；同时，所述元件应具有优异的耐磨性和感光度。该目的通过依次包括以下组件的可成像元件出人意料地得到了实现(a)具有亲水表面的基底；(b)包含在含水碱性显影剂中可溶或可膨胀且不溶于低极性有机溶剂的第一聚合物的第一层；和(c)包含在含水碱性显影剂中可溶或可膨胀的第二聚合物的第二层，其中所述第一聚合物与笫二聚合物不同，其中所述第二聚合物包含乙烯醇缩醛重复单元和选自COOH、-S03H、-P03H2、-P04H2、芳族OH和具有酸性酰胺或酰亚胺基团的基团的侧链酸性基团，其中所述元件任选包含光热转换材料，且其中所述第二层接受油墨且不溶于含水碱性显影剂/不被含水碱性显影剂所渗透，但经IR辐射，可溶于显影剂或可为显影剂所渗透。本发明使用的术语(甲基)丙烯酸酯包括"丙烯酸酯"和"曱基丙烯酸酯"；术语"(甲基)丙烯酸"也类似。为本发明之目的，如果lg或更多的聚合物(例如酚醛清漆)在室温和通常用于显影曝过光的平版印版前体的时间内溶解在100ml显影剂中，则认为该聚合物可溶于含水碱性显影剂(pH为约8-14)。除非另有说明，否则本发明使用的术语"烷基"指优选包含1-18个碳原子的直链、支链或环状4:包和烃基，更优选1-10个碳原子，最优选1-6个碳原子。烷基可任选包含一个或多个取代基(优选0或1个取代基)，例如选自卤素原子(氟、氯、澳和碘)、CN、N02、NR72、(3(0)0117和OR(R"独立代表氢原子、烷基或芳基)。上述定义也适用于芳烷基和烷氧基的烷基单元。所述定义也适用于烯基，只是其在烃基中包含C-C双键。除非另有说明，否则本发明使用的术语"芳基"指具有一个或多个稠合环并优选包含5-14个,灰原子的芳族碳环基团。芳基可任选包含一个或多个(优选0-3)选自例如卤素原子、烷基、烷氧基、CN、N02、NR72、COOI^和OR、其中W各自独立选自氢、烷基和芳基)的取代基。上述定义也适用于亚芳基和芳烷基的芳基单元。优选的实例包括可任选取代的苯基和萘基(例如甲苯基)。杂芳基中的至少一个环碳原子为选自O、S和N的杂原子所替代；取代基包括如上所述的取代基。本发明的稠合环或环体系指与其所稠合的环共用两个原子的环。除非另有说明，否则本发明使用的术语"碳环"基团指只包含C原子作为环原子的饱和、不饱和(非芳族)或芳族基团。除非另有说明，否则本发明使用的术语"杂环基团"指5元-7元(优选5元或6元)饱和、不饱和(非芳族)或芳族环，其中一个或多个环碳原子为选自N、NR8、S和O(优选N或NRS)的杂原子所替代。杂环或碳环基团可任选包含一个或多个选自例如烷基、芳基、芳烷基、卤素原子、-OR8、-NR82、-C(O)OR8、C(0)NR82和CN(其中R8各自独立选自氢、烷基、芳基和芳烷基)的取代基。基底本发明的可成像元件包括具有亲水表面的基底。优选用于本发明元件的基底为尺寸稳定的版材，或者优选将已用作印版基底的箔状材料用作基底。这些基底的实例包括纸、涂有塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)的纸、金属板或箔(例如铝(包括铝合金)、锌和铜板)、由例如纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素硝酸酯、聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯制成的塑料膜，以及由纸或塑料膜和上述金属中的一种或由通过气相沉积金属化的纸/塑料膜制成的层压材料。在这些基底中，特别优选铝板或箔，因为其尺寸稳定性高、廉价、热稳定，同时还对涂层具有优异的粘合力。此外，可使用复合膜，其中已将铝箔层压至聚对苯二曱酸乙二醇酯膜上。基底表面或者本身亲水，或者已对其进行合适和众所周知的处理以提供具有亲水性质的表面。优选对金属基底尤其是铝基底进行表面处理，例如通过干态刷磨或利用磨料悬浮液刷磨进行磨版(graimng),或电化学磨版，例如利用盐酸电解质，以及任选的阳极化。此外，为提高已磨版和任选在硫酸或磷酸中阳极化的金属基底表面的亲水性能，可用例如硅酸钠、氟化钙锆、聚乙烯基膦酸或磷酸的水溶液对金属基底进行后处理；包含磷酸盐和碱金属氟化物(例如氟化钠)的溶液也可用于亲水化后处理。在本发明范围内，术语"基底"还包括在其表面具有例如亲水层(也称为"中间层")的任选经过预处理的基底。上述基底预处理的具体内容为本领域技术人员所熟知。第一层笫一层包含至少一种在含水碱性显影剂中可溶或可膨胀且不溶于低极性有机溶剂的第一聚合物。在其中第一聚合物不溶的低极性溶剂包括例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、曱基异丁基酮、丙二醇单曱醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯。第一聚合物的实例包括具有羧基官能团的丙烯酸聚合物和共聚物，乙酸乙烯酯、巴豆酸酯和新癸酸乙烯酯的共聚物，苯乙烯和马来酸酐的共聚物，用马来酸酯化的木松香及其组合。特别合适的聚合物衍生自N-取代的马来酰亚胺(尤其是N-苯基马来酰亚胺)、(曱基)丙烯酰胺(尤其是甲基丙烯酰胺)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸(尤其是曱基丙烯酸)。更优选两种这些单体的共聚物，特别优选所有三种单体均以聚合形式存在。优选这类聚合物为N-苯基马来酰亚胺、(曱基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的共聚物，更优选那些包含25-75摩尔。/。(更优选35-60。/o摩尔)N-苯基马来酰亚胺、10_50%摩尔(更优选15_40%摩尔)(甲基)丙烯酰胺和5_30%摩尔(更优选10_30%摩尔)(曱基)丙烯酸的共聚物。可用其他亲水单体(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯)代替部分(曱基)丙烯酰胺。可用可溶于含水碱性介质的其他单体代替(甲基)丙烯酸。例如DE19936331Al描述了这样的聚合物。另一组适于用作第一聚合物的聚合物包括含以下聚合形式的单体的共聚物5-30%摩尔甲基丙烯酸，20-75摩尔o/。N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯甲基马来酰亚胺或其混合物和3-50%摩尔CH2C(R)C(0)NHCH20R'(其中R为C广Cu烷基、苯基、取代的苯基、芳烷基或Si(CH3)3，R'代表H或CH3)。例如WO2005/018934具体描述了这样的共聚物。另一组优选的用于笫一层的第一聚合物包括具有聚合形式的单体(在其侧链具有脲基)的共聚物；例如US5,731,127B描述了这样的共聚物。这些共聚物包含10-80%重量(优选20-80%重量)至少一种下式(I)的单体CH2=CR-C02-X-NH-CO-NH-Y-Z(I)其中R为氢原子或甲基，X为二价连接基团，Y为二价取代或未取代的芳族基团，和Z选自OH、COOH和S02NH2。优选R为曱基。