用于将干涉颜料施涂在基材上的方法

专利名称：用于将干涉颜料施涂在基材上的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于将干涉颜料施涂在基材上的方法，以及按照上 述方法获得的基材。
背景技术：
即使在电子数据传输时代，也存在对外观上令人满意的纸张的普遍 需求。因此造纸工业的目的是生产具有令人满意的外观特性还具有高级 纸质的纸张。另一方面，还存在通过防伪标记对基材尤其是纸张进行防 伪的需求。 一种施涂该防伪标记的可能性在于，将含有所谓的防伪颜料 的特殊油墨施涂在待保护的基材上。但是其缺点在于所需的施涂量非 常大，因此这类防伪标记的成本相当可观。
按照US-A-4,534,157所述，制成纸带之后，在潮湿状态下彩色印刷 纸张，其中利用油墨喷嘴将油墨施涂在油墨转印滚筒上，然后油墨转印 滚筒将油墨转印到纸张上。因此以在整个纸带上保持不变的袖墨量来施 涂不规则的复杂图案，否则纸张无法着色。
按照EP-A-601 517所述，在规则和不规则图案中使用尽可能少的油 墨印刷白色纸张。 一方面，仅有少量油墨渗透到纸张之中。EP-A-601 157 公开了尤其是由于油墨在纸张中的渗透量少而导致的应用，因为以后可 以象白纸一样回收纸张。因此，可以容易地从纸张去除油墨。
EP-A-681 060公开了一种生产不同着色的纸张的方法，其中在造纸 方法中使用不同厚度的纤维素纤维和附聚物，并将它们施涂在成品纸上， 或者掺入其中。在施涂或掺入纸张之前，使不同厚度的纤维素纤维或附 聚物着色，然后引入本身可具有另一种颜色的纸浆之中。目前用于生产图案化的纸张的方法复杂，或者生产方法缓慢，或者 会导致纸张具有完全不同的效果。
EP-A-439 363公开了一种含有或因此涂有脱胶剂的纸张，从而在印 刷过程中通过喷墨印刷法达到更佳的油墨吸收效果。将脱胶剂分布在纸 张之中，或者分布在纸张之上， 一致地分布在整个纸表面上，以获得最 佳的印张。
EP-A-518 490公开了一种用于喷墨印刷的油墨，其中该油墨包含有 助于油墨渗入已印刷的纸张的组合物。
EP-A-439 363和EP-A-518 490的教导提及，通过使用适当的脱胶剂 有助于诸如喷墨油墨的极性液体渗入已施胶的纸张的纸结构和纸纤维之 中。但是EP-A-439 363和EP-A-518 490均没有公开在使用干涉颜料的情 况下通过使纸张表面非一致性着色而制造图案化的纸张。
为了改善原纸的印刷特性和标记特性，EP-A-1 239 077建议施涂一 种具有聚亚垸氧基结构的非离子表面活性剂。
EP-A-732 219公开了一种承印材料，其包含吸收液体的基础材料、 施涂在该基础材料上的含有颜料、粘合剂和阳离子物质的油墨吸收层、 及施涂在油墨吸收层上的由作为无机颗粒的超细阳离子颗粒组成的表面 层。在此描述了直径在1至500nm的范围内的超细颗粒状金属氧化物。 该颗粒形成封闭且光亮的表面层。油墨吸收层内所含的颜料是直径在0.1 至20拜的范围内的无机颜料。
专利EP-A 1 439 263以及EP-A 1 281 812公开了另一种制造非一致 性着色的纸张的可能性。这两个专利均提及借助表面活性剂或表面活性 剂混合物在纸基上产生潜在的图像或图案，接着使如此处理的纸张着色。 按照EP 1 439 263所述，在用以产生隐现图像或图案的含有表面活性剂 的配制品中包含颜料。但是，在该专利中并没有公开在配制品中含有由 载体材料和施涂在其上的涂层组成的干涉颜料。本发明的目的在于，提供一种涂有干涉颜料的外观上令人满意的基 材。因为用干涉颜料对表面进行改性处理的成本非常高，所以干涉颜料 的使用量应当尽可能少。
本发明的另一个目的在于，提供经过处理的具有防伪标记的基材， 其中很难或者根本无法伪造该防伪标记。因此，应当提供作为防伪元素 的基材，其中引入无法被潜在的伪造者仿造的防伪标记。
通过将干涉颜料施涂在基材上的方法实现本发明的目的，该方法包 括下列步骤
a) 提供基材，及
b) 将配制品施涂在该基材的至少一面上，该配制品含有至少一种表 面活性剂和至少一种干涉颜料，其中该干涉颜料具有载体材料和 至少一层施涂在该载体材料上的涂层。
在本发明的范畴内，将配制品施涂在基材上应理解为浸渍和/或涂 布。通过施涂配制品而对基材进行涂布和/或浸渍。
在一个优选的实施方案中，步骤a)中的基材是纸张和/或纸板。
可以代替基材的机器上胶(Masseleimung)或者除此以外，对基材 进行表面施胶。例如借助造纸机内的施胶压机，将诸如改性淀粉、树脂 或改性聚合物的溶液或分散体的成膜物质施涂在已成型的纸带上。此外， 表面施胶还有利于提高纸张强度，因而高品质印刷纸通常具有机器上胶 和表面施胶。但是表面施胶对于本发明方法并不是主要的，此外还可以 使用不具有表面施胶和/或机器上胶的基材。
选择性地，在步骤a)中制备浓厚度非一致性着色的基材的方法也 可包括将染料溶液以可见图像或图案的形式施涂在基材上。
在步骤b)中优选以隐现图像或图案的形式施涂配制品。
8图像或图案可以如下形式存在代表性的图像或虚构的结构、符号、 均匀或不均匀的图案、网状结构或者不均匀地例如随机地分布在基材上 的油墨。
图像或图案可以立即在造纸之后即在尚且潮湿的纸张中施涂，或者 在随后制造的干燥的纸上施涂，然后利用染料水溶液使纸张着色。可以 将图像或图案施涂在连续的纸带上，或者施涂在单张纸上。优选将图像 或图案施涂在连续的纸带上。
可以通过各种所期望的方法施涂图像或图案，尤其是通过喷墨印刷、 胶版印刷、柔版印刷、凹版印刷、使用毡辊或橡胶辊进行印刷、喷涂或 手工印刷，其中最后一种方法不适合于工业生产。图像或图案的特别优 选的施涂方法是利用喷墨印刷、柔版印刷或凹版印刷进行施涂。
