专利名称：：热敏性阴图制版平版印刷印版前体的制作方法热敏性阴图制版平版印刷印版前体发明领域本发明涉及热敏性阴图制版平版印刷印版前体。
背景技术：
：平板印刷机使用所谓的印刷底版，如安装在印刷机滚筒上的印版。底版的表面上带有平版印刷图像，通过将油墨施加到所述图像，随后使油墨从底版转移到承印材料上而得到印刷品，承印材料通常为纸张。在常规所谓的"湿法，，平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称为润版液体)供应给由亲油(或疏水，即接受油墨而排斥水的)区域以及亲水(或疏油，即接受水而排斥油墨的)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水平版胶印中，平版印刷图像由接受油墨和阻隔油墨(排斥油墨的)区域组成，在无水平版胶印期间中，向底版只供应油墨。印刷底版通常通过按图像曝光和将称作印版前体的成像材料显影而得到。在二十世纪九十年代末，除公知的适于通过膜状掩才莫用于uv接触曝光的光敏版(所谓的预制感光版)以外，热敏印版前体也非常普遍。这种热敏材料提供日光稳定性的优点且特别用于所谓的计算机直接制版(computer-to-plate)法，其中将印版前体直接暴露，即不使用膜状掩沖莫。使材料暴露于热或暴露于红外光并且产生的热触发(物理)化学过程，如烧蚀、聚合、因聚合物交联的不溶解作用、热引发的增溶作用或因热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结的不溶解作用。虽然这些热敏方法中的一些使得能够制作印版而无需湿处理，但最普遍的热敏印版是通过碱性显影剂在涂层的暴露区域和未暴露区域之间由热引发的溶解度差异来形成图像。所述涂层通常包含亲油性连接料(binder),例如酚醛树脂，通过按图像曝光，它在显影剂中的溶解率不是降低(阴图制版)便是提高(阳图制版)。在显影期间，溶解度差异导致涂层的非图像(非印刷)区域除去，从而暴露亲水性载体，而涂层的图像(印刷)区域保留在载体上。如在例如EP-A625,728中所述，这类热敏材料的阴图制版实施方案经常需要在曝光和显影之间的预热步骤。如在例如EP-A770494、770495、770496和770497中所述，不需要预热步骤的阴图制版印版前体可含有通过热塑性聚合物胶乳的热引发颗粒聚结工作的图像记录层。这些专利公开了一种制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤(1)使具有热敏图像记录层的印版前体按图像暴露于红外光，其中所述图像记录层包含分散在亲水性连接料中的疏水性热塑性聚合物颗粒(有时也称为胶乳颗粒)，和(2)通过施加水或通过安装印版于印刷机的印版滚筒上，随后供应润版液和/或油墨使按图像暴露的元件显影。在显影步骤期间，图像记录层的未暴露区域自载体除去，而暴露区域中的胶乳颗粒聚结形成在显影步骤中不除去的疏水相。在EP-A1342568中，类似的印版前体用胶溶液显影，在未公开的EP-A04103245、04103247和04103248(都在2004年7月8日申请)中，利用名威性溶液实现显影。EP1356926公开了一种阴图制版平版印刷印版前体，其包括在糙化(grained)且阳极化的载体上的包含疏水性热塑性聚合物颗粒的热敏涂层，所述载体的表面粗糙度(以中心线算术平均粗糙度Ra表示)小于0.45mm。EP1500498中公开了一种平版印刷印版前体，所述平版印刷印版前体包括在亲水载体上的图像形成层，所述图像形成层含有可聚合化合物、引发剂和含有与所述亲水性载体的表面具有相互作用的官能团的化合物。EP1155820公开了一种印版，所述印版包括在载体上的底涂层、第一层和第二层，所述第一层含有可溶于碱性水溶液的聚合物，所述第二层含有作为红外线吸收剂的花青染料和通过光和/或热作用形成共价键从而降低所述第二层在碱性显影液体中的溶解性的交联或聚合化合物。EP1106381公开了一种印版前体，所述印版前体包括在糙化且阳极化的铝底材上的光敏层，所述底材具有0.5mm或以下的平均粗糙度Ra和/或孔径为l-5nm、孔密度为8x1015到2x10/m2的微孔，所述光敏层含有红外线吸收剂和可溶于碱性水溶液的聚合物，所述聚合物在所述溶液中的溶解性随红外线激光器曝光而改变。WO2003/010006和WO2004/066029公开了一种印版前体，所述印版前体包括在亲水性平版印刷基底上的涂层，所述涂层包含疏水性热塑性聚合物的未聚结颗粒和能够促进在显影水溶液中除去所述涂层的未暴露部分的不可交联的水溶性组分。不可交联的水溶性组分的实例包括无机盐、有机碱、有机酸和/或金属络合物。与根据热引发胶乳聚结的机理工作的印版前体相关的问题是在涂布步骤后印版前体的表面可能出现所谓的点缺陷。这种点缺陷可能在整个涂层表面上可见且具有变化尺寸；认为它们是由胶乳颗粒的局部凝结引起。