聚乙烯醇缩醛树脂及其制造方法

专利名称：聚乙烯醇缩醛树脂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及碱金属等的金属成分的含量少，透明性、耐湿性、电绝缘性等都优异的，比表面积大的多孔性的聚乙烯醇缩醛树脂及其制造方法。
背景技术：
聚乙烯醇缩醛树脂被广泛用在各种涂料、粘附剂、粘合剂以及成形体等。以往，聚乙烯醇缩醛树脂通常的制造方法是将水溶液中的聚乙烯醇和醛在酸催化剂的存在下进行反应，用碱对所生成的聚乙烯醇缩醛树脂浆液进行中和、脱水、洗净后干燥，形成粉粒状的聚乙烯醇缩醛树脂。进一步说，通常的制造方法是在1个工序中将水溶液中的聚乙烯醇和醛在酸催化剂的存在下进行反应直到第1工序中所需的最终的缩醛化度，用碱对所得的树脂浆液进行中和、脱水和洗净后，干燥，制得粉粒状的聚乙烯醇缩醛树脂。
此时，用于中和的氢氧化钠等的碱性中和剂能和酸催化剂进行反应，生成金属盐。该金属盐、未反应的碱性中和剂以及未反应的酸催化剂(以下称为金属成分)被引入到聚乙烯醇缩醛树脂的粒子中，附着在树脂的粒子表面上。这样的金属(碱)成分虽经重复水洗而一定程度被除去，但是通常很难除去引入树脂的粒子中的金属成分。
这样的残存在树脂中的金属成分，例如碱金属会影响聚乙烯醇缩醛树脂的特性，例如透明性、耐湿性、电绝缘性等，特别是用于需要高透明性和高耐湿性的成形体或需要电绝缘性的电子材料用粘附剂时，会在品质上出现问题，需要改善。
为了解决碱引起的透明性、耐湿性和电绝缘性等差的品质上的问题，人们对反应原料和制造方法方面提出了各种方案。例如有在达到规定的缩醛化度时添加环氧化物，和残存的酸催化剂反应而停止缩醛反应的方法(例如参考日本特许公开公报平4-55404号)；高速搅拌混合下进行缩醛反应，使之析出的方法(例如参考日本特许公开公报平11-349629号)；用环状反应器的方法(例如参考日本特许公开公报平5-59117号)；利用具有平滑表面的反应器的方法(例如参考日本特许公开公报平4-275310号)；利用由耐腐蚀性材料构成的反应器的方法(例如参考日本特许公开公报平5-140216号)；将反应物浆液进行超声波振动的同时，进行中和的方法(例如参考日本特许公开公报平5-97919号)；使反应物浆液析出为粉粒状并通过电渗析来精制的方法(例如参考日本特许公开公报平12-38456号)等。
聚乙烯醇缩醛树脂还容易附着在塑料、玻璃等的各种材料上，在工业上大量生产时，会附着在反应器和输送管内，在技术上有困难。
利用以往的方法所合成的聚乙烯醇缩丁醛树脂，不能说除去树脂中的金属成分的洗净除去性已经充分希望有对金属成分的洗净除去性极好的金属成分的含量少的聚乙烯醇缩醛树脂及其制造方法。还需要附着在反应器或输送管内少的制造方法。通过进行适应市场要求的研究开发后发现了洗净除去残留在树脂中的钠等的碱金属成分的洗净除去性好、附着在反应器、输送管等的制造设备上少、金属成分含量少的聚乙烯醇缩醛树脂及其制造方法，并完成了本发明。

发明内容
本发明的特征在于具有如下的要点1.聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于，它是通过聚乙烯醇和醛在酸催化剂的存在下反应而成的，缩醛化度在60摩尔％以上并且比表面积为1.50-3.50m2/g。
2.根据1所述的树脂，其特征在于，堆积密度为0.12-0.19g/cm3。
3.根据1或2所述的树脂，其特征在于，平均粒径为0.5-2.5μm。
4.根据1、2或3所述的树脂，其特征在于，金属成分含量在80ppm以下。
5.聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其特征在于，通过将含有聚乙烯醇、醛和酸催化剂的反应液提供给第1反应器，进行缩醛反应，当缩醛化度达到10-60摩尔％后，排出反应液并供给第2反应器，再进行反应，直至聚乙烯醇缩醛的缩醛化度在65摩尔％以上。
6.根据5所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其特征在于，第1反应器是带有搅拌装置的密闭反应器。
7.根据5或6所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其特征在于，第1反应器的反应温度在10-60℃的范围内。
8.聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其特征在于，具有连续将聚乙烯醇缩醛的缩醛化度至少达到10摩尔％的反应物从密闭反应器内排出的工序，其中该聚乙烯醇缩醛是连续提供聚乙烯醇、醛和酸催化剂给密闭反应器并进行缩醛反应而形成。
9.根据8所述的制造方法，其特征在于，在再将从密闭反应器内连续排出的反应物在其它的反应器内进行熟化反应，聚乙烯醇缩醛的缩醛化度至少达到60摩尔％后，具有将该聚乙烯醇缩醛中和、水洗、脱水、干燥的工序。
10.根据8或9所述的制造方法，其特征在于，密闭反应器内的反应温度在20-50℃的范围内。
11.聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其特征在于，将缩醛化度达到10摩尔％以上、未满65摩尔％的反应液从该反应器内连续或间断地排出，其中该反应液是由连续或间断地将含有聚乙烯醇、醛和酸催化剂的反应液提供给反应器内以使该反应器内的该反应液的平均滞留时间在30分钟以上，进行缩醛反应而成的。
12.根据11所述的制造方法，其特征在于，再将连续或间断地从反应器内排出的反应液在其它的反应器内进行反应，以使聚乙烯醇缩醛的缩醛化度在65摩尔％以上。
13.根据11或12所述的制造方法，其特征在于，反应器是带有搅拌装置的密闭反应器。
14.根据11、12或13所述的制造方法，其特征在于，反应器内的反应温度在20-50℃的范围内。
15.聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其特征在于，在将聚乙烯醇和醛在酸催化剂的存在下进行反应制得聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法中，将聚乙烯醇、醛和酸催化剂提供给第1反应装置的反应器内进行缩醛反应，缩醛化度达到10摩尔％以上的反应液，从第1反应装置的反应器内排出，然后将该第1反应液供给一台或二台以上的反应器进行串联而成的第2反应装置内，使其进行熟化反应以使缩醛化度在60摩尔％以上。
16.根据15所述的制造方法，其特征在于，第1反应装置以及第2反应装置的反应器中的至少一个装置的反应器是带有搅拌装置的密闭反应器。
17.根据15或16所述的制造方法，其特征在于，第1反应装置的反应器内的反应液的平均滞留时间在1分钟以上。