图案或图像以隐现图像或图案的形式或者以可见图像或图案的形式 施涂在纸张上。
步骤b)中的干涉颜料的载体材料优选具有薄片状结构，和/或优选 为无机载体材料。
配制品中至少一种干涉颜料的浓度范围为0.01至30重量％，优选 为0.1至25重量％，更优选为0.2至15重量％。
步骤b)中的干涉颜料的载体材料更优选为天然或合成云母、滑石、 高岭土、玻璃薄片、SiCV薄片、Ti02薄片、Ab03薄片、Fe2(V薄片、石 墨薄片或它们的混合物。
优选在步骤b)中于干涉颜料的载体材料上施涂两层、三层、四层、 五层、六层、七层或八层涂层，这些涂层优选分别可以相同或不同。各 涂层的折射率优选不同于之前施涂的涂层。在一个优选的实施方案中， 两个相邻层的折射率之差均大于0.1。
步骤b)中的干涉颜料的涂层优选互不相关地含有诸如硅、锡、钛、 铁的金属或半金属的氧化物或其混合物。步骤b)中的干涉颜料的涂层 优选包含选自以下组中的氧化物Ti02、钛的低价氧化物、氮氧化钛、
9Fe203、 Fe304、 Sn02、 Sb203、 Si02、 A1203、 Zr02、 B203、 Cr203、 ZnO、 CuO、 NiO或其混合物。
选择性地，可以使用金属的半透明层代替氧化物涂层，合适的金属 优选选自铬、钛、钼、钨、铝、铜、银、金、镍或其混合物。
还可将纳米尺寸范围的细碎颗粒引入各涂层中，例如引入粒径在10 至250nm的范围内的细碎二氧化钛或细碎碳(炭黑)被证明是有利的。 通过此类颗粒的光散射特性还可以更加有针对性地影响光泽度和遮盖能 力。
特别优选的载体材料是用二氧化钛和/或Fe203涂布的玻璃薄片，或 者是首先具有Si02层然后用7102和/或Fe203涂布的玻璃薄片。
干涉颜料特别优选为多层颜料，其尤其是基于云母和/或二氧化钛。 它们优选通常具有高折射率和低折射率变化的层，其优选含有上述金属 氧化物。优选的多层颜料含有最多七层，优选为三层、五层或七层。
该干涉颜料的厚度优选在0.3至5 jxm之间，更优选在0.4至2.0 jim 之间。其他两个尺寸的膨胀通常在1至250 pm之间，优选在2至100 pm 之间，更优选在5至60jim之间。
此外，干涉颜料的载体材料优选为其他物质，例如薄片状的铁或氧 化铝、石墨薄片、BiOCl、薄片状的全息颜料或"液晶"聚合物(LCPs)。 此外，所施涂的涂层还可以含有金属氧化物、金属氧化物的水合物、MgF2 或BiOCl。
若在载体材料上施涂多个涂层，则该叠层结构优选包含折射率n ^ 1.8的非吸收材料的层和折射率n^ 1.8的非吸收材料的层。折射率n ^ 1.8 的非吸收材料优选含有Si02、 SiO(OH)2、 A1203、 AIO(OH)、 P203、 MgF2 或其混合物。折射率n^l.8的非吸收材料优选含有Ti02、 Zr02、 ZnO、 Sn02、 BiOCl或其混合物。优选可以施涂含有FeTi03的另一层涂层。
此外，施涂在载体材料上的涂层还可以含有A1203、 Ce203、 P203、 Zr02、 Sn02或其混合物。例如可以依照DE-A-10 2004 032 121、 DE-A-10320 455、 DE-A-100 61 178、 DE-A-197 46 067、 DE-A-10 2004 03 9 554、 DE-A-100 51 062或者DE-A-198 17 286制备上述干涉颜料。
步骤b)中的表面活性剂优选减少水溶性染料至基材中的渗透。此 外，步骤b)中的表面活性剂优选有助于水溶性染料渗透到基材中。选 择性地，还可以在步骤b)中施涂有助于水溶性染料渗透到纸张中的表 面活性剂以及减少水溶性染料渗透到纸张中的表面活性剂。
为了形成隐现的图像或图案，将影响染料水溶液至纸张内的渗透性 的物质施涂在纸张上，其中施涂一种物质以促进或减少吸收。
这可以通过减少(脱胶剂)或者增多(疏水化剂)借助所施涂的物 质而实现，其中通过给纸张施胶达到施胶程度或者疏水化程度。
具有这些特性的各种物质均可以用于本发明的方法。表面活性剂优 选用于该目的。可以使用阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂。 除了表面活性剂之外，还可以使用有助于染料渗透到纸张中的其他物质。 该物质例如是二醇醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单苯 基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚。
适合的脱胶的表面活性剂例如可以选自(1)亲水性聚二烷基硅氧 垸，(2)聚垸撑二醇，(3)环氧丙垸/聚环氧乙垸共聚物，(4)磷酸酯、 山梨聚糖、甘油、聚乙二醇、磺基琥珀酸、磺酸或烷基胺的脂肪酸改性 化合物，(5)山梨聚糖酯、脂肪酸胺、垸醇酰胺、蓖麻油、脂肪酸、脂 肪醇的聚氧化烯改性化合物，(6)季醇硫酸酯化合物，(7)脂肪酸咪唑 啉，(8)聚醚改性的三硅氧烷以及(9)它们的混合物。
