平版印刷版材料、其制备方法、图像形成方法、图像形成装置、印刷方法

专利名称：：平版印刷版材料、其制备方法、图像形成方法、图像形成装置、印刷方法
技术领域：
：本发明涉及一种在所谓的计算机直接制版(computer-to-plate，下文简写为"CTP，，)系统中使用的平版印刷版材料、其制备方法、以及使用该平版印刷版材料的图像形成方法、图像形成装置、以及印刷方法。
背景技术：
：近年来，使用计算机对图像信息进行电子化处理、存储、输出的数字化技术广泛普及，在胶版印刷用的印刷版的制作技术中，开发了一种按照数字化的图像信息，用定向性高的激光进行光扫描，直接记录到感光性平版印刷版上的所谓CTP系统，正在向实用化进展。另一方面，为了减少对地球环境的负荷，人们对不需要用特殊试剂的湿式显影处理的所谓免处理型CTP印刷版的期待提高。作为免处理版材的构成，虽然也可以考虑使用与PS版相同的磨砂铝板(7V1^;、砂目)的场合，但是，在另一方面，有人从层构成的自由度或降低成本的观点考虑，提出了一种使用由涂布形成的亲水性层的各种方式的免处理版材。作为免处理型印刷版的图像形成方式之一，具有代表性的是红外线激光记录的方式，该记录方式大致上存在烧蚀型、热熔融转印类型以及热熔粘图像层机上显影类型这3种记录方式。其中，具有其中含有热熔融性微粒或者热熔粘性微粒的图像层的热熔粘图像层机上显影类型，不会由于曝光而发生烧蚀，因此，被人们认为是今后的主流方式(参照专利文献1、2)。作为机上显影的方法，可列举出在亲水性层上设置其中含有热熔粘性的亲水性蜡粒子的图像形成层，通过曝光使其热熔粘到亲水性表面上，从而形成油墨接受部的方法(参照专利文献3);通过曝光使其中含有聚合引发剂的微嚢溶出，使在亲水性层上形成的粘合剂聚合，从而形成油墨接受层的方法(参照专利文献4);在亲水层上，采用喷墨法将油墨按图像形状喷出，通过曝光使其固化，由此形成油墨接受层的方法(参照专利文献5、6)。一般的印刷版具有在装填到印刷机上时必要的部分(叼口部分、拖梢部分)和在印刷后被裁断除去的部分(对准标记的外侧)，相对于实际的印刷物，印刷版的尺寸要大一圏。另外，被印刷的图像也随着图像的不同而异，一般来说，图像率(图像部与非图像部的比率)为10~30%左右。因此，相对于所使用的印刷版的面积，图像层(油墨接受部)所占的比例大多为几％~30%以下。当在亲水性层上形成图像层等油墨接受部时(参照专利文献3、4)，其大部分与印刷无关而被除去。特别地，虽然图像层使用曝光灵敏度或热反应性优良的材料(红外吸收色素、微嚢等)，而且，涂布图像层也需花费成本，但其大部分与本来的印刷无关而被除去。进而，在加热模式方式的印刷版的场合，制品具有耐热性差的缺点。因此，在制品的保管、输送等过程中需要冷藏，这也成为提高成本的主要原因。另外，在加热模式方式的场合，操作时由于摩擦引起的摩擦热，会使图像层发生反应，因此，显影处理前的印刷版的操作，必须要充分注意，具有作业效率差的缺点。在采用所谓免处理型进行印刷的场合，上述那些不需要的图像层溶解、混入到润版水、油墨中(一部分被印刷用纸张带出)。这些物质的蓄积往往引起对润版水、油墨的污染，从而导致油墨色调的变化，因此常常需要改变印刷条件。在印刷版中，图像曝光后，为了确认所希望的图像是否已被记录，一般要进行所谓的验版作业。因此，在印刷开始前，要求产生可容易目测确认程度的图像对比度。在一般的印刷版的场合，向图像层中添加色素、颜料等，然后通过显影处理来将其除去，由此可以简便地形成图像部/非图像部的对比度，而在机上显影的印刷版的场合，必须在显影前形成对比度。在加热模式方式的印刷版的场合，仅仅通过曝光(热反应)来引起充分的发色(或者消色)反应是很困难的，不具有良好的验版性。采用喷墨方式将油墨按图像形状喷出，然后通过膝光使其固化的方式，根据喷墨的性能，可以记录的图像的分辨率受到限制。作为喷墨的分辨率，目前一般是数百dpi(dpi表示每2.54cffl中的网点数)左右，这与一般印刷物的输出所使用的分辨率(2400dpi左右)具有较大的差距。有人提出了一种能够对喷墨作业做出明显的改进并且能使分辨率达到与印刷版相同程度的技术方案，但是该方案不能控制网点的形状，因此，要将其用于高精细的印刷版的制作是不充分的。另外，在这些发明(参照专利文献5、6)中，在喷墨喷出后，为了进行全面曝光，取决于喷墨的分辨率。因此，这些方法都不是能够实施高沣奮细印刷的方法。专利文献l:特开平9-123387号公报专利文献2:特开平9-123388号公报专利文献3:特开2004-195724号公报专利文献4:特开2005-88346号公报专利文献5:特开2003-32691号公报专利文献6:特开2001-232746号公报
发明内容发明所要解决的课题本发明就是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种没有印刷污染，印刷稳定性、耐擦伤性、耐候性、可操作性、细线和网点的再现性等性能均优良，且成本和操作性能均优良的图像形成和印刷方法、以及用于该方法的平版印刷版材料和图像形成装置。用于解决课题的手段本发明的上述目的通过下述构成来达到。(1)图像形成方法，其特征在于，在具有亲水性表面的基材上，采用喷墨法将含有至少1种疏水化前体和光热转化材料的热敏图像形成油墨按大致图像状喷出，然后用激光光源按图像状膝光来形成图像。(2)平版印刷版材料，它是釆用上述(1)所述的图像形成方法来形成的平版印刷版材料，其特征在于，上述具有亲水性表面的基材是在表面上涂设有亲水性层的塑料支持体。(3)上述(2)所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述亲水性层是含有多种类的胶体二氧化硅的层。(4)平版印刷版材料，它是釆用上述(l)所述的图像形成方法来形成的平版印刷版材料，其特征在于，上述具有亲水性表面的基材是经过粗面化处理的铝板。(5)上述(2)~(4)任一项所述的平版印刷版材料，它是采用上述(l)所述的图像形成方法来形成的平版印刷版材料，其特征在于，上述热敏图像形成油墨含有至少1种疏水化前体和光热转化材料。(6)平版印刷版材料的制备方法，其特征在于，制备上述(2)~(5)任一项所述的平版印刷版材料。(7)图像形成方法，其特征在于，上述(2)~(5)任一项所述的平版印刷版材料是通过以具有亲水性的表面为外侧巻绕到圆柱状转鼓旋转体上，并在该转鼓上通过喷墨喷出和激光曝光来形成的。(8)上述(1)或者(7)所述的图像形成方法，其特征在于，采用喷墨法按大致图像状喷出油墨时的油墨网点的分辨率与通过激光光源按图像状进行曝光时的分辨率之比为1:2~1:10。(9)上述(1)、(7)和(8)任一项所述的图像形成方法，其特征在于，将热敏图像形成油墨着色，以便使得当将油墨喷出、附着到上述具有亲水性表面的基材上之后的热敏图像形成油墨的光学浓度与该基材本身的光学浓度之差达到0.80以上。(10)图像形成装置，其特征在于，在上述(1)和上述(7)~(9)任一项所述的图像形成方法所使用的图像形成装置中，在转鼓外周的外侧，具有与转鼓垂线平行地设置的线状油墨喷射头、以及能够以转鼓旋转作为主扫描而将平版印刷版材料曝光的激光曝光机构。(ll)印刷方法，其特征在于，使用上述(2)~(5)任一项所述的平版印刷版材料在印刷机上进行显影。发明效果本发明可以提供一种没有印刷污染，印刷稳定性、耐擦伤性、耐候性、可操作性、细线和网点的再现性等性能均优良、且成本和操作性能优良的图像形成和印刷方法、以及用于该方法的平版印刷版材料。具体实施方式下面详细说明本发明和构成要素等。(基材)本发明的具有亲水性表面的基材是指那些具有在印刷时能变成吸水性(水接受性)的非图像部的表面的基材，作为这类基材，可以使用那些通过对基材表面进行亲水化处理而具有亲水性的表面层的基材、设置有含亲水性物质的亲水性层的基材。