18.根据15～17任一项所述的制造方法，其特征在于，第2反应装置的反应器内的反应液的各平均滞留时间的总计要满足如下公式的关系∑Vi/Q≥1其中第2反应装置的反应器的总个数为N(个)，第2反应装置的第i个的反应器的容积为Vi(L)，i为1至N的整数，∑Vi是第2反应装置的各反应器的容积的总和，设每单位时间流入第2反应装置内的第1反应液的量为Q(L/h)。
19.聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其特征在于，在将聚乙烯醇和醛在酸催化剂的存在下进行反应制得聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法中，具有在反应器内预先放入水或溶解了酸催化剂的水溶液，然后在该反应器内提供聚乙烯醇、醛和酸催化剂，然后停止原料的供给，在该反应器内进行缩醛反应和熟化反应，形成缩醛化度至少为60摩尔％的聚乙烯醇缩醛的工序。
20.根据19所述的制造方法，其特征在于，预先放入反应器内的水或溶解有酸催化剂的水溶液的容积，以及每单位时间提供给反应器内的聚乙烯醇、醛和酸催化剂的容积满足如下公式V/v≥0.5其中V(L)是预先放入反应器内的溶解有水或酸催化剂的水溶液的容积，v(L/h)是每单位时间提供给反应器内的聚乙烯醇、醛和酸催化剂的容积。


图1是显示本发明的一实施方式的第1反应装置和第2反应装置的关系的示意图。图中，往第1反应装置的反应器内供应原料的供料方法以及往第2反应装置的反应器内供给反应液的供液方法被画为从反应器下部供给，从反应器上部排出的方式。
符号说明10第1反应装置11第1反应装置的反应器12聚乙烯醇溶液13丁醛14盐酸15第1反应液16第2反应液20第2反应装置21第2反应装置的第1反应器22第2反应装置的第2反应器23第2的反应装置的第N号的反应器
具体实施例方式
以下对本发明进行详细说明。无特别说明时，以下的说明中的“份”及“％”是以质量标准表示的。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的特征在于将聚乙烯醇和醛在酸催化剂的存在下进行反应而形成缩醛化度在60摩尔％以上，较好在65摩尔％以上，并且比表面积大的多孔质的、较好为粉粒体。利用汞压入法来测定本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的比表面积，所测得的树脂的比表面积为1.5-3.5m2/g，较好在1.7-3.0m2/g的范围内。未满1.5m2/g时，和一般的聚乙烯醇缩醛树脂的特性相近；若超过3.5m2/g时，容易悬浮，在洗净和脱水工序中，损失增多，不理想。比表面积是利用岛津制作所(株式会社)制造的自动孔度计オ一トポアIV500，按照以下的顺序，在以下条件下进行测定。首先，用样品管取试样约0.6g，称量后，装配到装置中，然后，进行真空排气处理直至装置内为50μmHg(6.7Pa)后，进行测定。是在如下条件下进行的水银注入压力为1psia(6900Pa)、最大水银头压力为44500psia(290MPa)、平衡时间为10秒钟。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的堆积密度较好为0.12-0.19g/cm3，特好为0.14-0.17g/cm3。堆积密度是按照以下顺序进行测定。预先在重量已知的容积为200mL的量筒中放入聚乙烯醇缩醛树脂的粉粒体，正确将上面调整平后对重量进行测定。前后的重量差(量筒内存在的粉粒体的重量)除以量筒容积(200mL)而算出。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的平均粒径较好为0.5-2.5μm，特好为0.8-2μm。一次粒径如下所述测定根据以5000倍拍摄下来的扫描型电子显微镜照片，对至少n＝20以上的粒子进行计测，从这些粒子的测定结果来算出平均粒径。
由于本发明的聚乙烯醇缩醛树脂不仅比表面积大，同时金属成分的洗净除去性良好，其结果是金属成分(特别是钠等的碱金属)的含量较好在80ppm以下，特好为极少，即在60ppm以下。这样，因为耐湿性、透明性、电绝缘性等都优异，所以可适合用作各种涂料、粘附剂、粘合剂、成形体等的原料树脂。本发明的聚乙烯醇缩醛树脂中，可适当选定添加增塑剂、润滑剂、填充剂、稳定剂等。配合助剂的方法通常可采用用于树脂加工领域的任意的方法。例如可使用混料碾机、捏合机等的密闭混合机、具有混练功能的挤压机等。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的粉粒体最好如下所述制造。
作为本发明所用原料的聚乙烯醇，可用平均聚合度为200-4000、皂化值在80％以上的醇。在本发明中，为了连续且稳定地提供给反应器内，聚乙烯醇使用3-15％的水溶液，较好为5-12％的水溶液。
作为用于本发明中的第2原料，即醛，可使用广泛用于聚乙烯醇缩醛树脂合成的原料的醛。若列举一例的话，可用甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、叔丁醛、戊醛、己醛、2-乙基己醛等的脂肪族醛类；环己醛、糠醛等的脂环族醛类；苯甲醛、烷基取代苯甲醛、卤素取代苯甲醛、苯基取代烷基醛等的芳香族醛类等。其中，较好用乙醛、丁醛。这些醛可单独使用，也可二种以上合用。
作为本发明所用的酸催化剂，例如可用盐酸、磷酸、硫酸、柠檬酸、对甲苯磺酸等，可单独使用，也可二种以上合用。这些酸催化剂通常进行适当添加以使反应液的pH为0.3-2.0。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂可根据如下记载的(a)-(d)的实施方式具体进行制造。
(a)在该实施方式中，连续将聚乙烯醇、醛和酸催化剂供给密闭反应器内，进行缩醛反应，缩醛化度达到至少为10％后，连续排出该反应物，然后在其它的反应器内进行熟化反应后，进行中和、水洗、脱水和干燥。
即，具有如下特征在带有原料供给口的密闭反应器内供给聚乙烯醇、醛和酸催化剂三种原料，反应开始后，缩醛化度达到至少为10摩尔％后，连续将反应液从反应器内排出。这样通过将反应液从反应体系内连续排出，反应生成物(以下称为反应物)具有明显的多孔性。再将反应液移到熟化用反应器内，在那儿完成反应，可制得具有以往没有的多孔性的，优异的金属成分的洗净除去性的聚乙烯醇缩醛树脂。
对于原料的供给方法，无特别限制，可采用(1)从供给口分别提供三种原料的方法；(2)预先将聚乙烯醇和酸催化剂混合，分别从供给口提供聚乙烯醇和酸催化剂的混合液以及醛的方法；(3)预先将聚乙烯醇和醛混合，再分别将聚乙烯醇和醛的混合液以及酸催化剂从供给口供给的方法等。从反应控制的角度出发，(1)、(2)尤其好。