上述种类的物质的水溶性或醇溶性脱胶剂的特殊实例例如是(1) 以下物质的聚(氧化烯)改性物(a)山梨聚糖酯(例如AlkamulsPSML-4 (聚(氧化乙烯)山梨聚糖单月桂酸酯)、Alkamuls PSMO-20 (聚(氧化乙 烯)山梨聚糖单油酸酯)、AlkamulsPSTO-20 (聚(氧化乙烯)山梨聚糖三油 酸酯)，Alkaril Chemicals); (b)脂肪胺(例如Alkaminox T-2、 T-6 (乙 氧基化牛脂胺)、Alkaminox SO-5 (乙氧基化大豆胺)，Alkaril Chemicals)、(IcomeenT國2、 IcomeenT-15、 ICI Chemicals); (c)蓖麻油(例如Alkasurf CO-IO、 Alkasurf CO-25B (乙氧基化蓖麻油)，Alkaril Chemicals); (d) 垸醇酰胺(例如AlkamidC-2、 C-5 (乙氧基化椰子油烷醇酰胺)，Alkaril Chemicals); (e)脂肪酸(例如Alkasurf 075-9、 Alkasurf 0-10、 Alkasurf 0-14
(乙氧基化油酸)、Alkasurf L-14 (乙氧基化月桂酸)、Alkasurf P國7 (乙 氧基化棕榈酸)，Alkaril Chemicals); (f)脂肪酸醇(例如Alkasurf LAN-1 、 LAN-3、 Alkasurf TDA-6、 Alkasurf SA-2 (直链乙氧基化醇)、Alkasurf NP-1、 NP-ll、 Rexol 130 (乙氧基化壬基酚)、AlkasurfOP-l、 OP-12 (乙 氧基化辛基酚)、Alkasurf LA-EP-15、 Alkasurf LA-EP-25 、 Alkasurf LA-EP-65 (直链烷氧基化醇))；(2)亲水性聚(二甲基硅氧垸)，例如(a) 具有单甲醇基端基的聚(二甲基硅氧烷)(PS556, Petrarch Systems Inc.) 和具有二甲醇基端基的聚(二甲基硅氧垸)(PS555、 PS556, Petrarch Systems Inc.); (b)聚(二甲基硅氧烷)-b-聚(甲基硅氧烷/环氧烷烃)-共聚 物(PS 073、 PS 072、 PS 071 ， Petrarch Systems Inc.)、 Alkasil HEP 182-280、 Alkasil HEP 148-330 (Alkaril Chemicals)、含有Si-C键的不可水解的共 聚物；(c)聚(二甲基硅氧垸)-b-聚(环氧丙垸)-b-聚(环氧乙垸)-共聚物
(Alkasil NEP 73-70、 Akaril Chemicals)、含有Si-O-C键的可水解共聚物；
(d)多季铵化的聚(二甲基硅氧烷)-共聚物(可由a，co-氢聚硅氧烷与具 有烯键的环氧化物的加成反应及随后与二胺的反应获得)；(3)脂肪咪唑 啉及其衍生物，例如(a) Alkazin-0 (油烯基衍生物)；(b) Alkazin TO
(妥尔油衍生物Tall6ldehvat); (c) Alkatric 2C1B (二羧酸椰子咪唑啉钠 盐)，Alkaril Chemicals; (d)Arzoline-4; (e)Arzoline-215, Baker Chemicals;
(4)以下物质的脂肪酸酯(a)磷酸酯(例如AlkaphosB6-56A， Alkaril Chemicals); (b)山梨聚糖(例如Alkamuls STO (山梨聚糖三油酸酯)、 AlkamulsSML (山梨聚糖单月桂酸酯)、Alkamuls SMO (山梨聚糖单油 酸酯)，Alkaril Chemicals); (c)甘油基化合物(例如Alkamuls GMO-45LG
(甘油基单油酸酯)、Alkamuls GDO (甘油基二油酸酯)、Alkamuls GTO(甘油三油酸酯)；(d)聚(乙二醇)(Alkamuls 600 DO (二油酸酯)、 Alkamuls 400-ML(单月桂酸酯)、Alkamuls 600 MO(单油酸酯)、Alkamuls 600 DL (二月桂酸酯)、Alkamuls 600 DT (二牛脂)，Alkaril Chemicals);
(e)磺基琥珀酸(例如Alkasurf SS-O-75(二辛基磺基琥珀酸钠)、Alkasurf SS-DA4-HE (乙氧基化醇磺基琥珀酸酯)、AlkasurfSS-L7DE (月桂酸二 乙醇胺的磺基琥珀酸酯钠)、AlkasurfSS-L-HE (月桂基磺基琥珀酸钠)， Alkaril Chemicals); (f)磺酸(例如Alkasurf CA (十二烷基苯磺酸l15)、 Alkasurf IPAM (异丙胺十二烷基苯磺酸酯)，Alkaril Chemicals); (g)烷 基胺(例如Alkamid SDO (大豆二乙醇酰胺)、Alkamid CDE (椰子二乙 醇酰胺)、Alkamid 2104 (椰子脂肪酸二乙醇酰胺)、Alkamid CMA (椰 子单乙醇酰胺)、Alkamid L9DE (月桂基二乙醇酰胺)、Alkamid L7Me (月 桂基单乙醇酰胺)、Alkamid LIPA (月桂基单异丙基酰胺)，Alkaril Chemicals); (5)季铵化合物，例如(a)非聚合的季铵化硫代硫酸铵(例 如FinquatCT、 Cordex T-172, Finetex Corporation); (b)季铵二烷基二 甲基甲基硫酸酯(例如Alkaquat DHTS (氢化牛脂))；(c)垸氧基化季 铵化二脂肪甲基硫酸酯(例如Alkasurf DAET (牛脂衍生物))；(d)季铵 化脂肪咪唑啉甲基硫酸酯(例如Alkaquat T (牛脂衍生物)，Alkaril Chemicals); (6)亲脂性聚(环氧丙烷)与亲水性聚(环氧乙垸)的水溶性共 聚物，例如(a)可溶于甲醇的Tetronic 150R1、 Pluronic L-lOl、 Tetronic 902、 Tetronic 25R2 (BASF Corporation)、 Alkatronic EGE-1 (Alkaril Chemicals); (b)可溶于水的Tetronic 908、 50R8、 25R8、 904、 90R4、 Pluronic F-77，全部来自BASF Corporation,以及Alkatronic EGE 25-2和 PGP 33-8，来自Alkaril Chemicals; (7)聚(烷撑二醇)及其衍生物，例如