优选X为取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚苯基(C(5H4)或者取代或未取代的亚萘基(Cn)H6)，例如-(CH2)n-(其中n为2-8的整数)，1，2-、1,3-和1，4-亚苯基以及1,4-、2，7-和1,8-亚萘基。更优选X为未取代的亚烷基-(CH2)n-，其中n=2或3，最优选X代表-(CH2CH2)-。优选Y为取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。更优选Y为未取代的1,4-亚苯基。优选Z为OH。优选的单体为CH2=C(CH3)-C02-CH2CH2-NH-CO-NH-(p-C6H4)-Z(Ia)其中Z选自OH、COOH和S02NH2，优选Z为OH。可在所述共聚物的合成中^f吏用包含一个或多个脲基的单体。在聚合形式中，所述共聚物还包含20-90%重量其他可聚合的单体，例如马来酰亚胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺。优选可溶于^4性溶液的共聚物包含30-70%重量具有脲基的单体、20-60%重量丙烯腈或曱基丙烯腈(优选丙烯腈)和5-25%重量丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺(优选甲基丙烯酰胺)。上述聚合物可溶于含水碱性显影剂；此外其还可溶于极性溶剂，例如可用作制备笫一层的涂层溶剂的乙二醇单曱基醚，或者乳酸甲酯、甲醇和二氧戊环的混合物。上述聚合物可利用已知的自由基聚合法制备。包含N-取代的环状酰亚胺单元的甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的衍生物和包含N-取代的环状酰亚胺单元的苯乙烯/马来酸酐共聚物的衍生物也可用作第一涂料溶液中的第一聚合物，如果其可溶于含水爿减性介质。这类共聚物可通过例如以下方法制备马来酸酐共聚物和胺(例如对氨基苯磺酰胺或对氨基苯酚)反应，随后利用酸环化。另一组可用作第一聚合物的聚合物为包含1-90%摩尔磺酰胺单体单元(具体为N-(对氨基磺酰苯基)-甲基丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰苯酚)甲基丙烯酰胺、N-(邻氨基磺酰苯基)-甲基丙烯酰胺和/或相应的丙烯酰胺)的共聚物。US5,141,838B描述了合适的在其侧链包含磺酰胺基的聚合物、其制备方法和合适的单体。特别合适的聚合物包含(1)磺酰胺单体单元(具体为N-(对氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺)，(2)丙烯腈和/或甲基丙烯腈和(3)曱基丙烯酸曱酯和/或丙烯酸曱酯。这些共聚物中的一部分可以PUCopolymers商品名从KokusanChemical,Gumma,Japan购得。此外，聚丙烯酸酯可用作第一聚合物，其包含下式(IIa)和/或(IIb)的结构单元-[CHrCHCCO-X^Ri-SCbNH-R2)]-(IIa)-[CHrCHCCO-X^Ri-NHSCb-R2"]-(lib)其中X独立代表0或NI^;R/独立代表取代或未取代的亚烷基(优选CrC12)、亚环烷基(优选C6-C12)、亚芳基(优选CVd2)或亚芳烷基(优选C7-C14);R2和R3各个独立代表氬原子或者取代或未取代的烷基(优选C广d》、环烷基(优选C6-C12)、芳基(优选CVd2)或芳烷基(优选C7-C14);且Rh代表取代或未取代的烷基(优选CrC]2)、环烷基(优选C6-C12)、芳基(优选Q-d2)或芳烷基(优选C7-C14)。EP-A-0544264(3-5页)具体描述了这类聚丙烯酸酯和用于其制备的起始单体和共聚单体。依据本发明，类似于式(IIa)和(IIb)聚丙烯酸酯的聚曱基丙烯酸酯也可用于第一层。具有磺酰胺侧基的聚丙烯酸酯(其在侧链还包含脲基)也可用作第一聚合物。例如EP-A-0737896描述了这类聚丙烯酸酯，其包含以下结构单元(IIc):—CH2—CH—OO=C—O—X2—NH—C一NH—X3—S02NH2(He)其中X2为取代或未取代的亚烷基(优选C广C!2)、亚环烷基(优选C6-C12)、亚芳基(优选CVd2)或亚芳烷基(优选C7-d4)'且X3为取代或未取代的亚芳基(优选c6-c12)。依据本发明，类似于式(IIc)聚丙烯酸酯的聚曱基丙烯酸酯也可用于第一层。EP-A-0737896提及的具有脲基和酚OH的式(IId)聚丙烯酸酯也可用作第一聚合物—CH2—CH—O0-C—0—x2—NH—C一NH—X3—OH(lid)其中乂2和乂3如上所定义。依据本发明，类似于式(nd)聚丙烯酸酯的聚甲基丙烯酸酯也可用于笫一层。优选合适的具有磺酰胺侧基和/或酚侧基的聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为2,000-300,000。当然，也可使用不同笫一聚合物(可溶于碱性显影剂并优选不溶于低极性有机溶剂)的混合物。第一聚合物占第一层千燥后的层重为至少50%重量，优选至少60%重量，更优选至少70%重量，特别优选至少80%重量。在上述第一个实施方案中，优选所述含量不超过99.9%重量，更优选95%重量，更优选85%重量。在上述第二个实施方案中，第一层可仅由第一聚合物构成。如果所述元件通过暴露于IR辐射而成像，其包含光热转换材料，所述光热转^:材料可存在于第一层、笫二层或第一和第二层中，或存在于第一层和第二层间单独的吸收剂层中。如果直接加热，而不使用IR辐射，则不必需要光热转换材料。依据本发明的一个实施方案，第一层包含至少一种光热转换材料(下文也称作"IR吸收剂")。所述光热转换材料能吸收IR辐射并将其转换成热。不对IR吸收剂的化学结构作具体限定，只要其能将吸收的辐射转换成热。优选IR吸收剂在650-1,300nm范围有主要吸收，优选750-1,120nm，同时优选其在该范围有最大吸收。特别优选在800-1,100nm范围有最大吸收的IR吸收剂。此外还优选在UV范围不吸收或基本不吸收辐射的IR吸收剂。吸收剂可例如选自碳黑、酞菁颜料/染料以及聚噻吩、方酸内盐(squarylium)、噻唑输、克酮酸酯(croconate)、部花青、花青、中氮茚、吡喃镥或金属二硫麻子油酸(metald他iolin)类的颜料/染料，特別优选选自花青类。合适的IR吸收剂包括例如US6,326,122表1列出的化合物。其他实例可见US4,327,169、US4,756,993、US5,156,938、WO00/29214、US-B匿6,410，207和EP画A-1176007。合适的IR吸收剂为例如式(III)的花青染料其中f各自独立代表S、O、NRa或C(烷基)2;R'各自独立代表烷基、烷基磺酸根或烷基铵；R"代表卣素原子、SRa、ORa、S02Ra或NRa2(优选卣素原子、SRa或NRa2);R'"各自独立代表氬原子、烷基、-COORa、-ORa、-SRa、-NRa2或卣素原子；R'"也可为苯并稠合环；A—代表阴离子；Rb和Re或者都代表氢原子，或者同与其结合的碳原子一起形成五元或六元碳环；Ra代表氢原子、烷基或芳基(在SRa中优选Ra为芳基，S为芳环中的一元，在NRa2中优选Ra分别为芳基)；b可各自独立为0、1、2或3。