从反应器将反应物排出是连续进行的。此时较好使用对输送管部与反应器的焊接部以及输送管内壁进行了平滑表面处理的反应器，以使反应物不局部或微量地在反应器排出口附近或排出输送管等中停滞。更加具体地说，从反应器上部引入原料、从反应器下部连续排出的方法；从反应器上部利用插入管将原料提供给反应器下部，从反应器上部连续排出的方法；从反应器下部供给原料，从反应器上部连续排出的方法等是较为理想的方法。另外，预先在反应器内注满水，然后供给原料的方法，作为防止反应器内残存空气的方法是有效的。
作为反应器，从使三种原料以均匀场进行反应的角度看，较好使用带有搅拌装置的公知的槽状反应器或者管形的反应器。作为搅拌条件，从显示充分混合搅拌的角度看，最好进行每单位体积的搅拌功率在0.4kW/m3以上的实施。
作为反应器内的搅拌反应液用的搅拌叶，可用公知的搅拌叶。例如三片后退叶、桨式叶、锚叶、麦克斯混合叶、フルゾ一ン叶等。从可实现充分地混合的角度看，较好使用麦克斯混合叶、フルゾ一ン叶等，即大型叶。
通常，缩醛反应的反应温度被设定在0-90℃的范围内。但是，缩醛反应一般不在中温附近(20-50℃)进行，而是为得到洗净性好的树脂，通常在10℃以下的低温，或者相反在60℃以上的高温进行。另一方面，本发明中，缩醛反应被选择在10-60℃，较好在20-50℃，特好在25-45℃的范围内。这样，通过20-50℃的“中温”的反应，金属成分的洗净性好、较为容易将树脂中的金属成分的含量下降到目标的浓度以下，可得到洗净性好的多孔质的(比表面积大的)树脂，它是本发明的特征之一。
在本发明中，还具有如下特征反应时间，即供给反应器内的原料至被排出时停留在反应器内的时间(平均滞留时间)。该反应时间取决于各种反应温度条件，以使缩醛化度至少为10摩尔％以上、较好在15摩尔％以上，更好在20摩尔％的以上。不同的反应温度，达到所需的缩醛化度的时间是不同的，大概选定在10秒钟-7分钟的范围内。
从反应器内所排出的反应物，被移动到其它的反应器内进行熟化反应。熟化反应温度在室温-90℃、较好在30-70℃的范围内。反应时间根据缩醛反应达到所需的缩醛化度并完成来设定。通常设定为1-24小时，较好设定在1-10小时的范围内。选定为经上述熟化反应使目标的缩醛化度达到60摩尔％以上，较好在65摩尔％以上。
这样制得的熟化反应物(浆液)由于酸催化剂而呈现酸性。为了中和该浆液，添加氢氧化钠或碳酸氢钠等的碱性中和剂。通常将pH调整为7-11。
然后重复进行脱水和水洗，以除去残留在粉粒体空隙处或表面上的金属成分。另外，还可除去残留的酸催化剂和醛等的反应残留物。上述水洗是在室温-60℃的温度下进行。通常在40℃以上较好，但是因为本发明的树脂的粉粒体的比表面积大，即使在室温下进行水洗也可具有足够的洗净性。
对于干燥方法无特别限制，例如可用真空干燥法、热风流动干燥法等的公知的方法。
(b)该实施方式，是通过连续或间断地将聚乙烯醇、醛和酸催化剂供给反应器内，进行缩醛反应，当缩醛化度至少在10摩尔％以上、未满65摩尔％时，连续或间断地将上述反应液排出，然后在其它的反应器内进行熟化反应后，进行中和、水洗、脱水和干燥进行制造。
选定反应器的容积和每单位时间的原料供给容积，以使该反应器内的该反应液的平均滞留时间较好在30分钟以上，然后将反应器内的含有聚乙烯醇、醛和酸催化剂的反应液连续或者间断地从反应器内排出。这里的平均滞留时间以V/v表示，此时的V(L)为反应器容积，v(L/分钟)为每单位时间的原料供给容积。即，这样通过在一定的条件下将反应液从反应体系内连续或间断地排出，反应生成物(以下称为反应液)具有明显的多孔性，即，粒子的比表面积变成1.5m2/g以上，另外，明显减少反应器内的粘附。
对于原料的供给方法，无特别限制，可采用如(a)所述的同样方法，从反应控制的角度看，较好用(1)、(2)。
将反应物从反应器排出是连续进行的，可使用如上(a)所述一样的反应器、输送管和方式等。使用在反应液上部具有气液界面的开放型反应器的情况下，采用从反应器的下部供给原料，从反应器侧面排出反应液的方法；从反应器上部供给原料，从反应器下部排出反应液以使反应液水平保持恒定的方法等。
反应器，从使三种原料在均一场中反应的观点看，较好用带有搅拌装置的槽状反应器或者管形反应器。作为搅拌条件，从实现适当混合搅拌的角度看，最好是每单位体积的搅拌功率在0.05kW/m3以上。特好在采用开放型反应器的情况下，从抑制反应液在气液界面部的附着的角度看，最好以液面变动少的较低转数来进行搅拌混合。
作为用于搅拌反应器内的搅拌叶，可使用如上(a)所述搅拌叶。特别是在降低粘附在搅拌叶或搅拌轴上的树脂的角度看，最好是用下部搅拌方式。另外，从降低挡板(baffle)的树脂粘附的角度看，最好用下部挡板方式。缩醛反应的反应温度，如上(a)所述一样，较好在20-50℃下进行，可制得洗净性好的树脂。
在本发明中，平均滞留时间，即从将原料供给反应器内到将原料排出的原料停留在反应器内的平均时间是重要的。设定反应器容积及每单位时间的原料供给容积以使平均滞留时间在30分钟以上，较好在45分钟以上，更好在60分钟以上。若平均滞留时间在30分钟以上，可制得本发明的聚乙烯醇缩醛树脂，若平均滞留时间长于所需时间(例如，2小时以上)，从生产效率看，不理想。排出的反应液的缩醛化度因反应温度的不同而不同，至少在10摩尔％以上，较好在40摩尔％以上，更好在55摩尔％以上而未满65％。
将从反应器排出的反应液(浆液)移到其它的反应器内，进行熟化反应。熟化反应温度、时间、目标的缩醛化度如上(a)所述一样。对于这样制得的浆液通过中和处理、脱水和水洗除去金属成分的除去处理、干燥方法也都如上(a)所述一样。
该制造方法的特征之一是附着在反应器内、搅拌叶、输送管内的树脂少。罐内的附着状态可通过反应完成后将反应器解体，目测来判定其优劣。全部将粘附在反应器内面、搅拌叶和搅拌轴、挡板的粘附物剥下后，测定其总重量。
(c)该实施方式中，较好连续将聚乙烯醇水溶液、醛和酸催化剂供给第1反应装置的反应器内，使其进行缩醛反应，当第1反应液缩醛化度至少在10摩尔％以上时，较好将第1反应液连续从第1反应装置的反应器内排出。然后，较好连续将第1反应液供给一台或二台以上的反应器串联而成的第2反应装置的反应器内，使其进行熟化反应，形成缩醛化度在60摩尔％以上的第2反应液后，较好连续将第2反应液从第2的反应装置中排出。
即，该方法中，首先，在第1反应装置的带有原料供给口的反应器内，连续供给聚乙烯醇水溶液、醛和酸催化剂，使其进行缩醛反应，当缩醛化度至少在10摩尔％以上时，较好连续将第1反应液从第1反应装置的反应器内排出。
对于将聚乙烯醇水溶液、醛和酸催化剂供给第1反应装置的反应器内的供给方法无特别限制，可采用(1)分别从三个供给口供给聚乙烯醇水溶液、醛及酸催化剂的供给方法；(2)预先将聚乙烯醇和酸催化剂混合，分别从供给口将聚乙烯醇与酸催化剂的混合液以及醛供给的方法；(3)预先将聚乙烯醇和醛进行混合，分别从供给口将聚乙烯醇与醛的混合液以及酸催化剂供给的方法等。其中，从反应控制的角度看，较好用(1)和(2)的方法。