这类印版前体曝光后，图像区域以及非图像区域可能含有这种点缺陷。在显影期间，这些位置并不总是被完全除去并可能在非图像区域引起着色(在非图像区域中接受油墨)。包含仅微弱稳定因而容易(即，在低能量密度下曝光时)聚结的胶乳颗粒的灵敏性特别高的印版倾向于出现这种点缺陷问题。发明概述本发明的目标是提供高灵敏性印版前体，所述高灵敏性印版前骤后出现最少量的点缺陷。这个目标通过权利要求1的热敏性阴图制版平版印刷印版前体实现；即，通过包括在糙化且阳极化的铝载体上的涂层的印版前体实现，所述涂层包含疏水性热塑性聚合物颗粒、亲水性连接料和有机化合物，其特征在于所述有机化合物包含至少一个膦酸基或至少一个磷酸基或其盐。根据本发明，发现当所述涂层包含含有至少一个膦酸基或至少一个磷酸基或其盐的有机化合物时，包含疏水性胶乳颗粒的前体的涂层中存在的点缺陷的数目和大小大大降低。另外，发现包含疏水性胶乳颗粒和包含至少一个膦酸基或至少一个磷酸基或其盐的有机化合物的前体也改善所述前体的保存期限。所述有机化合物优选由下式I:i<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>H2P03-(0)n-C_RJ2或其盐表示，其中n表示0或1;W和I^独立地表示氢、具有至多8个碳原子的任选;f皮取代的直链、支链、环状或杂环烷基、卣素、羟基、任选被取代的芳基或杂芳基；且RS表示具有至多8个碳原子的任选被取代的直链、支链、环状或杂环烷基、囟素、羟基、任选被取代的芳基或杂芳基、羧基、膦酸基、磷酸基、硫酸基或磺酸基。本发明的其他优选的实施方案在从属权利要求中进一步限定。发明详述本发明印版前体的涂层包含疏水性热塑性颗粒。所述涂层可包括一个或多个层，包含疏水性热塑性颗粒的层在本文中称作"图像记录层"。疏水性颗粒的数均粒径优选低于200nm，更优选10nm-100nm。在一个具体实施方案中，所述平均粒径为35nm-70nm，更优选40nm-65nm。粒径在本文中定义为颗粒直径，由光子相关谱法(也称为准弹性方法或动态光散射方法)测定。这种技StanleyD.Duke等在2000年5月15日TechnicalNote-002B中的"CalibrationofSphericalParticlesbyLightScattering(通过光散射只十J求形颗粒进行校准)，，一文(1/3/2000由发表于ParticulateScienceandTechnology7，第223-228页(1989)中的论文修订)里公开了这一点。相对于所述涂层中的所有组分的重量来说，所述涂层中所含的疏水性热塑性聚合物颗粒的量优选为20-90%重量(\^.%)。在一个优选的实施方案中，涂层中疏水性热塑性聚合物颗粒的存在量为至少45%重量，更优选为至少50%重量。50-85%重量的量产生优良结果。存在于涂层中的疏水性热塑性聚合物颗粒优选选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚(曱基)丙烯酸甲酯、聚(曱基)丙烯酸乙酯、聚偏二氯乙烯、聚(曱基)丙烯腈、聚乙烯基咔唑、聚苯乙烯或其共聚物。根据一个优选的实施方案，所述热塑性聚合物颗粒包含聚苯乙烯或其衍生物、包含聚苯乙烯和聚(曱基)丙烯腈或其衍生物的混合物，或包含聚苯乙烯和聚(甲基)丙烯腈或其衍生物的共聚物。后述共聚物可包含至少50%重量的聚苯乙烯，更优选至少65%重量的聚苯乙烯。为了足够耐有机化学物质(如洁版剂中所用的烃类物质)，所述热塑性聚合物颗粒优选包含至少5%重量的含氮单元(如EP1,219,416中所述)，更优选至少30%重量的含氮单元，如(甲基)丙烯腈。根据最优选的实施方案，所述热塑性聚合物颗粒基本由苯乙烯单元和丙烯腈单元组成，苯乙烯单元与丙烯腈单元的重量比(苯乙烯丙烯腈)为1:1到5:1，例如2:1。所述热塑性聚合物颗粒的重均分子量可为5,000-l,000,000g/mol。所述疏水性热塑性聚合物颗粒可通过加聚作用或缩聚作用制备。它们优选以在水性涂料液体中的分散体形式施加到平版印刷基底上。这些基于水的分散体可通过在基于水的系统中聚合，例如通过自由基乳液聚合(如US3,476，937或EP1,217,010中所述)，或利用将水不溶性聚合物分散到水中的技术来制备。用于制备热塑性聚合物颗粒的水性分散体的另一方法包括-将疏水性热塑性聚合物溶解于与水不混溶的有机溶剂中，-将这样得到的溶液分散于水中或含水介质中，和通过蒸发除去有机溶剂。乳液聚合通常通过向连续介质(通常为水)中以控制方式加入几种组分(即乙烯基单体、表面活性剂(分散助剂)、引发剂和任选的其他组分如緩冲剂或保护性胶体)来进行。乳液聚合得到的聚合物为离散颗粒在水中的分散体。存在于反应介质中的表面活性剂或分散助剂在乳液聚合中具有多重作用(i)它们降低单体和水相之间的界面张力，(ii)它们通过胶束形成提供发生聚合的反应位点，和(iii)它们使生长的聚合物颗粒和最终胶乳乳液稳定。