制造三维陶瓷成型体的方法和设备的制作方法

专利名称：制造三维陶瓷成型体的方法和设备的制作方法
制造三维陶资成型体的方法和i殳备
本发明涉及通过利用喷墨式印刷机将包含陶瓷成型体成型所需组分的 悬浮液以期望的二维形状来分层印刷到基材上，干燥和硬化所形成的复合 层从而制造三维陶瓷成型体的方法以及用于进行该方法的设备。
制造三维陶瓷成型体的常规方法通常包括使用与待制造的成型体匹配 的工具，例如压模或浇铸模具。虽然该方法适于制造大量相同的三维成型 体，但是当只要制造少量的具有不同三维形状的成型体时，所述方法是不 利的。这使得难以基于这样的三维陶资成型体来制造用于人体的假体，因 为这些假体必须要单独地匹配。
然而，另一方面这样的成型方法也是已知的，它包括由几何上的小单 元通过有控制的材料沉积来直接构造复杂的成型体，这个过程由计算M 制的三维计算^型作为起点。与常,塑成型方法相比重要的优势是自 由模塑成型，如果需要的话也能够使用另外的支撑结构。这类计算机控制 的制造方法也称为实体自由成型制造或快速原型化。后者包括微型挤出、 立体光刻、激光制造等，而喷墨印刷和选择性激光烧结也已知用于制造自
由成型的实体(SFF)。
EP0 847 314B1描述了在基底上制造烧结结构的方法，其中利用喷墨
式印刷;M^基底上施加负载有颗粒的液体，之后蒸发所述液体并且烧结保 留的颗粒。在该方法中，利用激光分层地进行颗粒的烧结。该方法目前为 止是不令人满意的，因为利用激光的颗粒的分层烧结必须JH吏用昂贵的设 备。
在J. Am. Ceram. Soc.， 85 (2002 )， 2113-2115中，X. Zhao等人描述了 通过利用喷墨式印刷机分层印刷包含陶瓷颗粒的印刷液体来制造垂直陶 瓷壁。此处使用的印刷液体包括二氧化锆颗粒、分狀剂、异丙醇、辛烷和 蜡。利用喷墨式印刷机在印刷台每次在z方向上降低以单层的形式印刷该 印刷液体之后，将印刷的三维样品进行干燥并随后在高温下热解以除去有 机组分。随后烧结所述Zr2陶资颗粒。
然而，已经发现该方法看起来不适合于批量制造三维陶瓷成型体，由于使用的所述印刷液体不具有必需的稳定性，使得悬浮的陶瓷颗粒沉降、 喷墨式印刷机的印刷头的喷嘴阻塞，最终不能将陶瓷材料以期望的层的形 式均匀沉积和因此不能均匀沉积三维成型体。结果，热解和烧结之后的成 型体不具有期望的尺寸精度和均匀的密度和因此不具有期望的强度。
本发明的一个目的^l提供一种方法和i殳备，利用所述方法和i殳备可以 克服这些缺点，并且能够以简单的方式制造具有高尺寸精度和恒定机械性 能的各种形状的三维陶瓷成型体，并且同时解决用于喷墨式印刷机的包含
悬浮陶瓷颗粒的印刷液体的稳定性和^a状态以及适合性的问题。
现在意外地发现，该目的可以由此实现，即利用喷墨式印刷机印刷所 用的悬浮液包含^t介质和其中悬浮的陶瓷颗粒，所述^t介质包含水性
勃姆石溶胶(Boehmitsol)作为重要组分。
本发明因此提供根据权利要求1的方法和根据权利要求39的设备。
所g属权利要求涉及本发明的这些主题的优选实施方案。
本发明因此涉及尤其是一种制造三维陶资成型体的方法，所述方法通 过利用喷墨式印刷机将包含陶瓷成型体成型所需组分的悬浮液以期望的 形状分层印刷到基材上，干燥和硬化所形成的复合层，所述方法的特征在 于使用在包含水性勃姆石溶胶、至少一种低分子量醇、至少一种干燥抑 制剂和至少一种有机流化剂(Verfluessiger)的^t介质中包含50 ~ 80重量 %陶瓷颗粒的悬浮液来实施印刷。
意外地发现在本发明的方法中用作印刷液体的悬浮液显示很好的稳定 性，并且即使在高固体含量下所述陶瓷颗粒也几乎没有沉降的趋势，如果 需要的话，所述陶瓷颗粒可以通过简单的振动来再^t。此外，根据本发 明使用的悬浮液即使在高固体含量即50~80重量％的陶瓷颗粒含量下也 具有适用于印刷过程的粘度以及良好的润湿性能和干燥性能。与所述的现 有技术的教导相反，利用所述悬浮液和根据本发明的方法可以制造高尺寸 精度的任意三维陶瓷成型体，所述陶瓷成型体具有均匀的机喊性能且在经 过烧结的陶瓷成型体中没有气孔形成。