从第1反应装置的反应器内将第1反应液排出较好连续进行。此时较好使用对输送管部与反应器的焊接部以及输送管内壁进行了平滑表面处理的反应器，以使反应物不局部或微量地在反应器排出口附近或排出输送管等处停滞。作为供给或排出的方法，较好用(1)从第1反应装置的反应器上部供给原料，从反应器下部将反应液排出的方法；(2)利用插入管将原料从第1反应装置的反应器上部提供给第1反应装置的反应器的下层部，从第1反应装置的反应器上部将反应液排出的方法；(3)从第1反应装置的反应器下部供给原料，从第1反应装置的反应器的上部排出反应液的方法等。另外，预先在第1反应装置的反应器内注满水，然后供给原料的方法，作为防止反应器内残存空气的方法是有效的。
对于第1反应装置的反应器，因目的在于均匀混合所供给的聚乙烯醇、醛和酸催化剂，并抑制所得的第1反应液粘附在反应器内壁上，较好使用带有搅拌装置的槽状密闭反应器。作为搅拌条件，从显示充分混合搅拌的角度看，最好每单位体积的搅拌功率在0.4kW/cm3以上。
用于搅拌第1反应装置的反应器内的第1反应液的搅拌叶，可使用如上(a)所述的搅拌叶。另外缩醛反应的反应温度也如上(a)所述一样，较好在20-50℃进行，这样可制得洗净性好的树脂。
第1反应装置的反应器内的第1反应液的反应时间，即，供给反应器内的原料停留到作为第1反应液被排出时的时间(平均滞留时间)受反应温度的影响，被设定在至少1分钟以上，较好在1.5分钟以上。通过确保该平均滞留时间，在第1反应装置的反应器内进行缩醛反应，可作为第1反应液排出。
连续从第1反应装置排出的第1反应液，较好被连续供给一台或二台以上的反应器串联而成的第2反应装置内，使其进行熟化反应，当第2反应装置内的第2反应液的缩醛化度在60摩尔％以上，较好在65摩尔％以上时，较好连续将第2反应液从第2反应装置中排出。
为了加速熟化反应，较好是将反应温度提高，但反过来会引起往反应器内壁的粘附。由此，从熟化反应速度和抑制粘附的角度看，第2反应装置的反应器内的温度为室温-70℃，较好在30-60℃，更好在35-55℃的温度。
在本发明中，较好连续在第2反应装置的反应器内进行熟化反应。熟化反应时间，即，第2反应装置的各反应器内的平均滞留时间的合计被设定以满足以下关系∑Vi/Q≥1在上式中，将每单位时间流入第2反应装置的反应器内的第1反应液量设为Q(L/h)，将第2反应装置内的反应器的全部个数设为N(个)，将第2反应装置内的第i个反应器的容积设为Vi(L)，i为1-N的整数，∑Vi是第2反应装置内的各反应器的容积的总和。
即，决定第2反应装置内的反应器的容积和个数以使第2反应装置内的各反应器内的平均滞留时间的合计(即，熟化反应时间)在1小时以上。例如，将流入第2反应装置内的反应器内的流入量或流出量定为30L/h时，可采用一台内容积为30L的第2反应装置内的反应器，或2台15L的第2反应装置内的反应器，或三台10L的第2反应装置内的反应器，或者五台6L的第2反应装置内的反应器等。在用于熟化反应的第2反应装置内的反应器的大型化成为问题时，若利用本发明的制造方法的话，可采用多台内容积小的反应器以确保规定的熟化反应时间，具有设备的小型化、设计自由度增强等的优点。
对于熟化反应用的第2反应装置的反应器，从以均匀状态使流入第2反应装置的反应器内的第1反应液进行反应，并且防止往反应器内壁粘附的观点看，较好用带有搅拌装置的密闭槽形反应器。作为往第2反应装置内的反应器流入反应液或从第2反应装置内的反应器流出反应液的方法，较好采用(1)从第2反应装置内的反应器上部引入反应液，从反应器下部连续排出反应液的方法；(2)采用插入管从第2反应装置内的反应器上部引入反应液到反应器内下层部，连续从反应器上部排出反应液的方法；(3)从第2反应装置内的反应器下部引入反应液，从反应器上部连续排出反应液的方法等。
经过第2反应装置的反应器所流出的反应液(浆液)通过酸催化剂显示酸性。为了中和该反应液，添加了氢氧化钠或碳酸氢钠等的碱性中和剂。通常将pH调整为7-11。
作为中和浆液的方法，可用连续添加适量的碱给从第2反应装置排出的浆液中，进行混合的连续中和的方法；将所排出的浆液暂时贮存在罐中，然后在搅拌状态下，添加适量的碱间断进行中和的方法等。
通过对这样制得的浆液进行脱水和水洗来除去金属成分的除去处理、干燥方法如上(a)所述一样。
(d)该实施方式具有如下特征预先在反应器内放入水或溶解有酸催化剂的水溶液，再供给聚乙烯醇、醛和酸催化剂，停止原料的供给，然后，在该反应器内进行缩醛反应，聚乙烯醇缩醛的缩醛化度至少在60摩尔％以上。
即，聚乙烯醇缩醛树脂的原料，即聚乙烯醇、醛和酸催化剂的反应装置和反应方法具有特性。首先，放入规定量的水或溶解有酸催化剂的水溶液到反应器内，水或溶解有酸催化剂的水溶液的放入量V(L)，在将三种原料每单位时间的总供给容积设为v(L/h)时，较好满足下式V/v≥0.5通过满足上式，可抑制反应器内反应初期所生成的聚乙烯醇缩醛树脂附着在罐壁。在搅拌状态下，连续供给聚乙烯醇、醛和酸催化剂，当充满反应器，或达到以前所要求的液面水平时，停止原料的供给，然后，在该反应器内使其进行缩醛反应及熟化反应，缩醛化度达到至少60摩尔％以上。
对于将聚乙烯醇水溶液、醛和酸催化剂供给反应器的供给方法，无特别限制，可采用(1)分别从三个供给口供给聚乙烯醇水溶液、醛及酸催化剂的供给方法；(2)预先将聚乙烯醇和酸催化剂混合，分别从供给口将聚乙烯醇与酸催化剂的混合液以及醛供给的方法；(3)预先将聚乙烯醇和醛进行混合，分别从供给口将聚乙烯醇与醛的混合液以及酸催化剂供给的方法等。其中，从反应控制的角度看，较好用(1)、(2)的方法。
对于本发明所用的反应器，从使所供给的聚乙烯醇水溶液、醛和酸催化剂在均一场中进行反应的角度出发，较好使用带有搅拌装置的槽状反应器或管形反应器。还可使用溢流型反应器、有气液界面的开放型反应器等的反应器来作为反应器。作为搅拌条件，从显示充分混合搅拌的角度看，最好每单位体积的搅拌功率在0.05kW/m3以上。
用于搅拌反应器内的反应液的搅拌叶，可使用如上(a)所述的搅拌叶。作为搅拌方式，从抑制树脂粘附在搅拌叶及搅拌轴上的观点看，较好采用下部搅拌方式。另外，还从抑制粘附在挡板上的角度出发，较好用下部挡板方式。
在本发明中，连续或间断供给聚乙烯醇、醛和酸催化剂，当充满反应器或达到以前所希望的液面水平时，停止供给，在搅拌状态下进行缩醛反应。
另一方面，缩醛反应的反应温度如上(a)所述一样，较好在20-50℃下进行，即可制得洗净性好的树脂。反应时间选定为10分钟-10小时，较好在30分钟-4小时的范围内。
然后，从反应器排出的反应液(浆液)被移到其它的反应器内，进行熟化反应。熟化反应温度、时间和目标的缩醛化度与(a)所述一样。通过对这样制得的浆液进行中和处理、脱水和水洗来除去金属的除去处理、干燥方法也和上述(a)一样。
下面通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受下述实施例的限定。