作为本发明的基材，只要表面形状处于本发明规定的范围内即可，可以使用那些通常作为印刷版基板使用的公知材料，可列举出例如，金属板、塑料薄膜、用聚烯烃等处理过的纸张、适宜贴合上述材料的复合基材等。作为基材的厚度，只要能够安装到印刷机上，就没有特殊限制，一般来说，厚度为50-500jum的基材容易操作。作为本发明的基材，优选使用那些对基材表面进行过亲水化处理的金属板。作为金属板，可列举出铁、不锈钢、铝等，在本发明中，从比重与刚性的关系考虑，特别优选铝或者铝合金(下文将该二者统称为铝板)，此外，更优选那些经过公知的粗面化处理、阳极氧化处理、表面亲水化处理中任一种处理的金属板(所谓磨砂铝板)。作为磨砂铝板，无论采用什么方法制备都可以，可列举出在特开平10-869号公报中公开的方法。作为本发明的基材所使用的铝合金，可以使用各种合金，可以使用例如，硅、铜、锰、镁、铬、锌、铅、铋、镍、钛、钠、铁等金属与铝的合金。作为本发明的基材所使用的铝板，优选在粗面化(磨砂处理)之前预先进行脱脂处理以便除去表面的压延油。作为脱脂处理，可以采用那些使用三氯乙烯、稀释剂等溶剂进行的脱脂处理；使用少'》口^(商品名，除臭剂)、三乙醇等乳剂进行的乳剂脱脂处理等。另外，脱脂处理也可以使用苛性钠等碱的水溶液。在使用苛性钠等碱水溶液进行脱脂处理的场合，也可以除去那些仅仅采用上述脱脂处理所不能除去的污物和氧化膜。在使用苛性钠等碱水溶液进行脱脂处理的场合，由于在基材的表面上生成污迹，因此在该场合，优选在磷酸、硝酸、硫酸、铬酸等酸、或者它们的混合酸中浸渍以便实施去污迹处理。作为粗面化的方法，可列举出例如，机械方法、电解蚀刻的方法。所使用的机械的粗面化法没有特殊限定，优选刷磨法、对磨法。采用刷磨法的粗面化，例如，可以通过使具有直径0.2~0.8mm刷毛的旋转刷子在基材表面上旋转，一边向该基材表面供给例如由粒径10~100inm的火山灰粒子均匀分散于水中而形成的浆液，一边按压该刷子来进行。采用珩磨工具研磨的粗面化，例如，可以通过将粒径10~100nm的火山灰粒子均匀分散于水中，将其由喷嘴加压喷出，使其倾斜地沖击基材表面来进行粗面化。另外，也可以按下述步骤来进行粗面化，例如，将粒径10~lOOjjm的研磨剂粒子涂布于薄片上，使该研磨剂粒子按照100200jLim的相互间隔和2.5xl03l0xl()3个/cm2的密度存在于该薄板上，再将该薄板粘贴到基材表面上，然后向该薄板施加压力，以便使该薄板的粗糙面图案转印到基材的表面上。釆用上述的机械粗面化法进行粗面化后，为了除去陷入于基材表面的研磨剂、以及形成的铝屑等，优选将其浸渍到酸或者碱的水溶液中。作为酸，可以使用例如硫酸、过硫酸、氢氟酸、砩酸、硝酸、盐酸等；作为碱，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，优选使用氢氧化钠等碱水溶液。作为表面的铝的溶解量，优选为0.5~5g/m2。在用碱水溶液进行浸渍处理后，优选浸渍到磷酸、硝酸、硫酸、铬酸等酸或者它们的混酸中来进行中和处理。电化学的粗面化法也没有特殊限定，优选在酸性电解液中进行电化学粗面化的方法。作为酸性电解液，可以使用那些通常在电化学粗面化法中使用的酸性电解液，优选使用盐酸类或者硝酸类电解液。关于电化学的粗面化方法，可以采用例如在特公昭48-28123号公报、英国专利第896,563号公净艮、特开昭53-67507号公报中记载的方法。该粗面化法一般可以通过施加1~50伏范围的电压来进行，优选在10~30伏的范围内进行选择。电流密度可以使用10200A/di^的范围，优选在50~150A/dm2的范围内进行选择。电流量可以使用100~5000C/dm2的范围，优选在100~2000C/dm2的范围内进行选择。进行该粗面化法的温度，可以使用1050'C的范围，优选在1545'C的范围内进行选择。在使用硝酸类电解液作为电解液进行电化学粗面化的场合，一般来说，可以通过施加1~50伏范围的电压来进行，优选在10~30伏的范围内进行选择。电流密度可以使用10~200A/dm2的范围，优选在20~100A/dffl'的范围内进行选择。电流量可以使用100~5000C/dm2的范围，优选在100~2000C/dm2的范围内进行选择。进行电化学粗面化法的温度，可以使用1050X:的范围，优选在1545'C的范围内进行选择。电解液中的硝酸浓度优选为0.1~5质量％。可以根据需要，在电解液中加入硝酸盐、氯化物、胺类、醛类、磷酸、铬酸、硼酸、乙酸、草酸等。在使用盐酸类电解液作为电解液的场合，一般来说，可以通过施加1~50伏范围的电压来进行，优选在2~30伏的范围内进行选择。电流密度可以4吏用10200A/dm'的范围，优选在50~150A/dm卩的范围内进行选择。电流量可以使用100~5000C/di^的范围，优选在100~2000C/dm2、更优选在200~1000C/dm2的范围内进行选择。进行电化学粗面化法的温度可以使用1050。C的范围，优选在15~45。C的范围内进行选择。电解液中的盐酸浓度优选为0.1~5质量%。在采用上述的电化学粗面化法进行粗面化之后，为了除去表面的铝屑等，优选将其浸渍到酸或者碱的水溶液中。作为酸，可以使用例如，硫酸、过疏酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、盐酸等；作为碱，可以使用例如，氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，优选使用碱的水溶液。作为表面的铝的溶解量，优选为0.5~5g/m2。另外，在用碱的水溶液进行浸渍处理之后，优选将其浸渍到磷酸、硝酸、硫酸、铬酸等酸或者它们的混酸中进行中和处理。机械的粗面化处理法、电化学的粗面化法可以各自单独采用来进行粗面化，另外，也可以在机械的粗面化处理法之后再采用电化学的粗面化法来进行粗面化。在粗面化处理之后，优选进行阳极氧化处理。可用于本发明的阳极氧化处理的方法没有特殊限制，可以采用公知的方法。通过进行阳极氧化处理，可以在基材上上形成氧化膜。该阳极氧化处理中，优选采用这样一种方法，即，将含有10~50%浓度的硫酸和/或磷酸等的水溶液作为电解液，在电流密度l-10A/dm2的条件下进行电解的方法；另外，还可列举出在美国专利第1,412,768号公报中记载的、在疏酸中以高电流密度进行电解的方法；在美国专利第3，511，661号公报中记载的使用磷酸进行电解的方法；使用含有铬酸、草酸、丙二酸等中的一种或者两种以上的溶液的方法等。所形成的阳极氧化覆盖量以1~50mg/dm2为宜，优选为10~40mg/dra2。阳极氧化覆盖量可以通过例如将铝板浸渍到磷酸铬酸溶液(将磷酸85%溶液35ml、氧化铬(IV):20g溶解于1L的水中而制成)，将氧化膜溶解，测定铝板的被覆和溶解前后的质量变化等来求出。经过阳极氧化处理的基材也可以根据需要进行封孔处理。这些封孔处理可以采用热水处理、沸腾水处理、水蒸汽处理、硅酸钠处理、重铬酸盐水溶液处理、亚硝酸盐处理、乙酸铵处理等公知的方法来进行。进而，在进行这些处理后，作为亲水化处理，优选将水溶性的树脂，例如聚乙烯基膦酸、侧链上具有磺酸基的聚合物和共聚物、聚丙烯酸、水溶性金属盐(例如硼酸锌)或者黄色染料、胺盐等作为底涂剂。进而，还优选使用在特开平5-304358号公报中公开的通过使那些可依靠自由基引发加成反应的官能团进行共价键合而形成的溶胶-凝胶处理基板。作为用作基材的塑料薄膜，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、纤维素酯类等薄膜。