如果R'代表烷基磺酸根，则可形成内盐从而不再需要阴离子A-。如果R'代表烷基铵，则需要与A—相同或不同的第二平衡离子。优选Zi为C(烷基)2基团。优选R'为具有1-4个碳原子的烷基。优选R"为卣素原子或SRa。优选R"'为氢原子。优选Ra为任选取代的苯基或任选取代的杂芳基。优选Rb和Re同与其结合的碳原子一起形成5元或6元碳环。优选平衡离子A-为氯离子、三氟甲磺酸根阴离子或甲苯磺酸根阴离子。式(II)的IR染料中，特别优选具有对称结构的染料。特别优选的染料的实例包括2-[2-[2-苯磺酰基-3-[2-(U-二氢-l,3,3-三甲基-2H-吲咪-2-亚基)-亚乙基]-l-环己烯-l-基]-乙烯基]-l,3,3-三甲基-3H-吲咪输氯化物，2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(l,3-二氢-l,3,3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-l-环己烯-l-基]-乙烯基]-l,3,3-三甲基-3H-吲哚镥氯化物，2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(l,3-二氢-l,3,3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-l-环戊烯-l-基]-乙烯基]-l,3,3-三甲基-3H-吲哚镓甲苯磺酸盐，5-氯-2-(2-{3-[2-(5-氯-1-乙基-3，3-二甲基-1,3-二氢-巧|哚-2-亚基)-亚乙基]-2-二苯基氨基-环戊-l-烯基)-乙烯基)-l-乙基-3,3-二曱基-3H-吲哚徵盐(例如四氟硼酸盐)，2画[2-[2-氯-3-[2-(l,3-二氢-1,3,3-三甲基-2H-苯并[e]-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-l-环己烯-l-基]-乙烯基-l,3,3-三甲基-lH-苯并[e]-吲哚镨-曱苯磺酸盐，和2-[2-[2-氯-3-[2-乙基-(3H-苯并噻唑-2-亚基)-亚乙基]-l-环己烯-l-基]-乙烯基]4-乙基-苯并噻唑输-甲苯磺酸盐。以下化合物也是适用于本发明的IR吸收剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>如果IR吸收剂存在于第一层中，优选其占第一层千燥后的层重为至少1%重量，更优选至少3%重量，最优选至少5%重量。一般而言，IR吸收剂的含量不超过50%重量，优选30o/。重量，最优选20%重量。如果将碳黑用作IR吸收剂，优选其用量不少于40%。可存在单一的IR吸收剂或者两种或多种吸收剂的混合物；在后一种情况，给出的含量指所有IR吸收剂的总量。除低分子量IR吸收剂外，与聚合物共价结合的IR染料也可用于第一层，从而所使用的聚合物可溶于碱性水溶液(见例如DE102004029503Al)。在这种情况，第一层中不再需要其他第一聚合物。除与聚合物共价结合的IR染料外，在第一层中也可使用IR染料阳离子(即所述阳离子为染料盐的IR吸收部分)，所述阳离子与在其侧链包含-COOH、-S03H、^03^和/或-04112基团的聚合物具有离子性相互作用(见例如DE102004029501Al)。第一层还可包含在可见光谱范围具有强吸收的染料或颜料以提高对比度("对比染料和颜料")。特别合适的染料和颜料为那些易溶于用于涂布的溶剂或溶剂混合物，或者容易以颜料分散体形式引入的染料和颜料。合适的对比染料具体包括若丹明染料、三芳基曱烷染料(例如Victoria蓝R和Victoria蓝B0)、结晶紫和甲基紫、蒽醌颜料、偶氮颜料和酞菁染料和/或颜^K优选第一层中的着色剂占千燥后的层重为0-15%重量，更优选0.5-10%重量，特别优选1.5-7%重量。此外，第一层可包含表面活性剂(例如阴离子、阳离子、两性或非离子表面活性剂或其混合物)。合适的实例包括含氟聚合物、具有环氧乙烷和/或环氧丙烷基团的聚合物、山梨醇-三-硬脂酸酯和烷基-二-(氨基乙基)-甘氨酸。优选其占干燥后的层重为0-10%重量，特别优选0.2-5%重量。笫一层还可包含印刷输出染料，例如结晶紫内酯或光致变色染料(例如螺吡喃等)。优选其占干燥后的层重为0-15%重量，特别优选0.5-5%重量。同时，第一层中还可存在流动性改进剂，例如聚(二醇)醚改性的硅氧烷；优选其占干燥后的层重为0-1%重量。第一层还可包含抗氧化剂，例如巯基化合物(2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并遂唑、2-巯基苯并噁唑和3-巯基-l，2,4-三唑)和磷酸三苯酯。优选其用量占干燥后的层重为0-15%重量，特别优选0.5-5%重量。当然也可存在其他涂层添加剂。此外，除必需的第一聚合物外，第一层可包含酚醛树脂；与第一聚合物相同，所述酚醛树脂可溶于含水碱性显影剂，但与第一聚合物相反的是，所述酚醛树脂还可溶于低极性有机溶剂。如果第一层包含任选组分酚醛树脂(例如酚醛清漆和甲阶酚醛树脂，优选曱阶酚醛树脂)，优选其占干燥后的层重不大于30%重量，更优选不大于25%重量，最优选不大于10%重量。依据一个具体的实施方案，第一层不包含酚醛树脂。合适的酚醛树脂为一种或多种合适的酚(例如苯酚本身、间曱酚、邻曱酚、对甲酚、2,5-二甲苯盼、3,5-二甲苯酚、间苯二酚、连苯三酚、苯基苯盼、联苯酚(例如双酚-A)、三苯酚、l-萘酚和2-萘酚)与一种或多种合适的醛(例如曱醛、乙醛、丙醛、苯曱醛和糠醛)和/或酮(例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)的缩合产物。催化剂的类型和反应物的摩尔比决定树脂的分子结构，并因此决定树脂的物理性质。优选不在缩合中单独使用苯基苯朌、二甲苯酚、间苯二酚和连苯三酚，而是将其与其他酚混合。醛/酚的比率为约0.5:1-1:1，优选0.5:1-0.8:1，同时使用酸催化剂以制备称作"酚醛清漆"并具有热塑性的酚醛树脂。在更大的醛/酚比率和在^成性催化剂存在下获得称作"曱阶酚醛树脂，，的酚醛树脂。合适的酚醛树脂可依据已知方法制备或购得。优选分子量(通过凝胶渗透色谱法利用聚苯乙烯作为标准测得的重均分子量)为1,000-15,000,特别优选为1,500-10,000。除上述朌醛清漆和甲阶酚醛树脂外，也可使用改性的酚醛清漆/甲阶酚醛树脂，例如曱苯磺酸化的酚醛清漆。具有酚基团的(甲基)丙烯酸酯(例如三聚物或四聚物)也可用作任选的组分。第二层本发明可成像元件的第二层包含在含水碱性显影剂中可溶或可膨胀的第二聚合物，其与第一聚合物不同，并包含乙烯醇缩醛重复单元和选自COOH、-S03H、-P03H2、-P04H2、芳族OH和具有酸性酰胺或酰亚胺基团的基团的侧链酸性基团。