(a) 聚丙二醇(Alkapol PPG 425、 Alkapol PPG-4000, Alkaril Chemicals);
(b) 聚(丙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(乙二醇二丙烯酸酯)、聚(乙二醇二 甲基丙烯酸酯)、聚(乙二醇单甲基醚)、聚(乙二醇二甲基醚)、聚(乙二醇
13二缩水甘油基醚)(全部来自Polysciences); (c)聚(l，4-氧基丁二醇) (Scientific Polymer Products )和类似物质。
优选的脱胶剂包括直链乙氧基化醇(例如Alkasurf LA-EP-65、 LA-EP-25和LA-EP-15，购自Alkaril Chemicals)、乙氧基化壬基酚(例 如Alkasurf NP-ll，购自Alkaril Chemicals;及Rexol 130，购自Hart Chemicals)、乙氧基化辛基酚(例如Alkasurf OP-12,购自Alkaril Chemicals)、乙氧基化油酸(例如Alkasurf 0-14，购自Alkaril Chemicals)、 聚(二甲基硅氧垸)-b-聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙垸)-共聚物(例如Alkasil NEP 73-70，购自Alkaril Chemicals)、乙氧基化蓖麻油(例如Alkasurf C025B，购自Alkaril Chemicals)、椰子咪唑啉二羧酸钠盐(例如Alkatric 2C1B，购自Alkaril Chemicals)以及椰子脂肪酸二乙醇酰胺(例如Alkamid S104，购自Alkaril Chemicals)。 Alkasurf脱胶剂优选为生物可降解的。
合适的疏水性表面活性剂例如是施胶剂，如烷基琥珀酸酐(ASA)、 烷基乙烯酮二聚体(AKD)和聚烯烃(例如StJDRANOL200， Siiddeutsche Emulsions-Chemie GmbH, Mannheim， Deutschland)蜡、类似蜡的物质、 金属皂(硬脂酸盐)、石蜡和石蜡乳液、脂肪酸、脂肪酸(甲基)酯、脂肪 醇、脂肪醇聚二醇醚以及它们的硫酸酯。
在施涂到纸张上的过程中，可以添加溶液、乳液或分散体形式的表 面活性剂，除表面活性剂以外还可含有如下所述的可溶性染料和/或其他 助剂。常用的助剂是增稠剂，如阿拉伯胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸 酯、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯垸酮、聚 乙烯醚、淀粉、多糖和类似物质，光亮剂、消光剂(Aufhellungsquencher)、 颜料(着色或非着色颜料，包括具有金属效果的颜料或金属)、粘合剂、 防腐剂和安全化学品，例如发荧光、发磷光或发冷光的化合物。表面活 性剂优选为水溶液或醇溶液。
步骤b)中的配制品优选不含粘合剂。表面活性剂在所施涂的溶液、乳液或分散体中的浓度范围是O.Ol至 30重量％，优选为O.l至25重量％，更优选为0,2至15重量％。
基于固体(干燥)含量，干涉颜料与所施涂的溶液、乳液或分散体 中的表面活性剂的比例为1 : 0.08至1 : 0.9，优选为1 : 0.09至1 : 0.5，更 优选为1 : 0.1至1 :0.4。
在另一个优选的实施方案中，步骤b)的配制品中含有至少一种其 他的颜料(填料)。
步骤b)中的其他颜料优选选自诸如镁、钙、铝、锌、铬、铁、 铜、锡、铅或锰的金属或半金属的氧化物，或硅藻土，或有机材料或它 们的组合。
所述其他颜料优选选自二氧化硅、三水铝石、拜三水铝石、诺三 水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石、硬水铝石，氧化铝，尤其是刚玉，水 合氧化铝、硅酸镁、碱式碳酸镁、(二)氧化钛、氧化锌、硅酸铝、碳酸钙、 滑石、高岭土、水滑石、硅藻土、有机材料，例如由脲甲醛树脂、乙烯 树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸酯树脂或其组合制成的含有树脂的颜料。
步骤b)中的配制品内所含的其他颜料优选具有大的表面积。但无 论如何，该颗粒的粒径在l至500nm的范围内，优选在10至100 nm的 范围内。
在用于产生隐现图像或图案的溶液、乳液或分散体中加入填料的效 果是，在用表面活性剂处理过的纸张的范围上改善印刷和标记特性。通 过用表面活性剂处理纸张，使之后施涂的油墨在经过处理(渗色 (Ausbluten)，(羽化)Auslaufen))的区域内分散。该效果通过同时施 涂表面活性剂和填料而减小，因为如果同时施涂填料，则需要少量的表 面活性剂以获得可比较的图像或图案。由于表面活性剂的含量较少，观 察到印刷油墨或标记油墨的分散较少。基于固体(干燥)含量，在所施 涂的溶液、乳液或分散体中，填料与表面活性剂的比例为1 :0.08至1 : 0.9，优选为1 : 0.09至1 : 0.5，更优选为1 : 0.1至1 : 0.4。所施涂的其他填料(其他颜料)优选不着色，更优选是透明的，并 且其直径小，以至于不会产生反射或光散射。颗粒的优选的平均粒径小