实施例a1利用以下顺序配制原料之一的聚乙烯醇水溶液。在30L的SUS制的溶解槽中，放入纯水9000份以及平均聚合度1700、皂化值98摩尔％的聚乙烯醇1000份，加温，完全溶解聚乙烯醇。
准备在反应器下部具有3个供给口，在反应器上部具有1个排出口的容积2L的圆筒形玻璃制密闭反应器。在反应器内注满纯水，于搅拌(锚叶，400rpm)的同时，保持内温在30℃。在反应中，维持搅拌状态。然后，准备上述的10％的聚乙烯醇水溶液、作为酸催化剂的35％盐酸、作为醛的丁醛(纯度为99.5％)，分别以各自的供给速度，即，60kg/h、1.9kg/h、4.5kg/h从反应器下部供给，使其进行缩醛反应。所生成的聚乙烯醇缩醛的缩醛化度达到至少10摩尔％后，从反应器下部供给上述聚乙烯醇水溶液、盐酸、丁醛的同时，将反应液从反应器上部排出。
排出的反应物(浆液)移到其它的已准备好的10L的熟化槽中(移送量为5kg)，其后，50℃下进行2小时熟化反应。熟化槽的搅拌叶为三片后退叶，采用搅拌转数为250rpm的条件。此时的反应器平均滞留时间为2分钟，从密闭反应器排出的排出液取样，测定反应器排出口的丁缩醛化度为41摩尔％，50℃进行2小时熟化后的丁缩醛化度为68摩尔％。
然后，在浆液中添加氢氧化钠水溶液，将pH调整在8。冷却至常温后，利用离心分离器将该浆液脱水为含水率为45％，添加树脂成分的10倍量的水进行稀释，搅拌30分钟进行水洗。
三次重复该脱水和水洗操作，对所得的浆液再次进行脱水后，干燥，制得白色粉粒状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。用于水洗的水的温度都为25℃。
所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂的丁缩醛化度为68摩尔％。利用岛津制作所(株式会社)制造的自动孔度计オ一トポアIV9500所测得的树脂粉粒体每单位重量的比表面积为2.6m2/g。利用ICP发光元素分析所测得的树脂中的钠元素含量为20ppm。
将于在反应器排出口取样的反应物的丁缩醛化度、最终制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂的丁缩醛化度、用孔度计所测得的树脂粉粒体的比表面积、堆积密度、粒径、ICP测得的树脂中的钠量的结果总结到表1中。
实施例a2除了将实施例a1的反应器的温度定为20℃以外，其余均与实施例a1一样进行。在反应器排出口取样的反应物的丁缩醛化度为19摩尔％。
实施例a3除了在实施例a1中，提供给反应器的三种原料的供给速度定为2倍(即，平均滞留时间为1分钟)以外，其余均与实施例a1一样进行。在反应器排出口取样的反应物的丁缩醛化度为25摩尔％。
实施例a4除了在实施例a1中，按照如下所述的供给反应器三种原料的供给方法以外，其余均与实施例a1一样进行。
首先，按照规定的比例对10％聚乙烯醇水溶液和35％盐酸进行事前混合。分别以61.9kg/h和4.5kg/h从反应器下部的二个供给口提供该混合液和丁醛，从反应器下部提供上述聚乙烯醇水溶液、盐酸和丁醛的同时，将所生成的聚乙烯醇缩醛的缩醛化度达到至少10摩尔％的反应液从反应器上部排出。在反应器排出口取样的反应物的丁缩醛化度为39摩尔％。
实施例a5
除了在实施例a4中，通过从反应器上部插入的喷咀将由聚乙烯醇水溶液和35％盐酸构成的混合液供给反应器内下部(将反应器的实际高度设为H时，将插入喷咀的前端设置在离下面H/5的位置上)，从反应器上部的排出口排出以外，其余均与实施例a4一样进行。
在反应器排出口取样的反应物的丁缩醛化度为35摩尔％。
实施例a6除了在实施例a4中，从反应器上部的二个供给口提供由聚乙烯醇水溶液和35％盐酸构成的混合液以及丁醛，将反应物从反应器底部排出以外，其余均与实施例a4一样进行。在反应器排出口取样的反应物的丁缩醛化度为37摩尔％。
实施例a7除了在实施例a4中，采用麦克斯混合叶(住友重机械(株式会社)制造，叶宽对反应器内径的比率为0.55)作为反应器的搅拌叶以外，其余均与实施例a4一样进行。
在反应器排出口取样的反应物的丁缩醛化度为43摩尔％。
实施例a8除了在实施例a4中，采用二片桨式叶(叶宽对反应器内径的比率为0.6)作为反应器的搅拌叶，采用搅拌数为120rpm的条件以外，其余均与实施例a4一样进行。
在反应器排出口取样的反应物的丁缩醛化度为35摩尔％。
比较例a1和实施例a1类似，但是要准备反应器下部无供给口的内容积为2L的玻璃制的反应器。以每单位时间的反应器的加料量和实施例a1相同的比率的条件，即分别准备600g的10％的聚乙烯醇水溶液、19g的35％盐酸、45g的丁醛。以让反应器的搅拌叶转动的状态，同时从反应器上部的各供给口添加上述的三种原料。经过2分钟后，迅速将其移到其他的已准备好的熟化槽内，然后使其熟化。
2分钟刚过，所取样的反应液的丁缩醛化度为49摩尔％。以下，根据实施例a1的顺序，最终制得聚乙烯醇缩丁醛树脂粉粒体。
比较例a2在比较例a1中，预先制备由10％聚乙烯醇水溶液和35％盐酸构成的混合液，再添加该混合液619g和丁醛45g。
实施例b1利用以下顺序配制原料之一的聚乙烯醇水溶液。在150L的SUS制的溶解槽中，放入纯水90000份以及平均聚合度1700、皂化值98.5摩尔％的聚乙烯醇10000份，加温，完全溶解聚乙烯醇。
准备在反应器下部具有3个供给口，在反应器上部具有1个排出口的容积9L的圆筒形玻璃制密闭反应器(带有棒状挡板2片)。在反应器内注满纯水，搅拌(锚叶，350rpm)的同时，保持内温在32℃。
准备上述的10％的聚乙烯醇水溶液、作为酸催化剂的35％盐酸、作为醛的丁醛(纯度为99.5％)，分别以各自的供给速度，即，9.0kg/h、0.29kg/h、0.68kg/h从反应器下部供给，同时将所生成的聚乙烯醇缩醛反应液(浆液)从反应器上部排出。
5小时向反应器提供原料后，将聚乙烯醇水溶液的供给线路切换成纯水，用纯水对反应器内进行充分置换后，将反应器解体，确认粘附在反应器内面、搅拌叶、挡板上的粘附状态。结果是反应器内面、搅拌叶、挡板都几乎无粘附，处于良好的状态。粘附在罐壁、叶、轴、挡板上的粘附物的总重量为58g。
本条件下的反应器平均滞留时间为60分钟，在反应器上部排出口所取样的生成的聚乙烯醇缩醛的缩醛化度为58摩尔％。将所得的浆液的一部分移到其他的已准备好的6L的熟化槽内(移送量为3kg)，然后，于55℃下进行2小时的熟化反应。熟化槽的搅拌叶为三片后退叶，采用搅拌转数为150rpm的条件。
然后，添加氢氧化钠水溶液，将pH调整在9。冷却至常温后，利用离心分离机将该浆液脱水为含水率为45％，添加树脂成分的10倍量的水进行稀释，搅拌30分钟进行水洗。
三次重复该脱水和水洗操作，对所得的浆液再次进行脱水后，干燥，制得白色粉粒状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。用于水洗的水的温度都为25℃。