应当理解的是侧链酸性基团可存在于缩醛重复单元中，或者可存在于不同的重复单元中。在本发明范围内，"酸性酰胺基团"的表述包括酸性磺酰胺基团。第二层接受油墨且不溶于含水碱性显影剂/不被含水碱性显影剂所渗透，但经IR辐射，可溶于显影剂或可为显影剂所渗透。优选第二层为可成像元件的最外层。除乙烯醇缩醛重复单元和具有側链酸性基团的重复单元外，第二聚合物(下文也称为聚乙烯醇缩醛共聚物)通常包含单元(A)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>和任选的单元(B)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>R4选自H和d-Ct烷基，且1116和1117独立选自H、卣素和C广C4烷基。优选单元(A)占聚乙烯醇缩醛共聚物所有单元为10-60%摩尔(更优选15-50%摩尔，更优选15-40%摩尔)，单元(B)占聚乙烯醇缩醛共聚物所有单元为0-30%摩尔(更优选0.1-30%摩尔；特别优选1-15摩尔％)。依据一个实施方案，第二聚合物包含结构单元(A)、(C)和任选的(B),其中单元C为至少一种选自(C-1)、(C-2)、(C-3)和(C-4)的缩醛单元和任选的至少一种选自(C-5)、(C-6)、(C-7)和(C-8)的单元(A)(B)R16R17II'C-CH-IOH6RHccoco<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>其中R4代表H或d-C4烷基，R5代表H、C广ds烷基、芳基或C2-Cs烯基，R"独立代表H、卣素或CvQt烷基，R"独立代表H、卣素或C,-C4烷基，R"独立代表-OH、-O-甲苯磺酰基、-O-萘基、-COOH、-(CH2)a-COOH、-0-(CH2)a-COOH、-S03H、-P03H2或屮04112,a为1-8的整数，c为1-5的整数，X'独立为脂族、芳族或芳脂族间隔基团，Y'选自-CO-X4-COOR2°和-S02R21,L为基团-NH-CO-R'或-CO-NH-R"，其中R'选自氢原子、任选为羧基取代的烷基、烯基和芳基，R"为任选被一个或多个羟基、CrC3醚基团或氨基、单-C!-C3-烷基氨基、二-C广CV烷基氨基或羧基取代的Q-C6烃基，或者为包含至少一个羧基或磺酸基的芳基，Rv选自烷基和芳基，R"选自H、烷基、芳基、芳烷基和烯基，R"和R"独立选自氢原子和烷基，或者R"和R14同与其结合的两个》友原子一起形成5元或6元碳环，112()选自氢原子和烷基，R"选自烷基、芳烷基和芳基，乂4选自-(CR6R7)k-和-CR8=CR9-其中k为1-6的整数，R6和R7基团各自独立选自氢原子和CrC6烷基，且RS和W独立选自氢原子和d-C6烷基，或者W和R9同与其结合的两个碳原子一起形成任选取代的芳基或杂芳基。乂4选自-(CR6R7)k-和-CR8=CR9-其中k为l-6的整数，116和W基团各自独立选自氢原子和CVQ(优选d-CO烷基(如果k>l，不是所有的W基团都必须相同，也不是所有的R基团都必须相同)，且118和W独立选自氢原子和d-C6(优选CrCO烷基，或者118和r9同与其结合的两个碳原子一起形成任选取代的芳基或杂芳基。(任选取代的芳基可为例如任选取代的苯基或萘基，优选未取代的苯基。任选取代的杂芳基通常具有5个或6个环原子，其中的一个或多个(优选1个或2个)为选自硫、氧和氮原子的杂原子。优选杂芳基包含1个氧原子、1个硫原子或l-2个氮原子。合适的芳基和杂芳基的取代基为C-Q烷基、C广C4卤代烷基、氰基、C-C4烷氧基和-COOH。如果存在取代基，取代基的数量通常为1-3,然而，优选未取代的芳基和杂芳基。)。特别优选XA选自其中R"和R"各自独立选自氢原子和d-C6(优选C广Cr)烷基；优选，Ra和R^各自代表氢原子。优选111()为氢原子或d-C)烷基(优选甲基)，特别优选为H或CH3。R"和R"独立为氢原子或d-C4烷基(优选甲基)。在式(C-2)和(C-4)中，优选X'为脂族间隔基团，特别优选一(Cr"r")一，其中优选r22和r23独立选自氢原子和烷基(优选d-C4烷基，特别优选-CH3)，特别优选其为H。在式(C-1)中，如果(R")c代表一个或多个OH基团，则优选X'为芳族间隔基团，例如亚芳基(例如苯环或萘环体系)。如果至少一个R18不是OH，则在式(C-1)中优选X'代表亚芳基或亚烷基间隔基团。依据一个实施方案，X'二亚萘基，R"结合在其中的一个苯环上，缩醛基团结合在亚萘基单元的另一苯环上。优选尺4为d-Q烷基，更优选为CH3。优选RS为d-ds烷基，更优选为CrCe烷基。优选R"和R"独立为H或C广d烷基，更优选H或CH3。优选c为1-3的整数，更优选为1。优选用于本发明一个实施方案的聚乙烯醇缩醛的酸值为70mgKOH/g聚合物或更小，更优选50mgKOH/g聚合物或更小，特别优选30mgKOH/g聚合物或更小，特别优选20mgKOH/g聚合物或更小。酸值也可能为0。术语"酸值"表示通过滴定所测中和lg聚合物所需KOH的毫克数。同单元C的组合的第二聚合物。在这种情况下，给出的A、B和C的量分别指所有单元A、所有单元B和所有单元C的总量。不对本发明聚乙烯醇缩醛中单元A、B和C的比率作具体限定；依据一个实施方案，优选以下比率单元A10-60%摩尔(特别^尤选15-50%摩尔)，单元B0.1-30%摩尔(特别优选l-l5摩尔％)和单元C20-80%摩尔(特别优选35_65摩尔％)。取决于第二层中是否还存在其他组分，第二聚合物可占第二层干燥后的层重最多100%重量，更优选5-100%重量。如下所述，依据本发明的一个实施方案，第二层包含10-99.9%重量至少一种聚乙烯醇缩醛，优选30-99%重量，更优选50-95%重量。剩余部分可为例如IR吸收剂。优选用作制备本发明聚乙烯醇缩醛共聚物的原料的乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物水解至70-98摩尔％的程度，同时重均分子量Mw通常为20,000-130,000g/摩尔。具体将哪种共聚物用作合成原料取决于热敏元件将来所需的应用。对于胶印印版，优选使用重均分子量Mw为35,000-130，000g/摩尔且乙酸乙烯酯结构单元水解程度为80-98摩尔%的聚合物。聚乙烯醇缩醛可依据已知方法制备。例如US5,169,897、DE3404366Bl和DE10011096Al具体描述了适用于本发明的聚乙烯醇缩醛及其制备。依据本发明的一个实施方案，所述元件的第二层还包含至少一种光热转换材料("IR吸收剂")。可使用上述与第一层相同的IR吸收剂。IR吸收剂也可能同时存在于第一层和第二层中；然而优选其仅存在于其中的一层。如果IR吸收剂存在于第二层中，优选其占第二层千燥后的层重为至少0.1%重量，更优选至少1%重量，最优选至少1.5%重量。一般而言，111吸收剂的量不超过50%重量，优选30%重量，最优选20%重量。IR吸收剂可例如为0.2-0.5%重量。