根据本发明，这些塑料薄膜中，特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文有时简写为PET)、萘二甲酸乙二醇酯(下文有时简写为PEN)等聚酯薄膜作为基材。进而，优选使用按照特开平10-10676号所述的方法制得的在120'C、30秒钟条件下的热尺寸变化率在0.001%0.04%的支持体。作为优选的聚酯薄膜，可列举出未拉伸的聚酯薄膜、单向拉伸聚酯薄膜或者双向拉伸聚酯薄膜。其中，特别优选沿薄膜的挤出方向(纵向)进行单向拉伸的纵向拉伸聚酯薄膜。(在基材上涂布底涂层)在聚酯薄膜基材中，为了使基材具有各种功能，可以对基材进行易粘接处理或底涂层涂布。作为易粘接处理，可列举出电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、紫外线照射处理等。作为底涂层，优选在聚酯薄膜支持体上设置含有明胶或乳胶的层等。其中，优选使用在特开平7-191433号段落编号0044~0116所述的抗静电底涂层。另外，优选设置如特开平7-20596号公报段落编号0031~0073所述的导电性聚合物含有层或特开平7-20596号公报段落编号0074~0081所述的金属氧化物含有层那样的导电性层。导电性层只要是在聚酯薄膜支持体上，不管是涂设在哪一侧皆可，优选在支持体的与图像形成功能层的相反侧上涂设。如果设置该导电性层，则可以改善带电性，从而减少灰尘等的附着，因此可以大幅地减少印刷时的空白故障等。(亲水性层)在本发明中，在使用上述那样的塑料薄膜作为基材的场合，通过在基材上设置亲水性层而形成具有亲水性表面的基材。在该场合，亲水性层优选具有多孔质结构。为了形成具有多孔质结构的亲水性层，优选使用能够形成下述亲水性基质的材料。作为能够形成亲水性基质的材料，优选金属氧化物。(金属氧化物)作为金属氧化物，优选含有金属氧化物微粒，可列举出例如，胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、其他金属氧化物的溶胶。作为该金属氧化物微粒的形态，可以是球状、针状、羽毛状、其他任何形态，作为平均粒径，优选为3-100nm的范围，也可以将平均粒径不同的多种金属氧化物微粒并用。另外，也可以对粒子表面进行表面处理。上述金属氧化物微粒可以利用其成膜性作为粘结剂使用。与使用有机的粘结剂相比，亲水性的降低较少，适用于亲水性层。(胶体二氧化硅)其中，特别优选使用胶体二氧化硅。胶体二氧化硅即使在较低温的干燥条件下也具有较好成膜性的优点，可以获得良好的强度。作为胶体二氧化硅，优选包含下述的项链状胶体二氧化硅、平均粒径在20nm以下的微粒胶体二氧化硅，更优选胶体二氧化硅在制成胶体溶液后呈现碱性。所谓项链状胶体二氧化硅是那些一次粒径为nm级的球状二氧化硅的水分散系的总称，是指由一次粒径为10~50mn的球状胶体二氧化硅结合成为50400nm长度的"珍珠项链状"的胶体二氧化硅。所谓珍珠项链状是指由胶体二氧化硅的二氧化硅粒子相互连接键合的图像，成为一种珍珠项链样子的形状。在本发明中，作为亲水性层基质结构的多孔质化材料，可以含有粒径低于lj4in的多孔质金属氧化物粒子。(多孔质金属氧化物粒子)作为多孔质金属氧化物粒子，可以使用以下所述的多孔质二氧化硅、多孔质硅铝酸盐粒子或者沸石粒子。(多孔质二氧化硅、多孔质硅铝酸盐粒子)多孔质二氧化硅粒子一般釆用湿式法或者干式法来制备。按照湿式法，可以通过将硅酸盐水溶液中和所获得的凝胶干燥、粉碎，或者将中和而析出的沉淀物粉碎来制得。按照干式法，通过使四氯化硅与氢和氧共燃烧，使二氧化硅析出来制得。这些粒子可以通过调整制备条件来控制多孔性和粒径。作为多孔质二氧化硅粒子，特别优选由湿式法的凝胶获得的粒子。多孔质硅铝酸盐粒子可以采用在例如特开平10-71764号公报中记载的方法来制备。即，多孔质硅铝酸盐粒子是以烷醇铝和烷醇硅作为主成分，通过水解法来合成的非晶质的复合体粒子。可以按照粒子中的氧化铝与二氧化硅的比率在1:4~4:l范围内的条件进行合成。另外，制备时添加其他的金属烷醇盐而制成的3种成分以上的复合体粒子也可以用于本发明中。这些复合体粒子也可以通过调整制备条件来控制多孔性和粒径。作为粒子的多孔性，按细孔容积表示，优选为0.5ral/g以上，更优选为0.8ml/g以上，进一步优选为1.0~2.5ml/g。细孔容积与涂膜的保水性密切相关，细孔容积越大，保水性越好，印刷时不易被污染，水量容量范围也变宽，但细孔容积如果大于2.5ml/g，则粒子本身变得非常脆，因此涂膜的耐久性降低。相反，当细孔容积低于0.5ml/g时，印刷性能往往变得略微不充分。(细孔容积的测定方法)此处，上述的细孔容积的测定，使用全自动气体吸附量测定装置AUT0S0RB1(Quantachrome公司制)，按照定容法的氮吸附测定法，假定粉体的空隙被氮气填满，由相对压力在0.998时的氮气吸附量计算出来。(沸石粒子)沸石为结晶性的硅铝酸盐，是一种细孔径为0.3nm~lnm的具有规则正三维网眼结构的空隙的多孔质体。另外，构成亲水层的亲水性层基质结构，可以含有层状粘土矿物粒子。作为该层状矿物粒子，可列举出例如，高岭石、埃洛石、滑石、蒙脱石类(蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石、皂石等)、蛭石、云母、绿泥石等粘土矿物以及水滑石、层状多硅酸盐(水硅钠石、马水硅钠石、伊利石(Ilerite)、麦羟硅钠石(Magadiite)、水羟硅钠石(Kenyaite)等)等。特别地，可以认为，单元层(unitlayer)的电荷密度越高，极性就越高，亲水性也越高。作为电荷密度，优选为0.25以上，更优选为0.6以上。作为具有这种电荷密度的层状矿物，可列举出蒙脱石类(电荷密度0.25-0.6;负电荷)、蛭石(电荷密度0.6~0.9;负电荷)等。特别地，合成氟云母可以获得粒径等稳定的品质，因此是优选的。另外，在合成氟云母中，优选为溶胀性的氟云母，更优选为自由溶胀的氟云母。另外，还可以使用上述的层状矿物的层间化合物(层状结晶(匕°，一K夕卩,夕/")等)或实施了离子交换处理的化合物、实施了表面处理(硅烷偶联处理、与有机粘合剂的复合化处理等)的化合物。作为平板状层状矿物粒子的大小，优选在含于层中的状态下(也包括经过溶胀工序、分散剥离工序的状况)、平均粒径(粒子的最大长度)低于ljjm、平均长宽比在50以上。当粒子大小处于上述范围内时，可以将作为薄层状粒子特征的平面方向的连续性和柔软性赋予涂膜，可以制成不易出现裂紋的在干燥状态下强韧的涂膜。另外，在含有许多粒子物的涂布液中，由于层状粘土矿物具有增粘效果，因此可以抑制粒子物的沉淀。如果粒径大于上述范围，则涂膜产生不均匀性，往往会使局部强度变弱。另外，当长宽比在上述范围以下时，相对于添加量的平板状的粒子数减少，增粘性变得不充分，从而使抑制粒子物沉淀的效果降低。作为层状矿物粒子的含量，优选为整个层的0.1~30质量％，更优选为1~10质量％。特别地，溶胀性合成氟云母或蒙脱石类即使少量添加也可以显现效果，因此是优选的。层状矿物粒子可以按粉体的状态添加到涂布液中，为了以简便的调液方法(不需要介质分散等分散工序)获得良好的分散度，优选单独用水将层状矿物粒子制成溶胀的凝胶之后，再将其添加到涂布液中。作为在构成亲水性层的亲水性层基质中的其他添加材料，还可以使用硅酸盐水溶液。优选硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等碱金属硅酸盐，为了防止无机粒子的溶解，优选适宜选择其Si02/M20比率的范围，以便使得在添加硅酸盐时的涂布液全体的pH值在不超过13的范围内。