所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂的丁缩醛化度为70摩尔％。利用岛津制作所(株式会社)制造的自动孔度计オ一トポアIV500所测得的树脂粉粒体每单位重量的比表面积为3.2m2/g。
利用ICP发光元素分析所测得的树脂中的钠元素含量为18ppm。
将在反应器排出口取样的反应物的丁缩醛化度、最终制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂的丁缩醛化度、粘附于反应器内面的队着物厚度、用孔度计所测得的树脂粉粒体的比表面积、粒径、ICP测得的树脂中的钠量的结果总结到表2中。
实施例b2除了在实施例b1中将反应器内的温度定为25℃以外，其余均以相同条件进行。
实施例b3在实施例b1中，分别将聚乙烯醇水溶液、35％盐酸和丁醛的供给速度定为4.5kg/h、0.145kg/h和0.34kg/h来进行(平均滞留时间为120分钟)。
实施例b4在实施例b1中，分别将聚乙烯醇水溶液、35％盐酸和丁醛的供给速度定为2.25kg/h、0.073kg/h和0.17kg/h来进行(平均滞留时间为240分钟)，在反应温度为37℃下进行。
实施例b5准备实际容积为9L的玻璃制槽形反应器，在内容积为4L的位置上(反应器侧面)装上内径为20mm的玻璃制喷咀。在反应器上部的3处装上三根插入管，通过这些插入管分别从反应器下部提供10％的聚乙烯醇水溶液、35％的盐酸和丁醛三种原料。供给以各自的供给速度为6.0kg/h、0.19kg/h、0.45kg/h进行(平均滞留时间为40分钟)。在供给中，一边搅拌(锚叶，100rpm)，一边保持内温在45℃。所生成的聚乙烯醇缩醛反应液从反应器侧面的咀连续排出。
实施例b6在实施例b5中，将玻璃制喷咀装在内容积为6L的位置上进行(平均滞留时间为60分钟)。
实施例b7在实施例b5中，将玻璃制咀装在内容积为6L的位置上进行(平均滞留时间为60分钟)，分别将10％聚乙烯醇水溶液、35％盐酸和丁醛的供给速度定为3.0kg/h、0.095kg/h和0.225kg/h(平均滞留时间为120分钟)，在反应温度为20℃下进行。
实施例b8在实施例b7中，在反应温度为50℃下进行。
比较例b1和实施例b1类似，但是要准备反应器下部无供给口的内容积为2L的玻璃制的反应器。以每单位时间加入反应器的量和实施例b1相同的比率的条件，即分别准备900g的10％的聚乙烯醇水溶液、29g的35％盐酸、68g的丁醛。以让反应器的搅拌叶转动的状态，同时从反应器上部的各供给口添加上述的三种原料。经过60分钟后，将其移到其他的已准备好的熟化槽内，然后使其熟化。60分钟刚过，所取样的反应液的丁缩醛化度为53摩尔％。
以下，根据实施例b1的顺序，最终制得聚乙烯醇缩丁醛树脂粉粒体。
比较例b2除了在实施例b1中，使用容积2L的圆筒形玻璃制密闭反应器(带有棒状挡板2片)以外，其余均以相同条件进行。反应器的平均滞留时间约为13分钟。将反应器解体后，观察粘附状态后发现挡板和锚叶上的粘附特多，粘附物总重量为210g。
比较例b3除了在实施例b1中，使用容积4L的圆筒形玻璃制密闭反应器(带有棒状挡板2片)以外，其余均以相同条件进行。反应器的平均滞留时间约为26分钟。将反应器解体后，观察粘附状态后发现它粘附在挡板、锚叶和反应罐内壁上，粘附物总重量为107g。
比较例b4在实施例b6中，于反应温度为5℃下进行。
比较例b5在实施例b6中，在反应温度为65℃下进行。原料供给开始14分钟后，因为反应器侧面的排出咀被闭塞，不能正常将反应液排出，所以中止。
实施例c1利用以下顺序配制聚乙烯醇水溶液。在500L的SUS制的溶解槽中，放入纯水400000份以及平均聚合度1700、皂化值98.5摩尔％的聚乙烯醇40000份，加温，完全溶解聚乙烯醇。
作为第1反应装置的反应器，使用在反应器下部具有3个供给口，在反应器上部具有1个排出口的容积500mL的槽形玻璃制密闭反应器。在第1反应装置的反应器内注满纯水，在搅拌(锚叶，400rpm)的同时，保持内温在30℃。
然后使用上述的聚乙烯醇水溶液、作为酸催化剂的35％盐酸、作为醛的丁醛(纯度为99.5％)，分别以各自的供给速度，即，15kg/h、0.5kg/h、1.1kg/h从反应器下部供给，同时使其进行缩醛反应。连续将第1反应液从第1反应装置的反应器上部排出(第1反应装置的反应器内的第1的反应液的平均滞留时间约为1.8分钟)。
然后，将第1反应液导入三台和第1反应装置的反应器串联配置的内容积为15L的玻璃制密闭反应器(第2反应装置的反应器)中最先的一台(外温为40℃，锚叶，400rpm搅拌)反应器下部，同时从反应器上部排出，接着，同样往/从第二台的反应器导入/排出，往/从第三台的反应器导入/排出(第2反应装置的反应器三台的平均滞留时间合计2.7小时)，连续在第2反应装置的反应器内进行熟化反应，同时从第2反应装置的第三台的反应器上部最终让第2反应液流出。
将从第2反应装置的反应器流出的第2反应液(浆液)贮藏在500L的罐中，然后添加氢氧化钠水溶液给浆液，将pH调整到8。
冷却至常温后，利用离心分离器将该浆液脱水为含水率为48％，添加树脂成分的15倍量的水，搅拌30分钟进行水洗。
二次重复该脱水和水洗操作，对所得的浆液再次进行脱水后，干燥，制得白色粉粒状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。用于水洗的水的温度都为25℃。
利用ICP发光元素分析所测得的树脂中的钠元素含量为13ppm。ICP分析的具体顺序如下所述将0.5g的聚乙烯醇缩丁醛树脂和5ml的硝酸放入微波分解容器(内筒)中，用微波分解装置(マイルスト一ン制造的MLS-1200MEGA)分解。冷却后，用水浴连同分解容器一起完全干燥，添加3.5％盐酸20mL，加温溶解。用ICP分光分光分析装置(セイコ一インスツルメント制造的SPS-1200A、测定条件为等离子体功率0.9kW，波长为589nm)来定量该溶解液中的钠。
将所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂的丁缩醛化度、ICP分析所测得的树脂中的钠含量的结果总结在表3中。
实施例c2是在实施例c1中，将聚乙烯醇水溶液、35％盐酸和丁醛的供给速度定为10kg/h、0.33kg/h和0.73kg/h(第2反应装置的各反应器的平均滞留时间的总计约为4.1小时)的情况。
实施例c3是在实施例c1中，将聚乙烯醇水溶液、35％盐酸和丁醛的供给速度定为20kg/h、0.67kg/h和1.8kg/h(第2反应装置的各反应器的平均滞留时间的总计约为2.0小时)的情况。