如果将碳黑用作IR吸收剂，优选其用量不小于40%。可存在单一的IR吸收剂或者两种或多种吸收剂的混合物；在后一种情况，给出的含量指所有IR吸收剂的总量。在第二层，除聚乙烯醇缩醛外，酚醛树脂可作为任选组分而存在；其量可最多达60%重量，特别优选多达30%重量。除上述作为第一层任选组分的酚醛清漆和曱阶酚醛树脂外，如例如US6,358,669和US6,555,291Bl所述的改性酚醛清漆/甲阶酚醛树脂(例如甲苯磺酸化的酚醛清漆)也可用于第二层。依据本发明的一个实施方案，第二层除聚乙烯醇缩醛(或聚乙烯醇缩醛的混合物)外不包含任何酚醛树脂。此外，第二层可包含在可见光光谱范围具有强吸收的染料或颜料。例如上文就第一层所提及的那些染料或颜料就是合适的染料或颜料。优选着色剂占笫二层千燥后的层重为0-5%重量，更优选0.5-3%重量。上文就第一层所提及的表面活性剂也可存在于第二层中。此时，优选其占第二层干燥后的层重为0-2%重量，更优选0-0.5%重量。第二层也可包含加热释放酸的成酸剂。实例包括三嗪、具有非亲核性阴离子(例如四氟硼酸根、六氟^^酸才艮、六氟砷酸根、六氟锑酸根、三氟曱磺酸根、四(五氟苯基)硼酸根、五氟乙磺酸根、对曱基千磺酸根、乙磺酸根、三氟曱基乙酸根和五氟乙基乙酸根阴离子)的重氮、石典镜、锍、辚、馁、氧基氧化4t(oxysulphoxonium)、氧基4危(oxysulphonium)牙口氧4匕《危(sulphoxonium)盐。还有C1-C5》克基石黄酸酉旨、芳基磺酸酯、N-d-C5烷基磺酰基磺酰胺(例如安息香曱苯磺酸酯、2-羟曱基安息香甲苯磺酸酯和N-甲磺酰基-2,4-二甲基苯磺酰胺)以及上述两种或多种物质的组合。优选其占第二层干燥后的层重为0-25%重量，更优选0-10%重量，特别^f尤选0-5%重量。一个优选的实施方案不使用成酸剂。此外，第二层组合物可包含流动性改进剂，例如聚(二醇)醚改性的淀粉。优选其占第二层干燥后的层重为0-1%重量。在第二层使用可交联的烯醇醚不在本发明范围内。依据本发明的一个实施方案，第二层仅由聚乙烯醇缩醛或聚乙烯醇縮醛的混合物组成。第一个优选的实施方案用于本发明一个实施方案第二层的聚乙烯醇缩醛包含以下结构单元(A)、(C-la)和任选的(B);此外可任选存在结构单元(03)、(C-lb)和(C-lc):其中单元(A)、(B)和(C-3)如上所定义，W为亚芳基，c为1-5的整数(优选1-3,特别优选1),且d为1-3的整数(优选1)。如果单元(C-la)中c=l且^/=亚苯基，优选这个羟基在对位。在结构单元(C-lb)中，苯环上可结合l-3个-0-甲苯磺酰基；如果仅存在一个-O-甲苯磺酰基，则优选其在对位。如果单元(C-lc)中c=l，优选这个羧基在对位。依据一个实施方案，聚乙烯醇缩醛包含单元(A)、(B)、(C-la)和(C-lb)。依据另一个实施方案，除单元(A)、(B)、(C-la)和(C-lb)外，还存在至少一种单元(C-3)和/或(C-1c)。在第一个优选的实施方案中优选各单元的量如下单元(A)10_60%摩尔(特别优选15_40%摩尔)，单元(B)0.1-30%摩尔(特别优选1-15摩尔％)，单元(C-la)10-80%摩尔(特别优选40-60%摩尔)，单元(C-3)0-50%摩尔(特别优选10-30%摩尔)，单元(C-lb)0-50Q/o摩尔(特別优选10-30%摩尔)，和单元(C-lc)0-20%摩尔(特别优选0-5摩尔％)。在第一个优选的实施方案中，优选第二层包含至少一种光热转换材料和10-99.9%重量聚乙烯醇缩醛。第二个优选的实施方案用于本发明另一个实施方案第二层的聚乙烯醇缩醛包含5-100%重量酸值为50mgKOH/g聚合物或更小的聚乙烯醇缩醛。光热转换材料存在于第一层。优选聚乙烯醇缩醛包含如上所定义的单元(A)、(B)、(C-"以及(C-;5)和(C-la)中的至少一种，其中(C-la)中W二亚苯基，c=l,R"如上所定义。制备将第一涂层组合物涂布在基底的亲水表面以制备本发明可成像元件。普通涂布装置可用于涂布涂料溶液；涂料溶液可通过例如以下方法涂布旋涂、利用刮刀涂布、辊涂、凹版涂布或利用缝式喷嘴涂布(也称作缝式涂布机，Hopper涂布机)。一般而言，用极性溶剂或溶剂混合物涂布第一涂料组合物。优选第一层干燥后的层重为0.1-5g/m2，更优选1-3g/m2。可利用上述相同涂布方法将第二层涂布在第一层上。一般而言，使用低极性溶剂或溶剂混合物以避免第一层溶解。优选第二层干燥后的层重为0.1-5g/m2，更优选0.3-1.5g/m2。虽然可在基底的两个面提供由两层组成的涂层，但优选在基底的一个面上涂布涂层。老化层干燥后，可成像元件可任选在约40-约90。C温度和防止湿气从千燥的层跑掉的条件下通过热处理至少4小时(优选至少20小时)而进一步"老化，，。更优选，在约50-约70。C温度热处理至少24小时。在热处理过程中，通常将可成像元件包裹或包装在不透水的片材(构成防止湿气从前体跑掉的有效障碍)中，或者可成像元件的热处理在控制相对湿度至少为25%的环境中进行。此外，可利用不透水的聚合物膜、金属箔或防水纸片材，在可成像元件的边缘周围将所述不透水的片材密封。在某些实施方案中，可对包括至少100个相同可成像元件(优选约500个元件)的堆层进行热处理，或者当可成像元件为巻材形式时进行热处理。如果热处理可成^f象元件的堆层，可利用合适的插入纸将其隔开。成像本发明可成像元件的成像可按照以下步骤进行在近IR和IR辐射(600-1500nm)中曝光，接着显影。使用例如在650-1,300nm(优选750-1,120nm)范围发光的半导体激光或激光二极管作为辐射源。可通过计算机对激光进行控制，即可打开或关闭激光从而可通过保存在计算机中的数字信息影响版材的按图像曝光，进而得到所谓的脱机直接制版(ctp)印版。所有本领域熟练技术人员已知的具有IR激光器的图像设置装置均可用于该目的。IR辐射导致起初不溶于显影剂的本发明笫二层变得可溶于含水碱性显影剂、可分散在其中或者可被其渗透。利用含水碱性显影剂(包括所谓的溶剂基显影剂，除水外所述显影剂还包含少量有机溶剂)使经成像辐照/力。热的元件(例如印版前体)显影，所述含水碱性显影剂的pH值通常为8-14，优选10-14。为达到该目的，可使用市售的显影剂及其混合物。对本领域熟练技术人员而言，不言而喻的是可针对具体的印版前体，基于用于第一层和第二层的聚合物对显影剂组合物进行优化。为避免在显影剂浴中形成泥状沉淀，使用传统阳图制版显影剂和传统阴图制版显影剂的混合物对某些涂层可能有利；这类混合物的pH值通常为12-14,除碱金属硅酸盐和表面活性剂外，所述混合物通常还包含少量有机溶剂(例如DowanolEPH)和任选的胺(例如二乙醇胺)。显影剂去除曝光区域的第一层和第二层，从而显现基底的亲水表面。还可对经显影的印版进行烘焙处理以提高印刷区域的耐磨性；然而，对于本发明印版，这不是绝对必需的，因为可印刷大量副本而没有任何品质降低。在印版的通常加工条件下，优选本发明印版前体对日光的可见光可在白光中对其进行处理，而不需要黄光条件。