另外，也可以使用采用使用烷醇金属的所谓溶胶-凝胶法的无机聚合物或者有机-无机杂化聚合物。关于采用溶胶-凝胶法来形成无机聚合物或者有机-无机杂化聚合物的方法，可以使用例如，在《溶胶-凝胶法的应用》(作花济夫著/7夕'净承风社发行)中记载的方法，或者可以使用在本书所引用的文献中记载的公知方法。另外，本发明中也包含水溶性树脂。作为水溶性树脂，可列举出例如，多糖类、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基醚、苯乙烯-丁二烯共聚物、曱基丙烯酸曱酯-丁二烯共聚物的共轭二烯类聚合物乳胶、丙烯酸类聚合物乳胶、乙烯基类聚合物乳胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等树脂，作为本发明中使用的水溶性树脂，优选使用多糖类。作为多糖类，可以使用淀粉类、纤维素类、多糖醛酸、普鲁兰多糖等，特别优选甲基纤维素盐、羧甲基纤维素盐、羟乙基纤维素盐等纤维素衍生物，更优选羧曱基纤维素的钠盐或铵盐。通过使亲水性层中含有多糖类，可以获得使亲水性层的表面形状形成优良状态的效果。亲水性层的表面优选象PS版的磨砂铝板那样具有0.1~20nm间距的凹凸结构，由于该凹凸，提高了保水性或图像部分的保持性。这种凹凸结构也可以通过使亲水性层基质含有适量的适当粒径的填料来形成，通过使亲水性层的涂布液中含有上述的碱性胶体二氧化硅和上述的水溶性多糖类，将其涂布成亲水性层并使其干燥时发生相分离，形成凹凸结构，由此可以获得具有更良好的印刷适应性的结构，因此是优选的。凹凸结构的形态(间距和表面粗糙度等)可以通过碱性胶体二氧化硅的种类和添加量、水溶性多糖类的种类和添加量、其他添加材料的种类和添加量、涂布液的固体成分浓度、湿膜厚度、干燥条件等来适宜地进行控制。(热敏图像形成油墨)本发明的热敏图像形成油墨是可以通过图像曝光来形成图像的层的油墨，是能够利用由一种可将图像曝光的光转变成热的光热转化剂的发热来形成图像的热敏图像形成油墨。特别地，作为曝光部的图像形成层，使用一种在受热时转变为牢固地粘着在亲水性层上的、所谓负型图像形成层。作为当上述的膝光部受热时就转变为牢固地粘着在亲水性层上的图像形成油墨，可列举出例如含有曝光前为亲水性、受热后能够由亲水性转变为疏水性的疏水化前体的图像形成油墨。作为疏水化前体，可列举出热熔融性粒子或者热熔粘性粒子等热塑性疏水性粒子、包封疏水性物质的微嚢、嵌段化异氰酸酯化合物、例如受热时由亲水性(水溶性或者水溶胀性)转变为疏水性的聚合物，具体地可列举出例如在特开2000-56449中公开的、含有芳基重氮磺酸酯单元的聚合物。(热塑性疏水性粒子、嵌段化异氰酸酯化合物)在本发明所说的图像形成油墨中，作为疏水化前体，可以优选使用热熔融性粒子或者热熔粘性粒子等热塑性疏水性粒子、或者包封疏水性物质的微嚢、嵌段化异氰酸酯化合物等。作为热塑性粒子，可列举出下述的热熔融性粒子和热熔粘性粒子。所谓热熔融性粒子是指那些在热塑性材料中特别是在熔融时的粘度低的、一般由属于蜡类的材料所形成的粒子。作为其物性，优选软化点在4(TC120'C，熔点在60t:150'C,更优选软化点在40°C~100。C，熔点在60°C~120°C。熔点低于60'C时，会产生保存性的问题，而熔点高于300。C时，油墨附着度降低。作为可使用的材料，可列举出石蜡、聚烯烃、聚乙烯蜡、微晶蜡、脂肪酸类蜡等。其分子量为800~10000左右。另外，为了使其容易乳化，可以将这些蜡氧化，向其中引入羟基、酯基、羧基、醛基、过氧化基等极性基团。进而，为了使其软化点降低，提高作业性，也可以向这些蜡中添加硬脂酰胺、亚麻酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、固化牛脂肪酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、米糖脂肪酰胺、椰子脂肪酰胺或者这些脂肪酰胺的羟曱基化物、亚曱基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等。另外，也可以使用香豆酮-茚树脂、松香改性酚醛树脂、辟烯改性酚醛树脂、二曱苯树脂、酮树脂、丙烯酸类树脂、离聚物、这些树脂的共聚物。其中，优选含有聚乙烯、微晶蜡、脂肪酸酯、脂肪酸中的任一种。这些材料由于熔点较低，而且熔融粘度也较低，因此可以形成高灵敏度的图像。另外，这些材料由于具有润滑性，因此，在向印刷版材料的表面施加剪切力时所引起的损伤降低，从而使得对擦伤等所引起的印刷污染的耐性提高。另外，作为热熔融性粒子，优选可分散于水中，其平均粒径优选为O.01~10jam,更优选为0.1~3um。当平均粒径小于0.01jam时，在将含有热熔融性粒子的层的涂布液涂布到下述的多孔质的亲水性层上时，热熔融性粒子容易进入到亲水性层的细孔中，或是容易进入到亲水性层表面的微细凹凸的间隙中，从而使机上显影变得不充分，存在本底污染的问题。当热熔融性粒子的平均粒径大于10)im时，分辨率降低。另外，热熔融性粒子的内部与表层的组成可以是连续变化的，或者也可以被不同的材料包覆。作为包覆方法，可以采用公知的微囊形成方法、溶胶凝胶法等。作为油墨中的热熔融性粒子的含量，优选为整个层的1~90质量%，更优选为5~80质量％。作为热熔粘性粒子，可列举出热塑性疏水性高分子聚合物粒子，高分子聚合物粒子的软化温度没有特定的上限，优选温度低于高分子聚合物粒子的分解温度。高分子聚合物的质均分子量(Mw)优选在10,000~1，000，000的范围内。作为构成高分子聚合物粒子的高分子聚合物的具体例，可列举出例如，聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丁二烯共聚物等二烯(共)聚合物类；苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等合成橡胶类；聚甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸甲酯-(丙烯酸2-乙基己酯)共聚物、甲基丙烯酸曱酯-曱基丙烯酸共聚物、丙烯酸甲酯-(N-羟甲基丙烯酰胺)共聚物、聚丙烯腈等(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(共)聚合物、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物等乙烯基酯(共)聚合物；乙酸乙烯酯-(丙烯酸2-乙基己酯)共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯等以及它们的共聚物。其中，优选使用(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(共)聚合物、乙烯酯(共)聚合物、聚苯乙烯、合成橡胶类。另外，热熔粘性粒子优选可分散于水中，从机上显影性、灵敏度等方面考虑，其平均粒径优选为0.01~10ym，更优选为0.l~3|am。另外，热熔粘性粒子的内部与表层的组成可以是连续变化的，或者也可以被不同的材料包覆。作为包覆方法，可以采用公知的微嚢形成方法、溶胶凝胶法等。作为油墨中的热塑性微粒的含量，优选为整个层的1~90质量％，更优选为5~80质量。/。。作为微嚢，可列举出在例如特开2002-2135号或特开2002-19317号中记载的包封有疏水性材料的微嚢。微嚢的平均粒径优选为0.l-10um,更优选为0.3~5Min,进一步优选为0.5~3ym。[嵌段化异氰酸酯化合物]嵌段化异氰酸酯化合物是通过将下述的嵌段剂与异氰酸酯化合物发生加成反应而形成的化合物。