实施例c4是在实施例c1中，将聚乙烯醇水溶液、35％盐酸和丁醛的供给速度定为10kg/h、0.33kg/h和0.73kg/h，并且使用二台内容积为15L的第2反应装置的反应器串联而成的反应装置(第2反应装置的反应器内的总计平均滞留时间约为2.7小时)，连续流出的情况。
实施例c5在实施例c1中，使用一台第2反应装置的内容积为50L的反应器，从该反应器下部供给反应液，从反应器上部连续将浆液排出的情况(第2反应装置的反应器内的平均滞留时间约为3.0小时)。
实施例c6通过如下顺序对聚乙烯醇水溶液进行配置。在2000L的SUS制溶解槽内，放入纯水1656000份以及平均聚合度1700、皂化值98.8摩尔％的聚乙烯醇144000份，加温，完全溶解聚乙烯醇。
作为第1反应装置的反应器，准备在反应器下部具有3个供给口，在反应器上部具有1个排出口的容积2L的槽形玻璃制密闭反应器(第1反应装置的反应器)。在第1反应装置的反应器内注满纯水，于搅拌(锚叶，400rpm)的同时，保持内温在30℃。
然后准备上述的聚乙烯醇水溶液、作为酸催化剂的35％盐酸、作为醛的丁醛(纯度为99.5％)，分别以各自的供给速度30kg/h、1.0kg/h、2.1kg/h从反应器下部供给，使其进行缩醛反应，并连续将第1反应液从反应器上部排出(第1反应装置的反应器内的平均滞留时间约为3.6分钟)。
接着，在第2反应装置的反应器，即串联配置的八台内容积为10L玻璃制密闭反应器(外温为35℃，锚叶以300rpm搅拌)内，以相同于实施例c1的顺序将第1反应液引入，同时利用从反应器上部排出的方法连续在第2反应装置内进行熟化反应，同时从第2反应装置的第八台的反应器上部最终使第2反应液流出(第2反应装置的各反应器内的平均滞留时间的合计约为2.4小时)。
将从第2反应装置流出的第2反应液(浆液)贮藏在2000L的罐中，然后添加氢氧化钠水溶液至浆液，将pH调整到8，以下以相同于实施例c1的顺序来制得聚乙烯醇缩丁醛树脂。
比较例c1和实施例c1类似，但是要准备反应器下部无供给口的内容积为15L的玻璃制的反应器。以每单位时间投入反应器的量和实施例c1相同的比率的条件，即分别准备6000g的9％的聚乙烯醇水溶液、200g的35％盐酸、400g的丁醛。以让反应器的搅拌叶转动的状态，从反应器上部的各供给口分批同时添加上述的三种原料。经过1.8分钟后，分批迅速将其移到其他的已准备好的内容积为15L的玻璃制的熟化槽内，以搅拌状态(锚叶，400rpm)，维持40℃2.7小时，进行熟化反应，以下根据实施例c1的顺序以制得聚乙烯醇缩丁醛树脂。
实施例d1通过如下顺序对原料之一的聚乙烯醇水溶液进行配制。在15L的SUS制溶解槽内，放入纯水9000份以及平均聚合度1800、皂化值99.1摩尔％的聚乙烯醇1000份，加温，完全溶解聚乙烯醇，此后，将聚乙烯醇水溶液保持在50℃。
准备带有搅拌装置(搅拌叶是d/D＝0.65的特氟隆(注册商标)制锚叶)的实际容积为6L的玻璃制槽形反应器。在反应器上部的三处装上兼作挡板的三根插入管，放入纯水1L，调温至35℃，然后，以搅拌状态(搅拌转数为65rpm)，经三根插入管分别提供10％聚乙烯醇水溶液、丁醛和20％的盐酸。供给速度分别为16.7mL/min、1.30mL/min和1.09mL/min(每单位时间的原料供给容积为1.15L/h，V/v0.87)。在供给中，随着液面的上升，慢慢提高搅拌转数(65→120rpm)。
在上述一系列的操作中，使用反应器夹套来控制内温，维持在30℃。当反应器供给总量达到4L(加上预先放入的20％盐酸的总液量为5L)时，停止原料供给。保持该状态1小时，继续缩醛反应。经过1小时后，让温水流过夹套，加温反应器，使内温保持在55℃。在该状态下，从120rpm提高搅拌转数至140rpm，保持2小时。这样制得聚乙烯醇缩醛(浆液)。
然后，添加氢氧化钠水溶液，将pH调整在9。冷却至常温后，利用离心分离机将该浆液脱水至含水率为45％，添加树脂成分的10倍量的水进行稀释，搅拌30分钟进行水洗。三次重复该脱水和水洗操作，对所得的浆液再次进行脱水后，干燥，制得白色粉粒状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。用于水洗的水的温度都为25℃。
利用岛津制作所(株式会社)制造的自动孔度计オ一トポアIV500所测得的树脂粉粒体每单位重量的比表面积为3.3m2/g。
利用ICP发光元素分析所测得的树脂中的钠元素含量为11ppm。
所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂的丁醛化度、用孔度计所测得的树脂粉粒体的比表面积、粒径、ICP测得的树脂中的钠含量的结果总结到表4中。
实施例d2除了在实施例d1中，使反应器内温为25℃，预先放入1L的1％盐酸至反应器以外，其他均以相同条件进行。
实施例d3在实施例d1中，以聚乙烯醇水溶液、丁醛和20％盐酸的供给速度为9.8mL/min、0.77mL/min和0.64mL/min进行(每单位时间的原料供给容积为0.67L/h，V/v1.49)。
实施例d4在实施例d1中，采用三片后退叶(d/D＝0.64)和中段桨式叶(d/D＝0.60)作为搅拌叶来进行。
实施例d5在实施例d1中，采用反应器下部带有搅拌装置(搅拌叶d/D＝0.65的特氟隆(注册商标)制的锚叶)的、实际容积为6L的玻璃制槽形反应器来进行。
实施例d6通过如下顺序对原料之一的聚乙烯醇水溶液进行配置。在2m3的SUS制溶解槽内，放入纯水900000份以及平均聚合度1800、皂化值99.0摩尔％的聚乙烯醇100000份，加温，完全溶解聚乙烯醇，此后，将聚乙烯醇水溶液保持在45℃。
准备带有搅拌装置(搅拌叶是涂有特氟隆(注册商标)的住友重机械(株式会社)制的麦克斯混合叶(d/D＝0.55)，容积为1m3的槽形反应器(内面搪玻璃)。在反应器上部的三处装上兼作挡板的三根插入管，放入纯水150L，调温至32℃。
然后，以搅拌状态(搅拌转数为50rpm、每单位时间的功率Pv＝0.15kW/m3)，经三根插入管分别提供10％聚乙烯醇水溶液、丁醛和20％的盐酸。供给速度分别为100L/h、7.7L/h和3.1L/h(每单位时间的合计供给容积为110.8L/h，V/v1.35)。在供给中，随着液面的上升，慢慢提高搅拌转数(50→60rpm，原料供给终止时的每单位体积的功率Pv＝0.14kW/m3)。此间，用反应器夹套进行水冷，控制内温到32℃。当反应器内总液量变到900L时，停止原料供给，保持该状态1小时，继续缩醛反应。
然后使反应器内温升温至55℃，保持2小时，进行熟化反应。这样制得聚乙烯醇缩醛(浆液)。以下，按照和实施例d1一样的顺序来制成聚乙烯醇缩醛粉粒体。