在以下实施例中对本发明进行更具体地描述；然而，这无论如何都不会对本发明构成限定。实施例合成实施例l(聚乙烯醇缩醛1)在60。C和氮气气氛中将44.05gMowiol10-98(来自KuraraySpecialitiesEurope的聚乙烯醇；水解度为约98摩尔％;残留的乙酸酯基团的含量为约1.5。/。重量；依据DIN53015在2(TC4%水溶液的粘度为约10mPa's)溶解在280mlDMSO中。向该溶液加入4.32g32%的HC1。向其中搅拌加入溶解在50mlDMSO中的22.41g4-羟基苯甲醛和50.70g4-曱苯磺酰氧基笨曱醛的混合物。混合物在6(TC反应4小时，然后聚乙烯醇缩醛l从水中沉淀析出。过滤聚乙烯醇缩醛l，洗涤，4(TC干燥。所得产物(酸值-O)包含以摩尔％给出的以下结构单元乙烯醇(结构单元A)37.2摩尔％乙酸酯(结构单元B)3.2摩尔％衍生自4-羟基苯曱醛的缩醛(结构单元C-l)29.8摩尔％衍生自4-甲苯^t酰氧基苯甲醛的缩醛(结构单元C-l)29.8摩尔％合成实施例2(聚乙烯醇缩醛2)在60。C将103.125gMowiol10-98溶解在975mlDMSO中。向该溶液加入11.25ml30%的HC1。搅拌加入溶解在30mlDMSO中的10.68g乙醛、，40.8g丁醛和7.9g4-甲酰基苯曱酸的混合物。混合物在60。C反应4小时，然后聚乙烯醇缩醛2从水中沉淀析出。过滤聚乙烯醇缩醛2，洗涤，4(TC干燥。所得产物(酸值=20)包含以摩尔％给出的以下结构单元乙烯醇(结构单元A)36.8摩尔％乙酸酯(结构单元B)3.24摩尔％衍生自乙醛的缩醛(结构单元03)16.9摩尔％衍生自丁醛的缩醛(结构单元C-3)39.4摩尔％衍生自4-曱酰基苯曱酸的缩醛(结构单元C-l)3.66摩尔％合成实施例3(聚乙烯醇缩醛3)在60。C向15gMowitalB30T(来自KuraraySpecialitiesEurope的聚乙烯醇缩丁醛；低缩醛度)在150g曱基乙基酮中的溶液加入1.01g马来酸酐。酸酐溶解后，缓慢加入0.30g三乙胺，在80。C搅拌混合物4小时。聚合物在1l水中沉淀析出，过滤，洗涤，干燥(流化床干燥器)。该反应向聚乙烯醇缩丁醛(结构单元A、B和C-3)中引入结构单元C-5。乙烯醇(结构单元A)45.7摩尔％乙酸酯(结构单元B)3摩尔％衍生自丁醛的缩醛(结构单元C-3)46.7摩尔％衍生自马来酸酐的结构单元(结构单元C-5)4.6摩尔％产物的酸值为27。合成实施例4(聚乙烯醇缩酸4)在以下条件将15gMowitalB30T溶解在150g甲基乙基酮(用分子筛干燥l天)中室温，然后在40。C1小时。加入1.01g甲苯^t酰基异氰酸酯，室温搅拌至少3小时，然后在4(TC搅拌1小时。得到聚合物溶液(所述溶液冷却变成凝胶，而加热至60。C时则稍有流动性)。将热聚合物溶液倒入11水中以沉淀析出聚合物，过滤聚合物，洗涤，千燥c流化床干燥器)。测得聚合物的酸值为18。该反应向聚乙烯醇缩丁醛引入结构单元C國8。乙烯醇(结构单元A)49.2摩尔％乙酸酯(结构单元B)2.9摩尔％衍生自丁醛的缩醛(结构单元C-3)45.6摩尔％衍生自对甲苯磺酰基异氰酸酯的结构单元(结构单元C-8)2.3摩尔％合成实施例5(聚乙烯醇缩醛5)在6(TC和氮气气氛中将25.78gMowiol10-98溶解在240mlDMSO中。向该溶液加入2.3ml30%的HC1。搅拌加入溶解在15mlDMSO中的2.75g乙醛、10.3g丁醛和1.59g4-羟苯甲醛的混合物。混合物在60。C反应4小时，然后聚乙烯醇缩醛5在水中沉淀析出。过滤聚合物，洗涂，4(TC干燥。所得聚合物包含结构单元A、B、C-l和C-3。产物的酸值为0。乙烯醇(结构单元A)35.4摩尔％乙酸酯(结构单元B)3.2摩尔％衍生自乙醛的缩醛(结构单元03)17,6摩尔％衍生自丁醛的缩醛(结构单元C-3)40.1摩尔％衍生自4-羟基苯甲醛的缩醛(结构单元C-l)3.7摩尔％合成实施例6-22(聚乙烯醇缩醛6-22)按照类似于合成实施例1的方法进行合成。起始化合物及其用量可见表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>1)4-羟基苯曱醛2)4-曱苯石黄酰氧基苯曱醛3)正丁醛4)十二烷醛5)4-羧基苯曱醛6)聚乙烯醇(水解度为约88%;残留的乙酰基为约10.8%重量)7)聚乙烯醇(水解度为约88%;残留的乙酰基为约10.8%重量)8)聚乙烯醇(水解度为约97%;残留的乙酰基为约2.7%重量)9)聚乙烯醇(水解度为约98%;残留的乙酰基为约1.5%重量)10)聚乙烯醇(水解度为约88%;残留的乙酰基为约10.8%重量)聚合物A的合成将0.19gNaOH和3.53gIR隱TmmpDye<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>加入20g溶解在100g甲氧基乙醇中的曱基丙烯酸、甲基丙烯酰胺和N-苯基马来酰亚胺(摩尔比为20:35.'45)的共聚物中。搅拌溶液4小时，然后加热至80°C。通过在水中沉淀析出得到有色聚合物，过滤，千燥。实施例1将以下涂料溶液涂布在铝基底上(电化学磨版、阳极化并用聚乙烯膦酸进行后处理)50ml2-甲氧基乙醇5.0g甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺和N-苯基马来酰亚胺的共聚物(摩尔比20:35:45)0.7gTrumpDye(IR吸收剂)干燥后的层重为2.0g/m2。然后将以下涂料溶液涂布在第二层20g10%重量水、35%重量甲醇和55%重量乙二醇一甲醚的溶剂混合物2.5g聚乙烯醇缩醛l在145。C干燥印版前体1分钟。第二层干燥后的层重为1.42g/m2。利用CreoQuantum800照排机(830nm，220rpm，即IOW时为112mJ/cm勺使版材按图像曝光，然后利用购自KodakPolychromeGraphics的阳图制版显影剂Goldstar⑧和购自KodakPolychromeGraphics的阴图制版显影剂956(pH40)的1:1混合物显影。第二层性质的检测为检测笫二层的耐溶剂性和耐磨性，将实施例1所述涂料溶液直接涂布在铝基底上，然后在145。C干燥1分钟。干燥后的层重为1g/m2。将甲苯it酸化的酚醛清漆(间甲酚酚醛清漆，曱苯磺酸化程度为15摩尔％)在二乙酮和DowanolPMA(92:8。/o重量)的混合物中的溶液涂布在铝基底上作为对比。干燥后的层重也为1g/m2。通过以下方法检测耐溶剂性将清洁用石脑油异丙醇水(84:15:1%重量)的混合物滴至涂有涂层的版材上，将其静置(停留时间30秒-4分钟，间隔时间30秒)，然后用布擦。本发明第二层4分钟后仍没有任何腐蚀，而曱苯磺酸化的酚醛清漆层仅在30秒停留时间后就4皮擦除了。接着利用研磨机(plynometer)对如上制备的涂有涂层的铝基底进行耐磨测试。为达到该目的，将用15g磨粉浆(5。/。的SyloidAL-1浆料，来自Graze)浸泡的织造长毛绒垫(8xl6cm)绷紧在涂有涂层的基底(7xl0cm)上。