于0.1pm。因此，该颜料在含水体系中形成胶体溶液。
特别优选为阳离子填料，这意味着颜料在其表面上带有正电荷。若 对表面进行处理，以使表面上的负电荷转变成正电荷，则也可使用在其 表面上带有负电荷的填料，如二氧化硅。阳离子表面上的正电荷造成下 一个染料浴的带负电的染料的改善的结合力。在该优选的实施方案中， 使用与阳离子填料混合的非离子表面活性剂。
基于所有的溶液、乳液或分散体，可以用作表面活性剂助剂的增稠 剂的浓度在0至5重量％，优选在O.Ol至2.5重量％，更优选在0.05至 2.5重量％的范围内。
更优选还可以使用基于胶体的合成层状硅酸盐作为步骤b)中的配 制品内的增稠剂。该层状硅酸盐优选为薄片状，而层状硅酸盐的表面优 选具有不同于层状硅酸盐边缘的电荷。该增稠剂优选为形成凝胶的增稠 剂或形成溶胶的增稠剂。该增稠剂优选导致可有利地施涂在基材上的触 变性配制品。此类增稠剂的实例是商品名为"Laponite"的层状硅酸盐。
为了实现在经处理的基材上的其他特殊效果，还可以在同一纸张表 面的同一面上施涂脱胶的表面活性剂和具有疏水特性的表面活性剂。
可以使用各种所期望的染料溶液以形成可见的图像或图案。优选使 用直接染料、碱性或酸性染料或者这些染料的混合物的水溶液。合适的 染料溶液的实例是常见的印刷油墨，其例如含有蒽醌染料、单偶氮染料、 重氮染料、酞菁染料、氮杂-(18)-轮烯染料及福尔马肼合铜络合物染料。 合适的染料的实例是下述浸渍浴染料溶液的染料的实例，包括含有或基 于下述颜料的染料。
染料的浓度范围是O.l至30重量％，优选为1.0至20重量％，更优 选为2.0至10重量％。
16可以在基材的一面或两面施涂隐现或可见的图像或图案，从而使成 品基材在至少一面上着色，其浓厚程度或多或少相当于基材表面的未经 处理的区域。
在另一个优选的实施方案中，在施涂步骤b)中的配制品之后，在 另一个步骤c)中对基材进行着色和/或印刷。在步骤c)中优选可以将染 料水溶液用于着色/印刷。
可以借助于适当的印刷方法，例如喷墨印刷、胶版印刷、柔版印刷、 凹版印刷，或者通过借助于毡辊或塑料辊进行压印，从而任选在步骤c) 中进行印刷。在此可以使用含有颜料和印刷油的油墨，尤其是胶版印刷 油墨。油墨也可以包含其他防伪标记，例如专用的防伪颜料，该颜料也 可以是干涉颜料。尤其是在油墨的配制品中也可以包含上述的干涉颜料。 油墨也可以含有溶剂和/或矿物油。
将隐现或可见的图像或图案施涂在基材上之后，可以借助染料溶液 和/或油墨在步骤c)中对基材进行完全着色。实施该着色过程，从而通 过以下方式覆盖造纸机内部或外部的整个区域，通过利用传统的纸张涂 覆装置和方法，例如施胶压机、薄膜压机、刮刀涂布机、浸渍涂布机、 辊涂或喷涂，将优选含有溶剂和/或矿物油的染料溶液和/或油墨施涂在基
材上；或者借助适当的印刷方法，例如喷墨印刷、胶版印刷、柔版印刷、 凹版印刷，将染料溶液和/或油墨施涂到基材的整个表面上；或者借助毡 辊或塑料辊进行压印；通过喷涂；或者在染料浴中对纸张进行浸渍着色。 优选在浸渍法中由染料水溶液施加染料。
可以将各种可商购的染料溶液用于本发明的目的。染料溶液中通常 所含染料的浓度范围是O.l至50重量％，优选为最高35重量％，更优 选为0.1至30重量％。可以根据单独期望的待实现的效果(之后所期望 的图像的显现程度)，调节染料溶液的浓度。每位本领域技术人员均可以 通过简单的试验进行对比。施涂隐现的图像或可见的图像或图案之后，在浸渍过程中将基材浸 入染料水溶液中，然后压搾并干燥。可以使用已施胶或未施胶的基材带 或基材片进行浸渍着色。通过浸渍着色可以获得光度非常高的非常丰富 的色彩。该方法的另一个优点是还可进行少量着色，没有任何无效的 工艺。
若在基材着色之前施涂隐现的图像，则基材在着色过程中吸收的染 料的比例多于或少于未经处理的区域，这取决于用于对基材进行预处理 的物质。
在使用脱胶剂预处理过的区域内吸收更多的油墨，这导致一种基材， 其中以隐现形式施涂的图像或图案与着色的其余基材相比，其色彩显示 出更高的色彩饱和度。因此，图像或图案的色彩浓厚度然后显示为"正"， 并且可以通过脱胶浴的施涂比例和/或组成加以改变。
若在纸张着色之前施涂疏水化剂，则起初以隐现形式施涂的图像或 图案在基材着色之后与整张纸中的相同颜色相比显示出浓厚度弱的色 彩。在此也可以通过改变所施涂的疏水化剂的施涂量或组成而改变图像 或图案的着色浓厚度为"负"。
也可以将脱胶剂和疏水性物质先后施涂在同一基材表面上，使得成 品基材具有"正"和"负"的图像或图案，从而形成隐现的图像。
为了获得上述效果，需要在施涂能够影响油墨吸收率的物质之后对 基材进行着色。
若在基材着色之前施涂可见的图像或图案，则使预先施涂的图像或 图案的后序着色更浓厚，从而也可产生特殊效果，即在基材上的着色浓 厚度不一致。只有在具有可见图像的基材进行额外地着色时，才会实现 该效果。
可以使用常见的染料水溶液以对基材进行着色。它们可以含有碱性 和域酸性染料，或者含有直接染料。合适的染料溶液的实例是含有蒽 醌染料、单偶氮染料、重氮染料、酞菁染料、氮杂-(18)-轮烯染料及福尔