表面活性剂吸附(absorb)在水/聚合物界面处，从而防止细微的聚合物颗粒凝结(coagulation)。非离子型表面活性剂与离子型表面活性剂优选用于乳液聚合中。阴离子型表面活性剂吸附在聚合物颗粒上且用源自其阴离子端基和带正电荷的平衡离子的带电双层围绕颗粒。在聚合物颗粒表面上的这种双层提供稳定乳液或换句话说防止颗粒凝结的能障。然而，用阴离子型表面活性剂稳定的乳液对盐的存在敏感，因为盐会缩小围绕胶乳颗粒的所述双层使得胶乳稳定性降低。本发明所用的疏水性热塑性颗粒优选用阴离子型分散助剂稳定。在所述涂料中，所述阴离子型分散助剂可以它的质子化形式存在。所述分散助剂优选为包含硫酸根、磺酸根、磷酸根或羧酸根的有机化合物并且可以Ra-S04X+、Rb-S03X+、RC-P04HX+或Rd陽COOf表示，其中Ra、Rb、Re和Rd独立地表示具有至少IO个碳原子的直链或支链烷基；被至少一个具有至少10个碳原子的直链或支链烷基取代的芳基或杂芳基；或包含至少一个具有至少10个碳的直链或支链烷基的聚醚基团，如烷基取代的聚环氧烷基团，f表示阳离子，如Na+或NH/。聚环氧烷基团可包含多个式-CJl2n-0-的环氧烷重复单元，其中n优选为2-5的整数。优选的环氧烷重复单元通常为环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。重复单元的数目优选为2-10个单元，更优选为2-7个单元并且优选少于100个，更优选少于60个。在一个优选的实施方案中，所述胶乳分散体用包含羧酸根的有机化合物稳定。合适阴离子型分散助剂的具体实例包括月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基磷酸钠和月桂基醚环氧乙烷(6)羧酸钠；合适非离子型分散助剂为例如乙氧基化月桂醇和乙氧基化辛基苯酚。根据本发明，令人惊讶地发现，向涂层中加入包含至少一个膦酸基或磷酸基或其盐的有机化合物显著降低涂布的糙化且阳极化载体表面上出现的点缺陷的大小和数目。在不违背权利要求书范围的情况下，似乎通常存在于糙化且阳极化载体表面上的A产离子因例如缩小或减小带电双层(见上文)而使胶乳分散体不稳定且引起胶乳颗粒局部凝结，从而显露出点缺陷。发现可与这些A卩+离子相互作用的化合物的存在似乎防止这种不稳定作用，因而防止胶乳颗粒凝结，借此防止形成点缺陷。所述化合物与这些A产离子之间的相互作用的可能形式例如可有形成离子键、共价-配位键(如形成络合物)或其他。此外，令人惊讶地发现用包含有机化合物的涂料涂布的前体的保存期限显著改善，所述有机化合物包含至少一个膦酸基或磷酸基或其盐。包含膦酸基的有机化合物在所述涂层中的存在量优选为5-550mg/m2，更优选为8-250mg/m2,最优选为10-160mg/m2。在本发明的一个优选实施方案中，发现与包括包含如上所述的另一阴离子型分散助剂或非离子型分散助剂的涂层的印版前体相比，包括包含用具有羧酸根的分散助剂稳定的胶乳颗粒和根据本发明的有机化合物的涂层的印版前体的灵敏性更高。在一个优选的实施方案中，本发明的有机化合物由下式I:H2PO3-(0>n-C_RR或其盐表示，其中n表示0或1;W和I^独立地表示氢、具有至多8个碳原子的任选被取代的直链、支链、环状或杂环烷基、面素、羟基、任选被取代的芳基或杂芳基；W表示具有至多8个碳原子的任选被取代的直链、支链、环状或杂环烷基、面素、羟基、任选被取代的芳基或杂芳基、羧基、膦酸基、磷酸基、硫酸基或磺酸基。存在于所述直链、支链、环状或杂环烷基上或所述芳基或杂芳基上的任选的取代基表示卤素如氯原子或溴原子、羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基和膦酸基。所述芳基或杂芳基还可包含作为任选的取代基的烷基。在一个更优选的实施方案中，所述有机化合物由式II:4RH2P。3""C-PO3H2J5或其盐表示，其中W和RS独立地表示氢、具有至多8个碳原子的任选被取代的直链、支链、环状或杂环烷基、离素、羟基、任选被取代的芳基或杂芳基。存在于所述直链、支链、环状或杂环烷基上或所述芳基或杂芳基上的任选的取代基表示囟素如氯原子或溴原子、羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基和膦酸基。所述芳基或杂芳基还可包含烷基作为任选的取代基。在一个最优选的实施方案中，所述有机化合物由式m:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>或其盐表示，其中W独立地表示氢、任选被取代的直链、支链、环状或杂环烷基或任选被取代的芳基或杂芳基。存在于所述直链、支链、环状或杂环烷基上或所述芳基或杂芳基上的任选的取代基表示卤素如氯原子或溴原子、羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基和膦酸基。