比较例d1和实施例d1类似，但是要准备反应器下部无供给口的内容积为2L的玻璃制的反应器。以每单位时间投入反应器的量和实施例d1相同的比率的条件，即分别准备900g的10％的聚乙烯醇水溶液、59g的20％盐酸、68g的丁醛。以让反应器的搅拌叶转动的状态，同时从反应器上部的各供给口添加上述的三种原料。经过1小时后，使内温升温至55℃，保持2小时，进行熟化反应。以下，根据实施例d1的顺序来最终制得聚乙烯醇缩丁醛树脂粉粒体。
比较例d2在实施例d1中，在反应器内不预先放入纯水而进行实施。刚供给聚乙烯醇水溶液、丁醛和20％盐酸后，在反应器底部生成白色的树脂块，闭塞了原料供给口。
产业上的应用的可能性本发明提供一种聚乙烯醇缩醛树脂粉粒体，该粉粒体因碱金属等的金属成分含量极少，所以透明性、耐湿性以及电绝缘性都优异，另外，反应器、输送管等的制造设备上的粘附少，具多孔性，比表面积为1.5-3.5m2/g。
本发明还提供一种利用较以往设备小的制造设备，设置场地和设计自由度增加的制造设备，来抑制往反应器或输送管等上的聚乙烯醇缩醛树脂的粘附，同时，可长期、稳定连续制造高品质的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制造方法。
表1

表2

*反应时发热上升至37℃**溢流(over flow)管闭塞而使试验中止***分批反应而未测定表3

表4

*不能制得粉粒体
权利要求
1.聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于，它是通过聚乙烯醇和醛在酸催化剂的存在下反应而成的，缩醛化度在60摩尔％以上并且比表面积为1.50-3.50m2/g。
2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，堆积密度为0.12-0.19g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的树脂，其特征在于，平均粒径为0.5-2.5μm。
4.根据权利要求1、2或3所述的树脂，其特征在于，金属含量在80ppm以下。
5.聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其特征在于，将含有聚乙烯醇、醛和酸催化剂的反应液提供给第1反应器，进行缩醛反应，当缩醛化度达到10-60摩尔％后，排出反应液供给第2反应器，再进行反应，直至聚乙烯醇缩醛的缩醛化度在65摩尔％以上。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其特征在于，第1反应器是带有搅拌装置的密闭反应器。
7.根据权利要求5或6所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其特征在于，第1反应器的反应温度在10-60℃的范围内。
8.聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其特征在于，具有连续将生成的聚乙烯醇缩醛的缩醛化度至少达到10摩尔％的反应物从密闭反应器内排出的工序，其中该聚乙烯醇缩醛是通过连续提供聚乙烯醇、醛和酸催化剂给密闭反应器并进行缩醛反应而形成。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，在从密闭反应器内连续排出的反应物再于其它的反应器内进行熟化反应，聚乙烯醇缩醛的缩醛化度至少达到60摩尔％后，具有将该聚乙烯醇缩醛中和、水洗、脱水、干燥的工序。
10.聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其特征在于，连续或间断地将缩醛化度达到10摩尔％以上、未满65摩尔％的反应液从该反应器内排出，其中该反应液是由连续或间断地将含有聚乙烯醇、醛和酸催化剂的反应液提供给反应器内而使该反应器内的该反应液的平均滞留时间在30分钟以上，进行缩醛反应而形成。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其特征在于，再将连续或间断地由反应器内排出的反应液在其它的反应器内进行反应，以使聚乙烯醇缩醛的缩醛化度在65摩尔％以上。
12.聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其特征在于，在将聚乙烯醇和醛在酸催化剂的存在下进行反应制得聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法中，将聚乙烯醇、醛和酸催化剂提供给第1反应装置的反应器内进行缩醛反应，缩醛化度达到10摩尔％以上的第1反应液，从第1反应装置的反应器内排出，然后将该第1反应液供给一台或二台以上的反应器进行串联而成的第2反应装置内，使其进行熟化反应以使缩醛化度在60摩尔％以上。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其特征在于，第1反应装置的反应器内的反应液的平均滞留时间在1分钟以上。
14.根据权利要求12或13所述的制造方法，其特征在于，第2反应装置的反应器内的反应液的各平均滞留时间的总计要满足如下公式的关系∑Vi/Q≥1其中第2的反应装置的反应器的总个数为N(个)，第2反应装置的第i个反应器的容积为Vi(L)，i为1至N的整数，∑Vi是第2反应装置的各反应器的容积的总和，设每单位时间流入第2反应装置内的第1反应液的量为Q(L/h)。
15.聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其特征在于，在将聚乙烯醇和醛在酸催化剂的存在下进行反应制得聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法中，具有在反应器内预先放入水或溶解了酸催化剂的水溶液，然后在该反应器内提供聚乙烯醇、醛和酸催化剂，然后停止原料的供给，在该反应器内进行缩醛反应和熟化反应，形成缩醛化度至少为60摩尔％的聚乙烯醇缩醛的工序。
16.根据权利要求15所述的制造方法，其特征在于，预先放入反应器内的水或溶解有酸催化剂的水溶液的容积，以及每单位时间提供给反应器内的聚乙烯醇、醛和酸催化剂的容积满足如下公式V/v≥0.5其中V(L)是预先放入反应器内的水或溶解有酸催化剂的水溶液的容积，v(L/h)是每单位时间提供给反应器内的聚乙烯醇、醛和酸催化剂的容积。
全文摘要
本发明提供一种金属含量少、透明性、耐湿性和电绝缘性等优异的比表面积大的聚乙烯醇缩醛树脂粉粒体及其制造方法。该聚乙烯醇缩醛树脂粉粒体是通过聚乙烯醇和醛在酸催化剂的存在下反应而成的，缩醛化度在60摩尔％以上、比表面积为1.50－3.50m
文档编号C08F8/28GK1630670SQ0380356
公开日2005年6月22日 申请日期2003年2月7日 优先权日2002年2月7日
发明者增子芳弘, 河西俊明, 松永孝一, 续学, 松音一正, 后藤幸己, 渡边均 申请人:电气化学工业株式会社