18马肼合铜络合物染料的溶液。EP-A559 324第4页第25 ~ 53行提及合适 染料的特殊实例。尤其是三苯二噁嗪、Bemacid Red 2BMN; Pontamine Brilliant Bond Blue A; Pontamin; Food Black 2; Carodirect Turquoise FBL Supra Cone. (Direct Blue 199)，购自Carolina Color and Chemical; Special Fast Turquoise 8GL Liquid (Direct Blue 86)，购自Mobay Chemical; Intrabond Liquid Turquoise GLL (Direct Blue 86)， 购自Crompton and Knowles; Cibracron Brilliant Red 38-A (Reactive Red 4)，购自Aldrich Chemical; Drimarene Brilliant Red X-2B (Reactive Red 56)，购自Pylam, Inc.; Levafix Brilliant Red E隱4B，购自Mobay Chemical; Levafix Brilliant Red E-6BA，购自Mobay Chemical; Procion Red H8B (Reactive Red 31)， 购自ICI America; Pylam Certified D&C Red #28 (Acid Red 92)，购自 Pylam; Direct Brill Pink B Ground Crude,购自Crompton & Knowles; Cartasol Gelb GTF，购自Sandoz， Inc.; Tartrazine Extra Cone. (FD&C Gelb #5， Acid Yellow 23)，购自Sundoz ; Carodirect Yellow RL (Direct Yellow 86)，购自Carolina Color and Chemical; Cartasol Yellow GTF Liquid Special 110，购自Sundoz, Inc.; D&C Yellow #10 (Acid Yellow 3)，购自Tricon; Yellow Shade 16948，购自Tricon; Basacid Black X34，购自BASF; Carta Black 2GT，购自Sundoz，Inc.; Direct Brilliant Pink B (Crompton-Knolls); Kayanol Red 3 BL (Nippon Kay aku Company); Levanol Brilliant Red 3BW
(Mobay Chemical Company); Levaderm Lemon Yellow (Mobay Chemical Company); Spirit Fast Yellow 3G; Sirius Supra Yellow GD 167; Cartasol Brilliant Yellow 4GF (Sundoz); Pergasol Yellow CGP (Ciba画Geigy); Dermacarbon 2GT (Sundoz); Pyrazol Black BG (ICI); Morfast Black Cone A (Morton-Thiokol); Diazol Black RN Quad (ICI); Luxol Blue MBSN
(Morton-Thiokol); Sevron Blue 5GMF (ICI); Basacid Blue 750 (BASF); Bemacid Red, 购自Bemcolors， Poughkeepsie, NY; Pontamine Brilliant Bond Blue; Bemcolor A.Y. 34; Telon Fast Yellow 4GL-175; BASF BasacidBlack SE 0228; Pro-Jet系列，购自ICI，包括Pro-Jet Gelb I (Direct Yellow 86)、 Pro-Jet Magenta I (Acid Red 249)、 Pro-Jet Cyan I (Direct Blue 199)、 Pro-Jet Schwarz I (Direct Black 168)、 Pro-Jet Yellow 1-G (Direct Yellow 132)， Aminyl Brilliant Red F-B，购自Sumitomo Chemical Co.(日本)； Duasyn "无盐"系列染料，购自Hoechst，例如Duasyn Direct Schwarz HEF-SF (Direct Black 168)、 Duasyn Schwarz RL國SF (Reactive Black 31 )、 Duasyn Direct Gdb 6G-SF VP216 (Direct Yellow 157)、 Duasyn Brilliant Gelb GL-SF VP220 (Reactive Yellow 37)、 Duasyn Acid Yellow XX-SF VP413( Acid Yellow 23 )、Duasyn Brilliant Rot F3B-SF VP218(Reactive Red 180)、 Duasyn Rhodamine B-SF VP353 (Acid Red 52)、 Duasyn Direct Tiirkisblau FRL-SF VP368 (Direct Blue 199)、 Duasyn Acid Blue AE画SF VP344 (Acid Blue 9)，以及类似染料和这些染料的混合物。