所述芳基或杂芳基还可包含烷基作为任选的取代基。特别适用于本发明的具体化合物为以下化合物化合物-1和化合物-2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>化合物-1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>化合物-2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>所述图像记录层还包含亲水性连接料，它优选可溶于pH^lO的水性显影剂中。合适亲水性连接料的实例有乙烯醇、丙烯酰胺、羟曱基丙烯酰胺、羟曱基曱基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物和顺丁烯二酸酐/乙烯基甲基醚共聚物。所述平版印刷印版前体的载体为糙化且阳极化的铝载体。所述载体可为片状材料，如板，或者可为圓柱形元件，如可绕着印刷机的印刷滚筒滑动的套筒。铝优选通过电化学来糙化且利用阳极化技术使用磷酸或硫酸/磷酸混合物来阳极化。铝的糙化和阳极化的方法为本领域众所周知。通过使铝载体糙化(或变粗糙)，改善印刷图像的粘着性和非图像区域的润湿特性。通过改变糙化步骤中电解质的类型和/或浓度和施加电压，可得到不同类型的糙面。通过使铝载体阳极化，改善其耐磨性和亲水性。八1203层的微观结构以及厚度由阳极化步骤决定，阳极重量(anodicweight)(每平方米铝表面上形成的A1203的克数)在lg/m248g/n^之间变化。糙化和阳极化的铝载体可经后处理以改善其表面的亲水性。例如，氧化铝表面可通过在高温(例如95。C)下用硅酸钠溶液处理其表面而^f圭酸盐化。或者，可施加处理，该处理涉及用还可含有无4几氟化物的溶液处理氧化铝表面。另外，氧化铝表面可用有机酸和/或其盐漂洗，例如羧酸、羟基羧酸、磺酸或膦酸或其盐，例如琥珀酸盐、磷酸盐、硫酸盐和^黄酸盐。优选柠檬酸或柠檬酸盐溶液。这种处理可在室温下进行或可在约30。C-5(TC的稍微升高的温度下进行。其他重要的处理涉及用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。更进一步，氧化铝表面可用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯以及聚乙烯醇与磺化脂族醛反应形成的缩醛处理。在一个特别优选的实施方案中，所述糙化且阳极化的平;f反印刷载体用含有丙烯酸单体单元的聚合物进行后处理。丙烯酸单体单元在所述聚合物中量优选为至少30%摩尔，更优选至少50%摩尔，最优选至少75%摩尔。就点缺陷而言的最佳结果用基本由丙烯酸单体单元组成的聚合物得到。含有丙烯酸单体单元的合适聚合物的实例有GLASCOLE15,它是自ALLIEDCOLLOIDMANUFACTURING购得的聚丙烯酸。另外显然的是这些后处理中的一种或多种可单独或组合进行。这些处理的更详细说明在GB1084070、DE4423140、DE4417907、EP659909、EP537633、DE400M66、EPA292801、EPA291760和US4458005中提出。铝载体表面的孔隙直径与疏水性热塑性颗粒的平均粒径之间的最优比率可提高印版的印刷寿命且可改善印刷品的着色特性。铝载体表面的平均孔径与存在于涂层的图像记录层中的热塑性颗粒的平均粒径的这个比率优选为0.05:1到0.8:1，更优选为0.10:1到0.35:1。所述涂层优选还含有吸收红外光并将吸收的能量转化为热的化合物。所述涂层中红外线吸收剂的量优选为0.25-25.0%重量，更优选为0.5-20.0%重量。在一个优选的实施方案中，它的浓度为至少6%重量。所述红外线吸收化合物可存在于图像记录层和/或任选的的其他层中。优选的IR吸收化合物为染料如花青、部花青、碘苯胺、氧杂菁(oxonol)、pyrilium和squarilium染料；或颜料如,友黑。合适IR吸收剂的实例描述于例如EP-A823327、978376、1029667、1053868、1093934;WO97/39894和00/29214中。优选化合物为以下花青染料IR-1或其合适盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>IR-1为了保护涂层的表面，尤其是免受机械损坏，还可任选施用保护层。所述保护层通常包含至少一种水溶性聚合物连接料，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、>暖水化合物或羟乙基纤维素，并且可用任何已知的方法形成，如可由水溶液或分散体形成，如果需要，所述水溶液或分散体可含有少量(即，基于保护层所用涂层溶剂的总重量计算，小于5%重量)的有机溶剂。