在一个优选实施方案中，根据本发明的印刷悬浮液的a介质中包含 的勃姆石溶胶的固体含量为0.001 ~ 2重量％，更优选为0.001 ~ 1重量％,并且还更优选为0.01 ~0.5重量％。此处，勃姆石溶胶包含纳米晶体勃姆 石颗粒和溶解的氢氧化铝(Aluminiumhydrat )。
纳米晶体勃姆石颗粒(AIO(OH))优选具有3 ~ 20 nm的颗粒尺寸，更优 选为4 ~ 5 nm，并且特别有利地具有长度对宽度的比例(长宽比)为1.4:1 ~ 2.2:1 ，由此陶资颗粒可以以特别稳定的方式保持在悬浮液中。
作为溶解的氢氧化铝，根据本发明的^L介质中包含的勃姆石溶胶含 有具有以下式的中性或离子化合物[Al(H20)63+、 [Al(H20)sOH2+、 [Al(H20)4(OH)2+、 Al(OH)3(aq)、 [Al(OH)4。
根据本发明特别有利的是，所述勃姆石溶胶的pH值为1.7~11，优选 为4~10，并且还更优选为5~8。在该范围内的勃姆石溶胶的pH值下， 陶瓷颗粒的非常良好的胶态悬浮液可以以稳定的方式保持，同时实现了悬 浮液的良好的泵送能力和可印刷性。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述^*介质包含48~88重量 %的勃姆石溶胶，50~20重量％的低分子量醇，5~20重量％的干燥抑制 剂和2 ~ 12重量％的有机流化剂或有机^L剂。
所述^t介质可以优选包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物作 为低分子量醇，多元醇、长链烃或其混合物例如甘油和/或乙二醇作为干燥 抑制剂。所述^t介质优选包含合成的有机聚电解质和/或羧酸制剂作为有 机流化剂或有机^t剂。作为合成的有机聚电解质，优选具有4000 ~ 6000 重均分子量的聚丙烯酸和/或聚曱基丙烯酸，这些酸优选以碱金属盐或铵盐 的形式存在。这些优选的合成有机聚电解质产生不起泡沫的悬浮液，并且 由于这些有机流化剂的存在，可以利用常规的喷墨式印刷机非常好地分层 印刷到基底材料。尤其优选可以从Zschimmer & Schwarz公司获得的商品 名为Dolapix CE 64、Dolapix PC 75和Dolapix ET 85的以铵盐形式存在的 聚丙烯酸。
在另一个优选实施方案中，所述^t介质包含62~91重量％的勃姆 石溶胶，5~15重量。/。的乙醇，2~15重量％的甘油和/或乙二醇以及2~8 重量％的铵盐形式的聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸。
在本发明的一个有利的实施方案中，用作印刷液体的悬浮液包含陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒由下列物质组成纯的A1203、纯的Zr02、纯的 Al203-Zr02、纯的Si3N4、用勃姆石稳定化了的A1203、用Y203、 Hf02、 Ce02、 MgO和/或CaO稳定化了的Zr02、用Y203、 Hf02、 Ce02、 MgO 和/或CaO稳定化了的Al203-Zr02、用A1203、 Y203、卩6203和/或另外的
稀土氧化物稳定化了的Si3N4或其混合物。
如果需要的话用Y203、 Hf02、 Ce02、 MgO和/或CaO稳定化了的 Al2(VZr02混合陶瓷优选包含30 70重量％的入1203和相应的70 ~ 30重 量％的Zr02。特别优选用￥203稳定化了的Zr02，它可以以TZ>3YS-E的 的商品名从Tosoh乂^司，Tokyo获得。
根据本发明，尤其优选所述悬浮液包含量为60~70重量％的陶瓷颗 粒。此处，陶瓷颗粒的颗粒尺寸必须小于使用的喷墨式印刷机的印刷头喷 嘴的开口和i^F管线的开口，并且优选d卯值为0.01 ~ 3 nm，更优选为 0.5 ~ 1.5 nm。
有利的是，在根据本发明的^t介质中的陶瓷颗粒悬浮液的pH值为 4 ~ 11，优选为7 ~ 9，并且在25 'c和y>400的剪切速率下测量的粘度为5 ~ 25 mPas，在y<50的低剪切速率下测量的粘度为100 ~ 500 mPas，这是由 于悬浮液在该粘度下可容易地利用常规喷墨式印刷机的泵被输送通过这 些常规喷墨式印刷机的印刷头和印刷喷嘴并且印刷。