可以用于图像形成油墨的嵌段化异氰酸酯化合物，优选为下述那样化合物的水分散物。通过由水分散物涂布来形成，可以获得良好的机上显影性。[异氰酸酯化合物〗作为异氰酸酯化合物，可列举出芳香族多异氰酸酯[二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、曱苯二异氰酸酯(TDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗制MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)等];脂肪族多异氰酸酯[1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等];脂环式多异氰酸酯[异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯等];芳香脂肪族多异氰酸酯[苯二曱基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二曱基二异氰酸酯(TMXDI)等];它们的改性物(含有缩二脲基、异氰脲酸酯基、碳化二亚胺基、嚙唑烷基的改性物等)；以及由这些多异氰酸酯与分子量50~5,000的含活泼氢的化合物构成的具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。另外，也可以优选使用特开平10-72520号公报所述的多异氰酸酯化合物。上述化合物当中，从反应性快的方面考虑，特别优选甲苯二异氰酸酯。[嵌段化剂]作为异氰酸酯基的嵌段剂，可以使用公知的那些嵌段剂。可列举出例如，甲醇、乙醇等醇类嵌段剂；苯酚、甲酚等酚类嵌段剂；甲醛將、乙醛將、甲乙酮將、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、丙酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟等肟类嵌段剂；乙酰苯胺、s-己内酰胺、y-丁内酰胺等酰胺类嵌段剂；丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯等活性亚甲基类嵌段剂；丁基硫醇等硫醇类嵌段剂；琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类嵌段剂；咪唑、2-甲基咪唑等咪唑类嵌段剂；尿素、硫脲等尿素类嵌段剂；N-苯基氨基曱酸苯酯等氨基甲酸类嵌段剂；二苯基胺、苯胺等胺类嵌段剂；吖丙啶、聚乙烯亚胺等亚胺类嵌段剂等。其中，特别优选使用肟类嵌段剂。作为嵌段化剂的含量，优选使嵌段剂中的活泼氢基相对于异氰酸酯化合物的异氰酸酯基为1.0~1.1当量，在与下述的多元醇等具有活泼氢基的添加剂合并使用的场合，嵌段剂与具有活泼氢基的其他添加剂合计的活泼氢基的含量，优选相对于异氰酸酯基为1.0~1.1当量。如果低于l.O,则有未反应的异氰酸酯基残留，而如果超过l.l，则嵌段剂等过量，因此是不优选的。作为嵌段剂的分解温度，优选为80200X:，更优选为80~160。C，特别优选为80~130。C。[多元醇]嵌段化异氰酸酯化合物优选为进一步加成多元醇的多元醇加合物。通过使其含有多元醇，可以提高嵌段化异氰酸酯化合物的保存稳定性。另外，还可以提高在加热形成图像时的图像强度，提高耐刷性。作为多元醇，可列举出乙二醇、丙二醇、三甘醇、甘油、三羟甲基曱烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、1，6-己二醇、丁二醇、六亚甲基甘醇、苯二甲醇、山梨糖醇、蔗糖等多元醇；通过使这些多元醇或者聚胺与环氧乙烷或者环氧丙烷或者两者加成聚合而得到的聚醚多元醇类、聚四亚甲基醚多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、聚己内酯多元醇类；进而，通过使上述多元醇与例如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二曱酸、对苯二甲酸、癸二酸、富马酸、马来酸、壬二酸等多元酸反应而得到的聚酯多元醇类、聚丁二烯多元醇类、丙烯酸多元醇类、蓖麻油、通过将乙烯基单体接枝到聚醚多元醇或者聚酯多元醇中而得到的聚合物多元醇类、环氧改性多元醇类等。其中，优选使用乙二醇、丙二醇、三甘醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟曱基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、1，6-己二醇、丁二醇、六亚甲基甘醇、苯二曱醇、山梨糖醇等分子量50~5000的多元醇，特别优选使用分子量50~500左右的低分子量多元醇。作为多元醇的优选含量，多元醇中的羟基相对于异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，优选为0.1~0.9当量的范围，当处于该范围中时，特别是可以提高嵌段化异氰酸酯化合物的保存稳定性。[嵌段化方法]作为异氰酸酯化合物的嵌段化方法，可列举出例如这样一种方法，即，将异氰酸酯化合物在无水的条件下，在惰性气体氛围气中，升温至40-120。C左右，一边搅拌一边滴下规定量的嵌段剂，将其混合，一边继续搅拌一边使其反应数小时。此时，也可以使用任何溶剂。另外，也可以使用公知的催化剂，例如，有机金属化合物、叔胺、金属盐等。作为有机金属催化剂，可列举出例如辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等锡类催化剂；2-乙基己酸铅等铅类催化剂等；作为叔胺，可列举出例如三乙胺、N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、N，r-二甲基哌溱、二氮杂双环(2.2.2)-辛烷等；作为金属盐催化剂，可列举出例如环烷酸钴、环烷酸钙、环烷酸铅、氢氧化锂等。这些催化剂的用量，相对于多异氰酸酯组合物100质量份，通常为0.001~2质量份，优选为0.01~1质量份。在嵌段化异氰酸酯化合物的情况下，当它是与多元醇形成的化合物的场合，可以是由嵌段剂和多元醇与异氰酸酯化合物一起进行反应；也可以先使异氰酸酯化合物与多元醇反应，然后再使剩余的异氰酸酯基与嵌段剂反应；另外，也可以先使异氰酸酯化合物与嵌段剂反应后，再使剩余的异氰酸酯基与多元醇反应。作为嵌段化异氰酸酯化合物的优选平均分子量，质均分子量优选为500~2000，更优选为600~1000。在该范围内，反应性和保存稳定性达到良好平衡。[水分散物的制备]如上述那样制得的嵌段化异氰酸酯化合物，例如，可以加入表面活性剂和水，使用均化器等，强力地进行混合搅拌，由此可以制成水分散物。作为表面活性剂，可列举出例如，十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠等阴离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基芳基醚等非离子型表面活性剂；或者月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等烷基甜菜碱型表面活性剂；月桂基-P-丙氨酸、月桂基二(氨乙基)甘氨酸、辛基二(氨乙基)甘氨酸等氨基酸型两性表面活性剂等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，优选非离子型表面活性剂。作为嵌段化异氰酸酯化合物水分散物的固体成分，优选为10-80质量％。