可以使用的其他染料含有颜料或者基于颜料(着色或非着色的颜料)。
染料的浓度取决于制造商以及所用的染料，这对于本发明而言没有 任何限制。
染料溶液也可以含有其他添加剂，例如乙醇、增稠剂、耐湿剂、光 亮剂、防腐剂、防伪标记、粘合剂和颜料(着色或非着色的颜料，例如 碳酸钙)。用于染料溶液的助剂尤其是阿拉伯胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙 烯酸酯、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、 聚乙烯基醚、淀粉、多糖以及类似物质。也可以含有其他常用的油墨添 加剂。EP-A-518 490第4页第55行至第5页第9行公开了这些常用的添 加剂。
本发明的另一个主题是按照上述方法获得的基材。 令人惊奇的是，与利用油墨施涂干涉颜料的方式相比，可以将获得 效果所需的干涉颜料的量减少10倍。尤其是当以低浓度施涂干涉颜料 时，它们在基材上起初用肉眼看不到，但是在使用染料溶液或油墨进行
20显影之后变为可见。因此能够有利地提供具有防伪标记的基材，观察者 起初以为没有施涂防伪标记，但是通过简单的方式，即通过施涂染料溶 液和/或油墨即可显示出该防伪标记。令人惊奇的是，由此可以提供具有 防伪标记的基材，没有经验的观察者无法立即发现防伪标记，因此会以 为基材没有防伪标记。通过用染料溶液和/或油墨进行简单显影，就能非 常简单地检查基材是否具有防伪标记。因此能够以非常简便的方式识别 伪造。
若在任选的步骤C)中对基材进行着色和/或印刷，则随后很容易看 见干涉颜料。具有干涉颜料的区域与未经处理的区域之间的反差很大。 这是非常令人惊奇的，因为与含有该颜料的油墨相比，干涉颜料的施涂 量非常小。虽然施涂量比较少，但是根据本发明的基材在着色或印刷之 后仍然可以清晰地看到干涉颜料，就如同使用油墨施涂的情况一样。由 于根据本发明的基材具有特殊的结构，所以伪造者无法伪造出该基材。
但是也可以仅仅在基材的特定区域对所施涂的干涉颜料进行着色 和/或印刷，从而形成用肉眼无法看到干涉颜料的区域。在检查该基材是 否为伪造时，只要对未着色的区域进行着色和/或印刷，即可看见干涉颜 料。例如可以用软笔进行该检査，因此非常方便。
具体实施例方式
下面依据实施例更详细地阐述本发明的主题。
实施例
在长筛网造纸机(Langsieb-Papiermaschine)上制造面重量为105 g/m2 的纸。纸浆组合物含有80重量％的长纤维硫酸盐纤维素和20重量％的 桉树硫酸盐纤维素。使用树脂胶和明矾对纸张进行施胶。使用1%的脲 甲醛树脂作为耐湿剂。根据该实施例的纸张没有表面施胶。实施例l
制备含有80.4 g水、5.0 g干涉颜料"colorstream T10-01 Fantasy"(购 自Merck公司)、4.40 g改性淀粉、1.0 g疏水化剂以及4.0 g消泡剂的水 溶液。使用Goldschmidt公司的商品名为TEGOPREN5847的聚醚改性的 三硅氧垸作为表面活性剂。弓l入0.2 g表面活性剂TEGOPREN 5847 (商 品)。此外，含水配制品还含有7.0 g层状硅酸盐作为增稠剂，其商品名 为"LaponiteRDS"。
实施例2
制备含有79.30 g水、1.50 g干涉颜料"Iriodin 123"(购自Merck公 司)、4.0 g改性淀粉、3.00 g颗粒状二氧化硅、1.50 g疏水化剂以及3.50 g 消泡剂的水溶液。使用Goldschmidt公司的商品名为TEGOPREN 5847 的聚醚改性的三硅氧烷(非离子表面活性剂)作为表面活性剂。引入0.2 g 表面活性剂TEGOPREN 5847 (商品)。此外，含水配制品还含有7.0 g 层状硅酸盐作为增稠剂，其商品名为"LaponiteRDS"。
借助涂布装置如Fineliner (Rotring Rapidograph， 0.35 mm直径)、拉 簧或刷子以及利用柔版印刷机，将依照实施例1和2的含水配制品施涂 在上述的纸张上。
在纸张干燥之后，获得涂有配制品的纸，其上涂有不可见的图案和 字母。
然后将如此制备的纸浸入染料溶液中，例如1.0重量％的Cartasol Blau 3 RF水溶液(Sandoz Chemikalien AG， Basel/Clariant Deutschland GmbH, L6rrach)，从而非常清晰地显现出所施涂的字母，并显示为正。 在此，干涉颜料的效果非常明显，与使用干涉颜料印刷的纸相比，仅施 涂非常少量的干涉颜料。
权利要求
1、用于将干涉颜料施涂在基材上的方法，该方法包括下列步骤a)提供基材，及b)将配制品施涂在该基材的至少一面上，该配制品含有至少一种表面活性剂和至少一种干涉颜料，其中该干涉颜料具有载体材料和至少一层施涂在该载体材料上的涂层，其特征在于，在步骤b)中所述配制品不含粘合剂。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中所述基 材是纸张和/或纸板。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤b)中以 隐现的图像或图案的形式施涂所述配制品。
4、 根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，以如下方式施 涂所述配制品喷墨印刷、胶版印刷、柔版印刷、凹版印刷，或者借助 毡辊或橡胶辊进行压印、喷涂或者以手工方式进行施涂。