保护层的厚度可合适地为任何量，有利地最多达5.0pm,优选0.05-3.0nm,特别优选0.10-1.(Him。所述涂层除包括图像记录层外，还可包括一层或多层另外层。除上文已讨论的所述其他层(即，包含一种或多种能够将红外光转化为热的化合物的任选的光吸收层和/或例如在显影期间除去的覆盖层的保护层)之外，所述涂层还可(例如)包括在图像记录层和载体之间的粘着改善层。所述涂层任选还可含有另外成分。这些成分可存在于图像记录层或任选的其他层中。例如，另外的连接料、聚合物颗粒如消光剂和隔离物、表面活性剂如全氟表面活性剂、二氧化硅或二氧化钛颗粒、显影抑制剂、显影促进剂或着色剂为平版印刷涂料的众所周知组分。有利的是特别加入着色剂，如染料或颜料，它们提供给涂层可见颜色且在显影步骤之后保留在涂层的暴露区域中。因此，在显影步骤期间未除去的图像区域在印版上形成可见图像且使;险查已处于该阶段的显影后的印版成为可能。此类对比染料(contrastdye)的典型实例为氨基取代的三-或二芳基曱烷染料，例如结晶紫、曱基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau630、basonylblau640、碱性槐黄和孔雀绿。在EP-A400,706的详细说明中深入讨论的染料也为合适的对比染料。与特定添加剂组合仅使涂层稍微着色但在曝光后强烈着色的染泮牛也受关注。可例如通过热位差的方式使本发明的印版前体按图像直接暴露于热或使它按图像间接暴露于红外光，优选近红外光。优选通过如上文所讨论的IR光吸收剂化合物将红外光转变为热。本发明的热敏平版印刷印版前体优选对可见光不灵敏。更优选所述涂层在相当于正常工作条件的强度和曝光时间下对环境日光，即可见光(400-750nm)和近紫外光(300-400nm)不灵敏，因此所述材料可无需避光进行处理。本发明的印版前体可通过例如LED或红外激光器暴露于红外线。曝光所用的光优选为激光器(例如半导体激光二极管、Nd:YAG激光器或Nd:YLF激光器)，发射的波长为约700nm到约1500nm的近红外线。所需的激光器功率取决于图像记录层的灵敏度、由斑点直径(现代印版记录机(plate-setter)在1/e2的最大强度时的典型值10-25pm)决定的激光束的像素驻留时间、扫描速度和曝光装置的分辨率(即每单位直线距离的可寻址的像素数，常以每英寸的点数或dpi表示；典型值1000-4000dpi)。常用两类激光曝光装置内滚筒式(ITD)印版记录机和外滚筒式(XTD)印版记录机。用于热敏印版的ITD印版记录机典型的特征为扫描速度很高，高达1500米/秒，可能需要几瓦特的激光功率。AgfaGalileoT(AgfaGevaertN.V.的商标)为使用ITD技术的印版记录机的典型实例。典型的激光功率为约20mW到约500mW的用于热敏印版的XTD印版记录机以更低的扫描速度工作，其扫描速度例如为0.1-20m/s。CreoTrendsetter印版记录机类(Creo的商标)和AgfaXcalibur印版记录机类(AgfaGevaertN.V.的商标)都利用XTD技术。由于曝光步骤中产生的热，疏水性热塑性聚合物颗粒熔合或凝结，以致形成与印版的印刷区域相对应的疏水相。由热引发的热塑性聚合物颗粒的聚结、软化或熔化可导致凝结。热塑性疏水性聚合物颗粒的凝结温度没有明确的上限，然而温度应足以低于所述聚合物颗粒的分解温度。优选所述凝结温度比聚合物颗粒发生分解的温度低至少1(TC。所述凝结温度优选高于50°C,更优选高于10(TC。曝光后，所述前体可利用合适的显影液显影。在显影步骤中，除去图像记录层的未曝光区域，而基本不除去曝光区域，即不会对曝光区域产生一定程度的影响，以致使曝光区域的油墨接受性不可接受。显影液可例如通过用浸渍垫摩擦，通过浸渍、(旋转)涂布、喷雾、倾倒，用手工或用自动显影装置施用于印版。用显影液进行处理可与机械摩擦相结合，例如使用旋转刷。如果需要，显影后的印版前体可用漂洗水、本领域已知的合适校正剂或防腐剂进行后处理。在显影步骤期间，优选还除去存在的任何水溶性保护层。或者，印版前体可在曝光后安装于印刷机上且在前体上施用油墨和/或润版液给前体而在机显影。合适的显影液为普通水或含水溶液，例如胶溶液或^f成性溶液。可用于显影步骤的胶溶液通常为包含一种或多种表面保护化合物的含水液体，所述表面保护化合物能够保护印版的平版印刷图像免受污染或损坏。这类化合物的合适实例为成膜的亲水性聚合物或表面活性剂。所述胶溶液的pH值优选为4-10,更优选5-8。优选的胶溶液描述在EP1,342,568中。现在更详细地描述使用碱性溶液的实施方案。优选的显影剂溶液为pH值为至少10,更优选至少ll，最优选至少12的显影液。优选的显影剂溶液为緩冲溶液，例如基于硅酸盐的显影剂或包含緩冲剂的显影剂溶液。有利的是二氧化硅与碱金属氧化物的比率为至少1的基于硅酸盐的显影剂，因为它们确保底材的氧化铝层(如果存在)不一皮损坏。