作为表面活性剂的添加量，优选为水分散物的固体成分中的0.01~20质量％。在异氰酸酯化合物的嵌段化反应等中使用有机溶剂的场合，在制成水分散物之后也可以除去有机溶剂。(光热转化剂)本发明的热敏图像形成油墨中含有光热转化剂。作为光热转化剂，优选下述的红外吸收色素、金属氧化物、颜料。(红外线吸收色素)作为红外线吸收色素，可列举出例如，胥类色素、克酮酸(croconium)类色素、聚曱炔类色素、萸(azulenium)类色素、方酸菁(久夕！7y々厶，squalium)类色素、噻喃镇(thiopyrylium)类色素、萘醌类色素、蒽醌类色素等有机化合物；酞菁类、萘酞胥类、偶氮类、硫代酰胺类、双硫酚类、靛苯胺类有机金属配合物等。具体地可列举出在特开昭63-139191号、特开平1-33547号、特开平1-160683号、特开平1-280750号、特开平1-293342号、特开平2-2074号、特开平3-26593号、特开平3-30991号、特开平3-34891号、特开平3-36093号、特开平3-36094号、特开平3-36095号、特开平3-42281号、特开平3-97589号、特开平3-103476号、特开平7-43851号、特开平7-102179号、特开2001-117201号的各公报等所述的化合物。它们可以〗吏用一种，也可以将两种以上组合〗吏用。作为颜料，可列举出碳、石墨、金属、金属氧化物等。作为碳，特别优选使用炉法炭黑或乙炔炭黑。粒度(d50)优选在100nm以下，更优选在50nm以下。作为石墨，可以使用粒径在0.5ym以下、优选在100nm以下、更优选在50nra以下的微粒。另外，作为本发明的光热转化剂，也可以使用金属氧化物。作为本发明中可以使用的金属氧化物，优选下述的金属氧化物。作为金属，只要是粒径在0.5jnm以下、优选在100nra以下、更优选在50nm以下的孩i粒，即使是任何金属都可以使用。作为形状，可以是球状、片状、针状等任何形状。特别优选胶体状金属微粒(Ag、Au等)。作为金属氧化物，可以使用在可见光区域内呈现黑色的材料或者材料本身具有导电性、或者为半导体那样的材料。作为在可见光区域内呈现黑色的材料，可列举出黑色氧化铁(Fe304)、含有上述两种以上金属的黑色复合金属氧化物。具体地为由选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Ba中两种以上的金属构成的复合金属氧化物。它们可以采用在特开平8-27393号、特开平9-25126号、特开平9-237570号、特开平9-241529号、特开平10-231441号的各公报等中公开的方法来制备。作为本发明中可以使用的复合金属氧化物，特别优选为Cu-Cr-Mn系或者Cu-Fe-Mn系的复合金属氧化物。在采用Cu-Cr-Mn系的场合，为了减少6价铬的溶出，优选实施在特开平8-27393号公报中公开的处理。这些复合金属氧化物相对于添加量的着色，也就是光热转化效率，是良好的。这些复合金属氧化物优选其平均1次粒径在1jum以下，更优选其平均1次粒径处于0.01~0.5|im的范围内。通过4吏其平均1次粒径为1iam以下，可以^吏相对于添加量的光热转化能力变得更好，通过使其平均1次粒径处于0.01~0.5Mm的范围内，可以使相对于添加量的光热转化能力变得更加良好。但是，相对于添加量的光热转化能力会受到粒子的分散度的很大影响，粒子的分散越好，则光热转化能力变得越好。因此，这些复合金属氧化物粒子在添加到层的涂布液中之前，优选采用另外公知的方法进行分散，制成分散液(糊料)。如果其平均1次粒径低于0.01，则由于变得难以分散，因此是不优选的。分散时可以使用适宜的分散剂。分散剂的添加量，相对于复合金属氧化物粒子，优选为0.01~5质量％，更优选为0.1~2质量％。分散剂的种类没有特殊限定，优选使用含有Si元素的Si系表面活性剂。作为材料本身具有导电性或者为半导体的材料，可列举出例如，掺杂有Sb的Sn02(AT0)、添加了Sn的ln203(IT0)、H02、由Ti02还原而成的Ti0(氧化氮化钛、一般称为钛黑)等。另外，这些金属氧化物中，也可以使用包覆有芯材(BaS04、Ti02、9A12032B20、K20nTi02等)的材料。它们的粒径为0.5pm以下，优选为100nm以下，更优选为50nm以下。作为这些光热转化材料的添加量，相对于含有它的层而言，为0.1~50质量％，优选为1~30质量％，更优选为3~25质量％。在本发明中，通过喷墨，将热敏图像形成油墨大致上按图像状喷出。本发明所说的大致图像状是指相对于作为印刷物所希望的分辨率，比它更低的分辨率。例如，在印刷2400dpi的印刷图像时，以数百dpi左右的分辨率喷出。即，在本发明中，只要在后续进行的图像状的曝光时向曝光部分喷出热敏图像形成油墨即可，因此，相对于最终所希望的图像分辨率而言，可以按粗得多的分辨率喷出。应予说明，在本发明中，分辨率是在每l英寸(2.54cm)长度范围内形成图像的像素数，以所谓dpi(网点数/英寸)表示。在本发明中，将热敏图像形成油墨大致上按图像状喷出后，用激光光源曝光成图像状，将该印刷版在印刷机上显影。通过将大致上按图像状喷出的热敏图像形成油墨进行激光曝光，可以按所希望的分辨率来使热敏图像形成油墨中的疏水性前体进行疏水化。大致上按图像状喷出的方案与形成图像层的方案相比较，可以消减叼口部、拖梢部等与印刷无关的部分、以及非图像部等与印刷无关的部分的图像形成材料，从而可以大幅度地节省所使用的材料。另外，根据同样的理由，在机上显影过程中，由于可以大幅度地降低溶出或混合到润版水、油墨中的图像形成材料的量，因此，还可以抑制由这些材料所造成的污染、油墨色调的变化、印刷条件的变动等的影响。按照热熔粘性的图像形成层等的方案，在物理应力的作用下会使亲水性层发生熔粘、印刷污染的情况，但是按照本发明，在叼口部分、拖梢部分或印刷版的外周部分没有被喷出的图像形成油墨，因此，即使在操作时与这些部分接触，也没有任何问题，从而使搮作变得非常简便。另外，根据同样的理由，膝光后，即使被印刷版擦伤、摩擦等，非图像部(图像形成油墨未喷射到的部分)只要是不达到亲水性层被破坏的程度，就完全没有问题。在本发明中，采用喷墨法将油墨大致上按图像状喷出时的油墨、网点的分辨率与利用激光光源按图像状曝光时的分辨率之比，优选为1:2~1:10。在本发明中，通过使热敏性图像形成油墨着色，可以具有图像可视性。在亲水性的平版为白色、银色等的场合，图像形成油墨中含有黑色颜料，通过使油墨成为黑色，可以容易地使其具有图像可视性。另外，黑色颜料也可以具有作为上述的光热转化剂的效果。在本发明中，通过使热敏图像形成油墨着色，以便使油墨喷出附着到具有亲水性表面的基材上之后的热敏图像形成油墨的光学浓度与该基材本身的光学浓度之差成为0.80以上，大致上按图像状喷出热敏图像形成油墨，这样就能够以目视容易地进行确认，并且使验版变得容易。在本发明中，作为使热敏图像形成油墨着色的方法，可以使其含有公知的颜料、染料。另外，也可以利用上述黑色颜料类的光热转化剂进行着色。在本发明中，热敏图像形成油墨的喷出以及激光光源的曝光在同一个转鼓旋转体上实施，由此可以容易地使油墨喷出和激光曝光的位置吻合，因此，是非常优选的。另外，在激光曝光时，通过使转鼓旋转体旋转，利用亲水层表面的空气的对流，使油墨的干燥加快，从而抑制向后续的输送辊等上的转印，因此是优选的。在本发明中，通过使用这样一种曝光装置，即，将与转鼓垂线平行地设置的线状油墨喷头和以转鼓旋转作为主扫描并可将平版印刷版材料曝光的激光曝光功能(所谓外面圆筒扫描方式)组合起来的曝光装置，很容易使位置吻合，另外，由于不需要复杂的机构，因此是优选的。