每次测试，研磨机的运行时间为15分钟。重量分析测得由磨损引起的层材料损失；本发明第二层的损失小于5%,而甲苯磺酸化的酚醛清漆第二层的损失为40%。实施例2利用以下涂料组合物如实施例1所述在基底上制备第一层5.80g甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺和N-苯基马来酰亚胺(摩尔比20:35:45)的三聚物1.50gN-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和以下单体的共聚物CH3H2C=C0=d-OCH2CH2NHCONH(5:10:45:40%重量)4.16g来自Georgia-Pacific,Atlanta的曱阶酚醛才对脂GP649D991.50gTrumpDye0.15g来自PCAS,France的染料Dll0.15gByk307(聚乙氧基化的二甲基聚硅氧烷)130g溶剂(Y-丁内酉旨DowanolPM:曱基乙基酮水，10:50:30:10%重量)得到干燥后的层重为1.3g/m2。以下涂料溶液用于制备第二层2.2g聚乙烯醇缩醛20.3g甲苯磺酸化的酚醛清漆(间曱酚酚醛清漆，甲苯磺酸化程度为15摩尔％)0.03gByk3070.032g乙基紫(C丄42600)50g溶剂混合物(35g曱醇，5gDowano1，10g甲基乙基酮)在145。C干燥印版前体1分钟。第二层干燥后的层重为0.4g/m2。按图像曝光利用CreoQuantum800照排机(830nm，50-125mJ/cm2;10W)进行。显影利用包含硅酸钠、DowanolEPH(2-苯氧乙醇)和二乙醇胺的含水碱性显影剂(pH=13)进行。开始时的曝光能量为60mJ/cm2，得到清晰的背景。以55-125mJ/cn^曝光能量，高亮点和阴影的分辨率良好。对比实施例1如实施例2所述在铝基底上制备第一层。将甲苯磺酸化的酚醛清漆(间甲酚酚醛清漆；甲苯磺酸化程度为15%)用作笫二层；干燥后的层重为0.4g/m2曝光和显影如实施例2所述进行。无法获得清晰的背景，直至所使用的曝光能量大于80mJ/cm2;当曝光能量超过110mJ/cm2时，观察到高亮点损失。实施例3如上所述将以下涂料溶液涂布在铝基底上5.39g聚合物A(依据上述合成方法制备)2.45g来自Georgia-Pacific,Atlanta的GP649D99甲阶酚醛树脂0.092g来自PCAS,France的染料Dll(反差媒质，CAS433334-19-1)0.03gByk30792g溶剂混合物(曱基乙基酮DowanolPM:^丁内酯水，65:15:10:10%重量)干燥后的层重为1.35g/m2。如实施例2将第二层涂布在基底上；干燥后的层重为0.4g/m2。按图像曝光利用CreoQuantum800照排机(830nm，71mJ/cm勺进行。显影利用包含硅酸钠、DowanolEPH和二乙醇胺的含水碱性显影剂(pH43)进行。获得清晰的背景，xl像素的分辨率很好。实施例4将实施例2所述第一层涂布在上述铝基底上。使用实施例2所述组合物作为第二层，只是用聚乙烯醇缩醛3代替聚乙烯醇缩醛2;干燥后(l分钟，145。C)层重量为0.39g/m2。按图像曝光利用CreoQuantum800照排机(830nm，50-99mJ/cm2;6W)进行。显影利用包含硅酸钠、DowanolEPH和二乙醇胺的含水碱性显影剂(pH=l3)进行。获得清晰的背景，在所使用的整个曝光能量范围内分辨率均很好。实施例5重复实施例4，但在第二层使用聚乙烯醇缩醛4。第二层千燥后的层重为0.42g/m2。曝光和显影如实施例4所述进行。获得清晰的背景，在所使用的整个曝光能量范围内分辨率均很好。实施例6重复实施例4，但在第二层使用聚乙烯醇缩醛5。曝光和显影如实施例4所述进行。1获得清晰的背景，在所使用的整个曝光能量范围内分辨率均很好。实施例7(耐磨性测试)铝箔经电化学磨版(Ra二0.6pm)和阳极化(氧化铝层3.5g/m2)，接着涂布聚乙烯膦酸中间层。将10%重量各种聚乙烯醇缩醛在甲醇/水/甲基溶纤剂(重量比35/10/55)混合物中的溶液涂布在所述经处理的铝基底上，从而获得干燥后的层重为1g/n^的层。然后将用15g磨粉浆(5%的SyloidAL-1(来自Graze)或者Primisi倾(来自Cdite)浆料)浸泡的织造长毛绒垫(8x16cm)绷紧在涂有涂层的基底(7x10cm)上。每次测试，研磨机的运行时间为15分钟。重量分析测得由磨损引起的层材料损失；结果可见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>")来自BordenChemicals的间/对甲酚酚醛清漆实施例8利用刮刀将在丙酮、水、DowanolPM和乳酸甲酯(重量比20/6/39/35)溶剂混合物中包含10%重量丙烯酸三聚物(曱基丙烯酰胺苯基马来酰亚胺曱基丙烯酸，35:40:25摩尔％)的涂料溶液涂布在铝基底上(如上文就耐磨性测试所述)。利用热空气进行干燥，然后在IOO'C炉子中干燥IO分钟。干燥后的层重为0.5g/m2。然后利用刮刀形成第二层；为达到该目的，制备固体含量为5%重量的溶液，其中将96.5%重量聚乙烯醇缩醛22、1.5%重量TrumpDye(具有花青结构的IR吸收剂)和2%重量结晶紫溶解在甲醇、水和甲基溶纤剂(重量比35/10/55)的混合物中。利用热空气进行干燥，然后在IO(TC炉子中干燥10分钟。测得笫二层干燥后的层重为0.8g/m2。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>Trun^)Dye利用所得双层版材进行上述磨损测试。当使用Syloid⑧时，观察到层材料损失为8%。如上所述制备对IR敏感的印版前体，然后按图像曝光；使2-99%为150线/英寸的并具有1xl像素线的筛网曝光在版材上。使用CreoTrendsetter3244照排机(830腿；150mJ/cm2，9.5W和100rpm)作为辐射源。在23。C利用用水以1:1比率稀释过的碱性显影剂依据EP0366321A2实施例1进行显影；先4吏显影剂在版材上保留30秒，然后在版材上用棉球擦拭显影剂10秒。得到非常好的高分辨率图l象(lx1像素线清晰可见)和清晰的背景。印刷得到具有清晰背景的高分辨率图像。副本的数量比使用购自KodakPolychromeGraphics的印片反ElectraExcel时高出20%。通过将未曝光的版材浸在甲基乙基酮中4分钟对耐溶剂性进行测试。2分钟后，肉眼没有观察到涂层的任何腐蚀。4分钟后，仅仅洗掉了染料。这表明耐溶剂性很强。对比实施例2重复实施例8，但是直接在铝基底上形成第二层，即没有丙烯酸三聚物层。照射和曝光后，虽得到了图像，但背景区不清晰。利用一滴甲基乙基酮对耐溶剂性进行测试。停留l分钟时间后，没有观察到未曝光涂层的腐蚀。该对比实施例表明双层结构为获得清晰的背景区域所必需。权利要求1.