优选的石威金属氧化物包括Na20和K20及其混合物。特别优选的基于硅酸盐的显影剂溶液为包含偏硅酸钠或偏硅酸钾的显影剂溶液，即二氧化硅与碱金属氧化物的比率为1的硅酸盐。除碱金属硅酸盐之外，显影剂可任选含有其他组分，如本领域已知的緩冲物质、配位剂、消泡剂、少量有机溶剂、緩蚀剂、染料、表面活性剂和/或水溶助剂。优选在20-4(TC下在自动显影装置中按照本领域的惯例进行显影。对于再生，可合适地使用碱金属含量为0.6-2.0mol/l的碱金属硅酸盐溶液。这些溶液可具有与显影剂相同的二氧化硅M威金属氧化物比率(然而通常是较低)，并且同样任选地含有其他添加剂。再生材料的需求量必须根据所用显影装置、印版日生产量、图像面积等进行调整，通常为每平方米印版前体l-50ml。可例如如EP-A0,556,690中所述通过测量显影液的电导率调节补充剂的加入量。显影步骤后可紧接着进行漂洗步骤和/或上胶步骤。上胶步骤包括用胶溶液对平版印刷印版进行后处理。胶溶液通常为包含一种或多种表面保护性化合物的含水液体，该表面保护性化合物能保护印版的平版印刷图像不被污染或损坏。这类化合物的适合的实例有成膜性亲水聚合物或表面活性剂。如果需要，印版前体可用本领域已知的合适校正剂或防腐剂进行后处理。为提高制成的印版的耐性，从而延长运转时间，可将层短时加热到高温("烘烤")。可在烘烤前将印版干燥，或者烘烤过程本身将印版干燥。在烘烤步骤期间，可在高于热塑性颗粒玻璃化转变温度的温度下，例如在100。C-23(TC下将印版加热40-5分钟。优选的烘烤温度高于60。C。例如，可在230。C下将曝光并显影的印版烘烤5分钟，在150。C下烘烤10分钟，或在12(TC下烘烤30分钟。烘烤可在常规的热风烘箱中进行或者用发红外或紫外光的灯照射进行。这个烘烤步骤的结果是，会提高印版对洁版剂、校正剂和紫外可固化印刷油墨的耐性。这类热后处理特别描述于DE1，447,963和GB1,154,749中。这样得到的印版可用于常规的所谓湿胶印刷(wetoffsetprinting)中，其中油墨和含水润版液供应给印版。另一合适的印刷方法使用所谓的不用润版液的单一流体油墨。合适的单一流体油墨已描述于US4,045,232、US4,981，517和US6,140,392中。在一个最优选的实施方案中，如WO00/32705所述，单一流体油墨包含油墨相(也称为疏水或亲油相)和多元醇相。实施例实施例11)平版印刷栽体的制备0.30mm厚的铝箔通过在6(TC下将所述箔片浸于含有40g/l氢氧化钠的水溶液中8秒并用去离子水漂洗2秒来脱脂。随后在含有12g/l盐酸和38g/l硫酸铝(18-水合物)的水溶液中使用交流电，在33。C下且在130A/dn^的电流密度下，用电化学方法使所述箔片糙化。用去离子水漂洗2秒后，随后通过在7CTC下用含有155g/l^L酸的水溶液蚀刻4秒将铝箔剥黑膜(desmutted)且在25。C下用去离子水漂洗2秒。随后在45。C下且在22A/dm2的电流密度下使所述箔片在含有155g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化13秒，随后用去离子水洗涤2秒并且在40°C下用含有4g/l聚乙烯基膦酸的溶液后处理10秒，在20。C下用去离子水漂洗2秒并干燥。由此得到的载体的表面粗糙度Ra为0.21pm且阳极重量为4gAl203/m2。2)印版前体的制备印版前体PPP-1到PPP-5通过施用涂层到上述平板印刷载体上制备。用含水涂料溶液施用涂层，干燥，由此得到的层具有表l所规定的组成。涂布前，将涂料溶液的pH值调节为3.55。表l:干涂层的组成(mg/m2)。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(l)重量比为60/40,用阴离子型湿润剂稳定；平均粒径50nm,用自PolymerLaboratories购得的PL-PSDA粒径分布分析仪测量；(2)自CabotCorporation购得的颜料，以5%水分散体(改性的铜酞胥)形式加入；(3)如上定义的红外线吸收染料IR-1;(4)4f自NationalStarch&chemicalcompany的AquatreatAR-7H,Mw=500000g/mol;(5)自Dupont购得的表面活性剂；(6)自Solutia购得的60%l-羟基亚乙基-l，l-二膦酸的水溶液。3)印版前体的评价目测评价检验印版前体PPP-l到PPP-5的点缺陷。检验方法如下i)为测定点缺陷，在各印版前体上进行四次独立的目测评yf介；ii)评价点缺陷的数目以及点缺陷的大小。PPP-l用作参照且将PPP-l上存在的点缺陷的数目和大小设为100。根据以上方法测得的点缺陷分两个等级等级I:肉眼可见点缺陷；等级II:在8倍;故大下才可见点缺陷。测量结果汇总于表2中。表2:点缺陷的数目和大小。