实施例下面举出实施例详细说明本发明，但本发明不受它们的限定。〔实施例1〕(亲水性基材1的制作)在厚度175Mm的双向拉伸聚酯薄膜的两侧表面上，实施8W/m2分的电晕放电处理，接着，在一侧表面上涂设下述底涂层涂布液a，使干燥膜厚为0.8jam，然后，一边进行电晕放电处理(8W/m、分)，一边涂布底涂层涂布液b，使干燥膜厚为0.ljam，各自在18(TC、4分钟下使其干燥(底涂面A)。另外，在相反侧的表面上涂设下述底涂层涂布液c，使干燥膜厚为0.8jim，然后，一边进行电晕放电处理(8W/m2'分)，一边涂布底涂层涂布液d，使干燥膜厚为l.Qiam，各自在180°C、4分钟下使其干燥(底涂面B)。涂布后，在25'C、相对湿度25%条件下的表面电阻为108Q。这样就得到两侧表面都形成了底涂层的基材1。《底涂层涂布液a》苯乙烯/曱基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯-60/39/l(摩尔比)的3元系共聚乳胶(Tg-75°C)6.3份苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯=20/40/40(摩尔比)的3元系共聚乳胶1.6份阴离子型表面活性剂S-l0.1份水92.0份《底涂层涂布液b》明胶1份阴离子型表面活性剂S-l0.05份硬膜剂H-10.02份消光剂(二氧化珪、平均粒径3.5jum)0.02份防霉剂F-l0.01份水98.9份<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>《底涂层涂布液c》苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯-20/40/40(摩尔比)的3元系共聚乳胶0.4份苯乙烯/曱基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯-39/40/20/1(摩尔比)的4元系共聚乳胶7.6份阴离子型表面活性剂S-l0.1份水91.9份《底涂层涂布液d》成分d-l/成分d-2/成分d-3-66/31/1(质量比)的导电性组合物6.4份硬膜剂H-20.7份阴离子型表面活性剂S-l0.07份消光剂(二氧化硅、平均粒径3.5jnm)0.03份水92.8份成分d-l:由苯乙烯磺酸钠/马来酸-50/50(摩尔比)的共聚物构成的阴离子型高分子化合物成分d-2:由苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯-40/40/20(摩尔比)构成的3成分系共聚乳胶成分d-3:由苯乙烯/异戊二烯磺酸钠=80/20(摩尔比)构成的高分子活性剂H-2为H一2;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>的3种混合物在上述制得的基材1的底涂面A侧，用线棒涂布器涂布下述的亲水性层a，在12(TC下干燥1分钟后，接着涂布亲水性层b，在120。C下干燥1分钟，获得具有亲水性表面的基材1。应予说明，各层的千燥附着量，亲水性层a为3.0g/m2，亲水性层b为0.5g/m2。亲水性层a胶体二氧化硅久乂一f少夕久一XS〔日产化学工业林式会社〕9.62份胶体二氧化硅》乂一歹少夕久一ZL〔日产化学工业抹式会社〕0.6份SiltonJC-40〔一种硅酸盐的商品名，水泽化学工业抹式会社〕2.22份二氧化硅包覆蜜胺粒子STM-6500S〔日产化学工业林式会社〕3份Si系表面活性剂FZ-2161〔日本Unicar林式会社〕0.16份亲水性层b胶体二氧化硅乂一亍5/夕久一S〔日产化学工业抹式会社〕1.56份胶体二氧化硅义乂一^、7夕只一PSM〔日产化学工业抹式会社〕2.34份SiltonJC-20〔一种硅酸盐的商品名，水泽化学工业株式会社〕1.2份AMT-08〔水泽化学工业林式会社〕3.6份MP-4540〔日产化学工业抹式会社〕1.8份(亲水性基材2的制作)将厚度0.24,的铝板(材质1050、调质H16)浸渍在5(TC的1质量％氢氧化钠水溶液中，按溶解量为2g/m2进行溶解处理，水洗后，在25。C的0.1质量％盐酸水溶液中浸渍30秒钟，中和处理后，进行水洗。接着，将该铝板用含有盐酸10g/L、氧化铝0.5g/L的电解液，使用正弦波的交流电，在峰值电流密度为50A/dn^的条件下进行电解粗面化处理。使此时的电极与试样表面的距离为10咖。电解粗面化处理分12次进行，使一次的处理电流量(阳极时)为40C/dm2，合计为480C/di^的处理电流量(阳极时)。另外，各次的粗面化处理之间设置5秒钟的休止时间。羧甲基纤维素钠〔关东化学林式会社〕层状矿物质胶体M0〔Wilbur-Ellis抹式会社〕0.12份0.22份纯水80份电解粗面化之后，将其浸渍到温度保持在50'C的1质量％氢氧化钠水溶液中，进行蚀刻，以使被粗面化的面的含污迹的溶解量为1.2g/m2，水洗，接着，在温度保持25。C的10%硫酸水溶液中浸渍10秒钟，中和处理后，进行水洗。接着，在20%硫酸水溶液中，在20V的恒电压条件下，进行阳极氧化处理，使电量为150C/dm2，再次进行水洗。接着，将水洗后的表面的水挤干后，在温度保持7(TC的1质量％磷酸二氢钠水溶液中浸渍30秒钟，进行水洗后，在80。C下干燥5分钟，得到表面具有亲水性层的基材2。基材2的Ra(中心线粗糙度)为460nm(使用WYKO公司制RSTPlus，以40倍进行测定)。(热敏图像形成油墨的调制)(热敏图像形成油墨1)作为疏水化前体，可以按照下述方法制得嵌段化异氰酸酯化合物水分散体。嵌段化异氰酸酯水分散体(嵌段化异氰酸酯化合物水分散物的制备)将甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物用曱乙酮將嵌段的有机溶剂类的嵌段化异氰酸酯(固体成分55质量％、溶剂乙酸乙酯与MIBK(曱基异丁基酮)的混合溶剂)364质量份溶解于甲苯136质量份中。接着，向该溶液中加入作为分散剂的聚氧乙烯烷基苯基醚20质量份，一边搅拌一边再一点一点地加入纯水33Q质量份，然后，将该混合液用均化器强烈搅拌，使油相分散于水相中。然后，减压除去有机溶剂，得到固体成分40质量％的嵌段化异氰酸酯化合物水分散物。将下表的各组成的材料充分混合搅拌，过滤，制备热敏性图像形成油墨l(NO.1-1、1-2)。应予说明，作为光热转化剂，使用碳黑水分散物以及下述的红外线吸收色素。(热敏图像形成油墨1)[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>红外线吸收色素<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>(热敏图像形成油墨2)作为疏水化前体，使用巴西棕榈蜡乳剂；光热转化剂与油墨l相同，将下表的各组成的材料充分混合搅拌，过滤，制备热敏性图像形成油墨2(NO.2-1、2-1)。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>比较例在上述制备的亲水性基材1和2上，使用线棒涂布器涂布上述制备的热敏图像形成油墨1-1和1-2，在55'C下干燥3分钟。使图像形成层的千燥附着量为0.5g/m2。接着，在55C下对其实施48小时的蚀刻处理，得到比较印刷版材料。(图像形成)将亲水性基材1或者2巻绕到表3所示的曝光转鼓上并固定，用Dotrix社制LineHead的油墨喷射头(the.Factory)，印字宽度630mm、一边使转鼓旋转，一边以300dpi(dpi表示每2.54cm的网点数)射出热敏图像形成油墨。