一种可成像元件，所述元件依次包括(a)具有亲水表面的基底；(b)包含在含水碱性显影剂中可溶或可膨胀且不溶于低极性有机溶剂的第一聚合物的第一层；和(c)包含在含水碱性显影剂中可溶或可膨胀的第二聚合物的第二层，其中所述第一聚合物与第二聚合物不同，其中所述第二聚合物包含乙烯醇缩醛重复单元和选自-COOH、-SO3H、-PO3H2、-PO4H2、芳族OH和具有酸性酰胺或酰亚胺基团的基团的侧链酸性基团，其中所述元件任选包含至少一种光热转换材料，且其中所述第二层接受油墨且不溶于含水碱性显影剂/不被含水碱性显影剂所渗透，但经IR辐射，可溶于显影剂或可为显影剂所渗透。2.权利要求1的可成像元件，其中所述第一层或第二层或二者包含至少一种光热转换材料。3.权利要求1或2的可成像元件，其中所述第二聚合物包含结构单元(A)、(C)和任选的(B)，其中单元C为至少一种选自(C-1)、(C-2)、(C-3)和(C-4)的缩醛单元和任选的至少一种选自(C-5)、(C-6)、(C-7)和(C-8)的单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R4代表H或d-C4烷基，R5代表H、d-C,8烷基、芳基或C2-ds烯基，R"独立代表H、卣素或C广C4烷基，R"独立代表H、卣素或C广C4烷基，R"独立代表-OH、-O-甲苯磺酰基、-O-萘基、-COOH、-(CH2)a-COOH、-0-(CH2)a-COOH、-S03H、-P03H2或氺04^，a为1-8的整数，c为1-5的整数，X'独立为脂族、芳族或芳脂族间隔基团，Y'独立选自-CO-X4-COOR20和-S02R21，L为-NH-CO-R'或-CO-NH-R"基团，其中R'选自氢原子、任选为羧基取代的烷基、烯基和芳基，R"为任选被一个或多个羟基、CVC3醚基或氨基、单-d-C3-烷基氨基、二-d-C3-烷基氨基或羧基取代的CrC6烃基，或者为包含至少一个氛基或磺酸基的芳基，Rv选自烷基和芳基，R^选自H、烷基、芳基、芳烷基和烯基，R13和R14独立选自氢原子和烷基，或者R13和R14同与其结合的两个碳原子一起形成5元或6元碳环，R^选自氢原子和烷基，R"选自烷基、芳烷基和芳基，乂4选自-(CR6R7)k-和-CR8=CR9-其中k为1-6的整数，RS和I^各自独立选自氢原子和CrC6烷基，且RS和R"虫立选自氢原子和d-C6烷基，或者118和R9同与其结合的两个碳原子形成任选取代的芳基或杂芳基。4.权利要求3的可成像元件，其中所述第二层包含5-100%重量酸值为50mgKOH/g聚合物或更小的第二聚合物，其中第一层中存在至少一种光热转换材料。5.权利要求4的可成像元件，其中所述第二层还包含一种或多种盼醛树脂。6.权利要求4或5的可成像元件，其中所述第一层还包含最多达30%重量的一种或多种酚醛树脂。7.权利要求4-6中任一项的可成像元件，其中所述第二聚合物包含至少一种单元(C-3)和至少一种选自(C-5)和(C-1)的单元作为结构单元C。8.权利要求4-7中任一项的可成像元件，其中第二聚合物中存在以下量的结构单元(A)、(B)和(C):(A)10-60%摩尔(B)0.1-30。/。摩尔(C)20-80。/。摩尔。9.权利要求4-8中任一项的可成像元件，其中所述第二聚合物的酸值为30mgKOH/g聚合物或更小。10.权利要求4-9中任一项的可成像元件，其中所述第二层仅由第二聚合物组成。11.权利要求3的可成像元件，其中所述至少一种光热转换材料在第二层，所述第二层还包含10-99.9%重量的第二聚合物，所述第二聚合物包含结构单元(A)、(C-la)和任选的(B):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中单元(A)和(B)如权利要求3所定义，W为亚芳基，且c为1-5的整数。12.权利要求11的可成f^元件，其中所述第二聚合物还包含以下结构单元(C-3)、(C-1b)和(C-1c)中的至少一种<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中RS和c如权利要求3所定义，且d为1-3的整数。13.权利要求12的可成像元件，其中所述第二聚合物包含结构单元(A)、(B)、(C-la)和(C-lb)。14.权利要求11-13中任一项的可成像元件，其中所述第二聚合物包含10-80。/。摩尔的结构单元(C-la)。15.权利要求12或13的可成像元件，其中所述第二聚合物包含10-30%摩尔的结构单元(C-lb)。16.权利要求11-15中任一项的可成像元件，其中结构单元(C-la)中的c为1，且这一个羟基结合在苯基的对位。17.权利要求12或13的可成像元件，其中结构单元(C-lb)中的d为l,且这一个O-甲苯磺酰基结合在对位。18.权利要求12的可成像元件，其中单元(C-3)中的RS为丁基。19.权利要求12的可成像元件，其中结构单元(C-lc)中的c为1,且这一个象基结合在对位。20.权利要求12-19中任一项的可成像元件，其中结构单元(B)中的W为甲基。21.权利要求1-20中任一项的可成像元件，其中所述第一聚合物选自衍生自N-取代的马来酰亚胺和可与其共聚的共聚单体的共聚物、其侧链具有脲基的共聚物、其侧链具有磺酰胺基的共聚物及其混合物。22.权利要求1-21中任一项的可成像元件，其中所述光热转换材料具有如下结构式其中力各自独立代表S、O、NRa或C(烷基)2;R'各自独立代表烷基、烷基磺酸根或烷基铵;R"代表卣素原子,SRa，ORa，S02RlNRa2;R'"各自独立代表氢原子、烷基、-COORa、-ORa、-SRa、-NRa2或卣素原子，或苯并稠合环；Rb和Re或者同时代表氢原子，或者同与其结合的碳原子一起形成五元或六元碳环；A-代表阴离子；Ra代表氬原子、烷基或芳基；b各自独立为0、1、2或3。23.—种制备权利要求1-22中任一项的可成像元件的方法，所述方法包括(a)将包含权利要求1或21的第一聚合物的第一溶液涂布在具有亲水表面的基底上；(b)涂布包含至少一种权利要求1、3、4、7-9和11_20中任一项的第二聚合物的第二溶液；(c)干燥；和任选地(d)通过对其进行热处理老化步骤(c)所得元件。24.—种制备成像元件的方法，所述方法包括(a)将权利要求2-22中任一项的可成像元件按图像曝光于近IR或IR辐射，和(b)利用含水碱性显影剂去除涂层的曝光区，由此显现这些区域基底的亲水表面。全文摘要本发明描述了可热成像的元件，所述元件包括在具有亲水表面的基底上的(a)第一层，包含在含水碱性显影剂中可溶或可膨胀且不溶于低极性有机溶剂的第一聚合物和(b)第二层，包含在含水碱性显影剂中可溶或可膨胀的第二聚合物，其中所述第一聚合物与第二聚合物不同，第二聚合物包含乙烯醇缩醛重复单元和选自COOH、-SO₃H、-PO₃H₂、-PO₄H₂，芳族OH和具有酸性酰胺或酰亚胺基团的基团的侧链酸性基团。文档编号B41C1/10GK101287601SQ200680029092公开日2008年10月15日申请日期2006年8月1日优先权日2005年8月5日发明者C·萨瓦里亚豪克,D·弗兰克,G·豪克,H·格拉特申请人:柯达图形通信有限责任公司