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2的结果表明在涂层中存在柠檬酸(比较前体PPP-2和PPP-3)没有影响点缺陷的数目或大小。包含本发明有机化合物的本发明的印版前体PPP-4和PPP-5对点缺陷的数目和大小具有显著作用数目和/或大小急剧降低。4)平版印刷特性根据速度、保存期限和运转时间，印版前体PPP-1到PPP-5和相关印版的平版印刷特性与所有印版一样。与参照PPP-1相比，加入柠檬酸(PPP-2和PPP-3)或本发明的有机化合物(PPP-4和PPP-5)对平版印刷特性没有影响。实施例2n平版印刷载体的制备。如实施例1制备载体。2)印版前体的制备印版前体PPP-6到PPP-10通过施用涂层到上述平板印刷载体上制备。用含水涂料溶液施用涂层，干燥，由此得到的层具有表3所规定的组成。涂布前，将涂料溶液的pH值调节为3.5。表3:千涂层的组成(mg/m2)。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>(1)重量比为60/40,用阴离子型湿润剂稳定；平均粒径50nm,用自PolymerLaboratories购得的PL-PSDA粒径分布分析仪测量；(2)自CabotCorporation购得的颜料，以5%水分散体(改性的铜酞菁蓝)形式加入；(3)如上定义的红外线吸收染料IR-1;(4)自CibaSpecialityChemicals购得的GlascolE15的5%重量的溶液，Mw=500OOOg/mol;(5)自Dupont购得的表面活性剂；(6)自Solutia购得的60%l-羟基亚乙基-l,l-二膦酸的水溶液。用CreoTrendsetter2344T(40W)(印版记录机，Creo,Burnaby,Canada的商标)使印版前体6-10曝光，在"Orpm下且在275mJ/cm2的能量密度下操作。3)保存期限结果曝光后，将印版前体在AgfaCleanOutUnit80(Agfa-Gevaert的商标)中显影，以l.lm/min的速度且在22°C下使用AgfaRC520(Agfa-Gevaert的商标)作为显影剂溶液进行操作。对得到的印版的非图像区域测量Dmin值，并汇总于表4中。随后，将印版在37。C和80。/。的RH值下的烘箱中老化7天。老化试验后，将印版显影(参见上文)，再次对非图像区域测量Dmin。老化实验前后Dmin值之间的差值A(Dmin)是保存期限的量度，差值越小，保存期限越佳。结果表明本发明印版7-10的A(Dmin)比参照印版6的A(Dmin)小得多，指示包含本发明的有机化合物的印版的储存期限得到改善。Dmin用D19C型GretagMacbeth光密度计(自GretagMacbethAG购得)测量。表4:保存期限结果<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*:A(Dmin)为储存期限的量度所述值越低，储存期限越佳。实施例31)平版印刷载体的制备如实施例1制备载体。2)印版前体的制备印版前体PPP-11到PPP-14通过施用涂层到上述平板印刷载体上制备。用含水涂料溶液施用涂层，干燥，由此得到的层具有表5所规定的组成。涂布前，将涂料溶液的pH值调节为3.6。表5:干涂层的组成(mg/m2)。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(l)重量比为50/50,用十二烷基磺酸钠稳定；平均粒径49nm,用自BrookhavenInstrumentCompany,Holtsville,NY购得的BrookhavenBI-90分析仪测量；(2)重量比为50/50,用得自KaoChemicalsGmbH的3%AkypoRLM45稳定；粒径43rnn,用自BrookhavenInstrumentCompany,Holtsville,NY,USA购得的BrookhavenBI-90分析仪测量；AkypoRLM45(3)得自BASF的对比染料，以20%水分狀体(改性的无铜酞菁染料)形式加入；(4)如上定义的红外线吸收染料IR-1;(5)自CibaSpecialityChemicals购得的GlascolE15的5%重量的溶液，Mw=500OOOg/mol;(6)自D邵ont购得的全氟表面活性剂；(7)自Solutia购得的60%1-羟基亚乙基-l，l-二膦酸的水溶液。用CreoTrendsetter2344T(40W)(印版记录机，CREO,Burnaby，Canada的商标)使印版前体11-14曝光，在170rpm下且在180mJ/cm2到260mJ/cn^的变化能量密度下进行操作。3)印版前体的制备曝光后，将印版前体在AgfaCleanOutUnit80(Agfa-Gevaert的商标)中显影，以l.lm/min的速度且在22°C下使用AgfaRC527(Agfa-Gevaert的商标)作为显影剂溶液进行操作。