5、 根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述干涉颜料 的载体材料具有薄片状结构，和/或是一种无机载体材料。
6、 根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在步骤b)中 所述干涉颜料的载体材料含有天然或合成的云母、滑石、高岭土、玻璃 薄片、Si(V薄片、Ti(V薄片、Ab03薄片、Fe203薄片、石墨薄片或它们 的混合物。
7、 根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在步骤b)中 在所述干涉颜料的载体材料上施涂两层、三层、四层或五层涂层，它们 优选均可相同或不同。
8、 根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在步骤b)中 所述干涉颜料的涂层互不相关地含有诸如硅、锡、钛、铁的金属或半金 属的氧化物或其混合物。
9、 根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在步骤b)中 所述干涉颜料的涂层包含选自以下组中的氧化物Ti02、钛的低价氧化 物、氮氧化钛、Fe203、 Fe304、 Sn02、 Sb203、 Si02、 A1203、 Zr02、 B203、 Cr203、 ZnO、 CuO、 NiO或其混合物。
10、 根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在步骤b) 中所述干涉颜料的平均粒径为1 Kim至500 pm。
11、 根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在步骤b) 中所述表面活性剂减少水溶性染料向基材中的渗透。
12、 根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在步骤b) 中所述表面活性剂有助于水溶性染料渗透至基材中。
13、 根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在步骤b) 中施涂有助于水溶性染料渗透至纸张中的表面活性剂以及减少水溶性染 料向纸张中渗透的表面活性剂。
14、 根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在步骤b) 中在连续的纸带上进行施涂。
15、 根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在步骤b) 中所述配制品中含有至少一种其他的颜料。
16、 根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤b)中所述 其他的颜料选自诸如镁、钙、铝、锌、铬、铁、铜、锡、铅或锰的金属或半金属的氧化物，或硅藻土，或有机材料或它们的组合。
17、 根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述其他的颜料选自二氧化硅、三水铝石、拜三水铝石、诺三水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石、硬水铝石、氧化铝，尤其是刚玉，水合氧化铝、硅酸镁、 碱式碳酸镁、(二)氧化钛、氧化锌、硅酸铝、碳酸钙、滑石、高岭土、水 滑石、硅藻土、有机材料，例如由脲甲醛树脂、乙烯树脂、苯乙烯树脂、 丙烯酸酯树脂或其组合制成的含有树脂的颜料。
18、 根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在步骤b) 中施涂所述配制品之后，在另一个步骤c)中对所述基材进行着色和/或 印刷。
19、 根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在步骤c)中使用 染料水溶液进行着色/印刷。
20、 根据权利要求18或19所述的方法，其特征在于，在步骤c) 中通过以下方式在造纸机内部或外部进行着色/印刷通过利用传统的纸 张涂覆装置和/或方法，例如施胶压机、薄膜压机、刮刀涂布机、刮板、 辊涂或喷涂，将优选含有溶剂和/或矿物油的染料溶液和/或油墨施涂在基 材上；或者借助适当的印刷方法，例如喷墨印刷、胶版印刷、柔版印刷、凹版印刷或者借助毡辊或橡胶辊进行印刷，将染料溶液和/或油墨施涂在 纸张的整个表面上；或者通过喷涂；或者通过浸渍着色。
21、 根据权利要求3至20之一所述的方法，其特征在于，所述图像 或图案具有曲线图、符号、均匀或不均匀的图案、网状结构或任意所期 望的非一致性颜色分布。
22、 通过权利要求1至21之一所述的方法获得的基材。
全文摘要
本发明涉及用于将干涉颜料施涂在基材上的方法，该方法包括下列步骤a)提供基材，及b)将配制品施涂在该基材的至少一面上，该配制品含有至少一种表面活性剂和至少一种干涉颜料，其中该干涉颜料具有载体材料和至少一层施涂在该载体材料上的涂层，其中在步骤(b)中所述配制品不含粘合剂，以及根据所述方法获得的基材。
文档编号B41M5/52GK101448648SQ200780013114
公开日2009年6月3日 申请日期2007年3月21日 优先权日2006年4月13日
发明者F·J·贝克尔, V·于尔林斯 申请人:芬恩纸业