接着，使用波长830nm、点径约18"m的激光束，按2400dpi、175线形成图像(平版印刷版材料、NO.1~NO.6)。另外，比较印刷版材料(比较l、2)只进行激光束膝光。曝光了的图像中包括实心图像、1~99%的网点图像以及2400dpi的线和间隙的细线图像。使曝光能量从50mJ/ci^起按每次50nJ/cm2的梯度变化至400mJ/cra2，按照各自的曝光能量，对上述的图像进行(图像可视性的评价)使用反射浓度计测定上述试样的曝光部和未曝光部的浓度差。浓度差越大，目视的可视性越好，图像可视性越优良。(印刷方法)印刷机使用三菱重工业社制DAIYA1F-1，使用涂布纸、润版水(ASTR0MARK3，日研化学研究所制)2质量％、油墨(东洋油墨公司制，卜一3—犄y夕0、寸工-^4M红)，进行印刷。将曝光后的平版印刷版材料直接安装到印版滚筒上，使用与PS版相同的印刷条件和印出顺序，印刷500页。[印出性评价]测定从印出开始后到第几页的印刷物上仍能获得良好的图像。所谓良好的图像是指没有本底污染，而且实心图像部的浓度在1.5以上。此时，当由于图像部的油墨附着性不良而导致在第500页的印刷物上的上述实心图像部的浓度低于1.5时，评价为油墨附着性不良；而当在第500页的印刷物上的上述实心图像没有残留时，评价为图像形成不良。结果示于表中。[灵敏度评价]观察第500页的印刷物，分别对实心图像、3%网点的小点图像、线和间隙的细线图像，评价图像形成灵敏度。评价的指标如下。结果可形成没有模糊不清的图像的最低曝光能量没有3%网点图像的缺陷，大'J、一致地形成小点的最没有细线的中断，与间隙相比线的粗细变粗的最低能[耐候性评价]将上述制得的印刷版试样和热敏图像油墨(填充到PP制容器中)分别在(i)70。C干燥加热、(ii)351080%加热条件下保管3天后，按照与上述相同的顺序进行印刷，对于从印出后究竟到第几页的印刷物仍能获得良好图像进行印出评价。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>本发明本发明本发明本发明本发明本发明比较例比较例可以看出，目视的可视性得到明显改善。本发明中，热敏图像形成油墨与实际的印刷图像相比，虽然以较粗的分辨率喷出，但按照本实施例的喷出分辨率(300dpi)，除了很细的文字以外，均可以充分地以目视确认。大点的图像部实际上变成实心图像，但在验版时，没有必要测定至网点，相对于验版的目的，具有充分的图像可视性。另夕卜，本发明的印刷版材料和热敏图像形成油墨，即使在高温(70示于表3中。实心图4象:小点图^象:低能量细线图像:°C)、高湿(35°C80%)条件下，也没有印出物的劣化，可以看出耐候性优良。相反，对于比较试样，由于发生印出物的劣化，因此在输送、保管时需要实施没有高温、高湿的对策。进而，对于本发明的实施例，由于非图像部没有热敏图像形成油墨，因此，这些部分不会发生由于擦伤、应力所带来的印刷污染。虽然在图像部(及其周围)内存在热敏图像形成油墨，但其面积为全体的30%以下，图像可视性优良(上述)，另外，包括叼口部分和拖梢部分的印刷版的周围为非图像部(对准标记的外侧)，在操作时，可以容易地只保持非图像部。与此相反，在比较例中，由于在全部表面上涂布热敏图像形成油墨，特别是在安装到印刷机印版滚筒上时，操作上必须十分注意，操作性差。〔实施例2〕使用实施例1的NO.1和比较1，制作730mmx600mm的印刷版，将图像的版面设计为包含彩色图像的A4大小的4页版面，按照实施例1的方法进行印刷。应予说明，4页图像的平均图像率为25%。〔图像面积〕A4面积(0.21mxo.297m)x4页x图《象率25°/。=0.06237m2〔印刷版面积〕0.73mx0.60m=0.438m2由以上计算出在比较1中使用的热敏图像形成油墨的量为〔印刷版面积〕x〔附着量；0.4g/m2〕/〔热敏图像形成油墨中的固体成分5%〕-3.5g与此相反，按喷墨法喷出的图像形成油墨的理论量为〔湿膜厚6jum〕x〔图像面积0.06237m2〕-0.37g(湿膜厚为喷出实心图像时的实测值)实际上，对于小点或细线部分，在像素高的部分的喷出量增加，而对于中点大点部分，采用1次喷出，由于可以覆盖的面积较大，因此进行一次喷出便能形成高的像素。通过实测获得的喷出量约为0.5g(根据使用图像的不同，多少有一些出入)。由以上看出，在本发明中，可以将热敏图像形成油墨的用量减少至原来的几分之一。由于可以削减对图像形成层(在本发明中，是指热敏图像形成油墨的层)进行涂布、干燥、蚀刻工序的费用，因此，可以大幅度减少运转费用。另外，溶出到润版水、油墨等中的热敏图像形成油墨的量，由于不易实测，因此按照理论值计算，比较例1:{〔印刷版面积〕-〔图像面积〕}x〔附着量〕/〔热敏图像形成油墨中的固体成分〕-3.0g本发明〔图像形成油墨实测量〕-〔图像形成油墨理论量〕=0.13g从而可看出，本发明可以降低至大约l/20以下。权利要求1、图像形成方法，其特征在于，在具有亲水性表面的基材上，采用喷墨法将含有至少1种疏水化前体和光热转化材料的热敏图像形成油墨按大致图像状喷出，然后用激光光源按图像状曝光来形成图像。2、平版印刷版材料，它是采用权利要求1所述的图像形成方法来形成的平版印刷版材料，其特征在于，上述具有亲水性表面的基材是在表面上涂设有亲水性层的塑料支持体。3、权利要求2所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述亲水性层是含有多种类的胶体二氧化硅的层。4、平版印刷版材料，它是采用权利要求1所述的图像形成方法来形成的平版印刷版材料，其特征在于，上述具有亲水性表面的基材是经过粗面化处理的铝板。5、权利要求2~4任一项所述的平版印刷版材料，它是采用权利要求1所述的图像形成方法来形成的平版印刷版材料，其特征在于，上述热敏图像形成油墨含有至少1种疏水化前体和光热转化材料。6、平版印刷版材料的制备方法，其特征在于，制备权利要求2-5任一项所述的平版印刷版材料。7、图像形成方法，其特征在于，权利要求2~5任一项所述的平版印刷版材料是通过以具有亲水性的表面为外侧巻绕到圆柱状转鼓旋转体上，并在该转鼓上通过喷墨喷出和激光曝光来形成的。8、权利要求1或7所述的图像形成方法，其特征在于，采用喷墨法按大致图像状喷出油墨时的油墨网点的分辨率与通过激光光源按图像状进行曝光时的分辨率之比为1:2~1:10。9、权利要求1、7和8任一项所述的图像形成方法，其特征在于，将热敏图像形成油墨进行着色，以便使得当将油墨喷出.附着到上述具有亲水性表面的基材上之后的热敏图像形成油墨的光学浓度与该基材本身的光学浓度之差达到0.80以上。10、图像形成装置，其特征在于，在权利要求1和权利要求7~9任一项所述的图像形成方法所使用的图像形成装置中，在转鼓外周的外側，具有与转鼓垂线平行地设置的线状油墨喷射头、以及能够以转鼓旋转作为主扫描而将平版印刷版材料曝光的激光曝光机构。11、印刷方法，其特征在于，使用权利要求2~5任一项所述的平版印刷版材料在印刷机上进行显影。全文摘要本发明提供一种没有印刷污染、印刷稳定性、耐擦伤性、耐候性、可操作性、细线和网点的再现性等性能均优良、且成本和操作性能优良的图像形成和印刷方法、以及用于该方法的平版印刷版材料和图像形成装置。该图像形成、印刷方法的特征在于，在具有亲水性表面的基材上，采用喷墨法将含有至少1种疏水化前体和光热转化材料的热敏图像形成油墨按大致图像状喷出，然后用激光光源按图像状曝光来形成图像。文档编号B41N1/14GK101267952SQ2006800342公开日2008年9月17日申请日期2006年8月18日优先权日2005年9月21日发明者清水启申请人:柯尼卡美能达医疗印刷器材株式会社