对得到的印版的非图像区域测量Dmin值，并汇总于表6中。随后，将印版安装在GT046印刷机(自HeidelbergerDruckmaschinenAG购得)上且使用K+ENovavit800Skinnex油墨(自BASFDmcksystemeGmbH购得)和3%AgfaFS101(AGFA的商标)+10%异丙醇胺作为润版溶液进行最高达1000印次的印刷作业。表6:灵敏性结果和清除特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(l)灵敏性定义为在其下2。/n斑点(^2001pi可以稳定且一致的方法翻印在印张上的能量密度。(2)Dmin用使用蓝滤色器的光密度计GretagD19C测量。(3)印张上着色的目测评估以M盖层(blanket)上的油墨累积。表6的结果表明用羧酸盐分散助剂稳定的胶乳颗粒改善印版的灵敏性，而不显著降低它的清除性能。权利要求1.一种平版印刷印版前体，所述平版印刷印版前体包括在糙化且阳极化的铝载体上的包含疏水性热塑性聚合物颗粒和亲水性连接料的涂层，其特征在于所述涂层还包含有机化合物，所述有机化合物包含至少一个膦酸基或至少一个磷酸基或其盐。2.权利要求1的印版前体，其中所述疏水性热塑性颗粒用阴离子型分散助剂稳定。3.权利要求2的印版前体，其中所述阴离子型分散助剂为包含羧酸根的有机化合物。4.前述权利要求中任一项的印版前体，其中所述有机化合物由下式I:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>或其盐表示，其中n表示0或1;R1和R2独立地表示氢、具有至多8个碳原子的任选被取代的直链、支链、环状或杂环烷基、卣素、羟基、任选被取代的芳基或杂芳基；W表示具有至多8个碳原子的任选被取代的直链、支链、环状或杂环烷基、卣素、羟基、任选被取代的芳基或杂芳基、羧基、膦酸基、磷酸基、硫酸基或磺酸基。5.权利要求4的印版前体，其中n为0。6.权利要求l、2或3中任一项的印版前体，其中所述有机化合物由下式II:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>或其盐表示，其中114和115独立地表示氢、具有至多8个碳原子的任选被取代的直链、支链、环状或杂环烷基、卤素、羟基、任选被取代的芳基或杂芳基。7.权利要求l、2或3中任一项的印版前体，其中所述有机化合物由下式III:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>或其盐表示，其中W独立地表示氢、具有至多8个碳原子的任选被取代的直链、支链、环状或杂环烷基或任选被取代的芳基或杂芳基。8.前述权利要求中任一项的印版前体，其中所述有机化合物在所述涂层中的存在量为10-160mg/m2。9.前述权利要求中任一项的印版前体，其中所述疏水性热塑性聚合物颗粒的平均粒径为40-70nm。10.前述权利要求中任一项的印版前体，其中所述疏水性热塑性聚合物颗粒在所述涂层中的量为至少70重量％。11.前述权利要求中任一项的印版前体，其中所述疏水性热塑性聚合物颗粒包含至少5%重量的含氮单元。12.—种制作平版印刷印版前体的方法，所述方法包括在糙化且阳极化的铝载体上提供包含疏水性热塑性聚合物颗粒、亲水性连接料和前述权利要求1-8中任一项的有机化合物的涂层的步骤。13.权利要求12的方法，其中所述疏水性热塑性聚合物颗粒的平均寿立径为40-70nm。14.权利要求12的方法，其中所述疏水性热塑性聚合物颗粒在所述涂层中的量为至少70重量％。15.权利要求12的方法，其中所述疏水性热塑性聚合物颗粒包含至少5%重量的含氮单元。16.—种制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤(i)提供前述权利要求1-11中任一项的印版前体；(ii)将所述印版前体暴露于热；(m)通过在显影液中除去未暴露区域使经暴露的前体显影。17.—种制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤(i)提供前述权利要求1-11中任一项的印版前体；(ii)将所述印版前体暴露于热；(iii)将所述前体安装到印刷机上且通过供应油墨和/或润版液到所述前体使其显影。全文摘要本发明公开了热敏性阴图制版平版印刷印版前体，所述热敏性阴图制版平版印刷印版前体包括在糙化且阳极化的铝载体上的包含疏水性热塑性聚合物颗粒、亲水性连接料和有机化合物的涂层，其特征在于所述有机化合物包含至少一个膦酸基或至少一个磷酸基或其盐。文档编号B41C1/10GK101287602SQ200680038338公开日2008年10月15日申请日期2006年4月4日优先权日2005年10月20日发明者J·弗米尔什,P·米尤斯申请人:爱克发印艺公司