在本发明的方法中，将形成期望的三维陶瓷成型体的层印刷到平面《 材上，所逸基材例如是具有开口孔隙率为0~10%的石墨薄片、铂片、陶 瓷或玻璃陶瓷。
在本发明的另一个实施方案中，可以将形成三维陶瓷成型体的层印刷 到基材上，在所U材上事先使用悬浮液印刷一个或更多个在所述复合层 硬化时可以除去的具有规定尺寸的层，所用悬浮液在前述的^t介质中包 含在所述复合层硬化期间挥发的材料。以这种方式可以形成具有针对性的 凹陷、开口等的三维陶瓷成型体，利用所述凹陷和开口可精确地将所述成 型体连接至相应的对应件(Gegenstueck)例如金属部件或者^UV牙齿的陶 瓷部件，在其中根据本发明制造的三维成型体用作齿冠。
在本发明的一个优选实施方案中，除利用第 一印刷头印刷的层之外或在利用第一印刷头印刷的层之间，利用第二印刷头使用悬浮液印刷一个或 更多个在所述复合层硬化时可以除去的具有规定尺寸的层，所用悬浮液在 前述的^t介质中包含在所述复合层硬化期间挥发的材料。以这种方式可 以在单个印刷步骤中制造在期望位置具有凹陷、咬边等的三维陶瓷成型
件。 9 7
作为在本发明的该实施方案中的挥发性材料，优选使用在高于200 'C 的温度蒸发或在氧的存在下在高于400 。C的温度热解的材料。
尽管用于本发明的方法的悬浮液或印刷液体显示了陶瓷颗粒沉降或粘 附至喷墨式印刷机的印刷头喷嘴的极低趋势，根据本发明的一个优选实施 方案，所述印刷头的喷嘴在印刷一个或更多个层之后利用包含水、低分子 量醇和多元醇的清洗液进行清洗。所述清洗液优选包含水:乙醇:多元醇重 量比为6~10:1~4:1~3的，优选为8:1:1的水、乙醇和至少一种多元醇的 混合物。
印刷头的喷嘴的清洗有利地以此方式进行，使得清洗液i^喷嘴和喷 嘴的前室。清洗液进入喷嘴和喷嘴前室可以在包含悬浮液的印刷墨盒 (Druckpatrone)中的减压或升高的外压力作用下产生。这可以例如通过 设定印刷墨盒的气相的内压力为低于大气压2~100 mbar (对应于200~ 10000 Pa )，优选为低于大气压2 ~ 25 mbar (对应于200 ~ 2500 Pa)来实 现，并且在一个特别优选的方案中，根据悬浮液在印刷墨盒中填充水平来 控制，使得在印刷墨盒内部的压差根据悬浮液在印刷墨盒中的填充水平保 持恒定。
在本发明的另 一个优选实施方案中，在用所述清洗液浸渍的物体的作 用下进行所述印刷头的喷嘴的清洗，所述物体在0.01~1 N/mm2，优选为 0.02 ~0.05 N/mn^的压力下在所述印刷头上的喷嘴区域周期性地传送。该 物体优选为开孔的泡沫或微纤维织物或其组合，也就是例如用微纤维织物 绷紧的开孔泡沫。该物体例如是圆柱状并且围绕其纵向轴旋转以给定的压 力来挤压印刷头的喷嘴并且经过所述喷嘴。在一个优选的实施方案中，所 述印刷头在传送到达其末端位置或任意位置时经过该清洗设备。
此外，还可以在超声的作用下实施印刷头的喷嘴的清洗，并且该手段也可以与使用清洗液浸渍的物体的机械清^目组合。优选印刷头的喷嘴的 清洗在印刷墨盒中或印刷头处的压力循环之间在超声的作用下周期性地 进行。
印刷之后，在65~105 'C的温度下干燥所印刷的层，优选在施加之后 干燥每个单个的层。优选通过将在喷墨式印刷机的印刷区域的每个单个的 印刷的层加热至65 ~ 105 'C的温度，优选68 ~ 85 'C来干燥,如果需要的话， 4吏用鼓风机、施加真空或采用对流来排出液体的蒸气。这些层的干燥也可 以通过利用卣素灯、红外线灯辐射，通过离子辐射、激光辐射或4吏用布置 在印刷区域中的加热元件来实施。
进行悬浮液的印刷使得干燥后的由陶瓷材料构成的单个层具有1 Hm~30nm,优选0.05 jim ~ 10 fim的厚度，并且如果需要的话，由在复 合层硬化期间挥发的材料构成的单个的印刷的层具有0.05 jim ~ 5 jim的厚 度。
最后一层干燥之后，以此方式获得的干燥的复合层通过烧结陶瓷材料 进行硬化，在此优选的是，如果需要的话在升高的温度下例如在约80 。C的 温度下在干燥箱中M印刷过程之后获得的复合层。优选在800 ~ 1500 。C 的温度下通过烧结来实施所形成的陶瓷材料复合层的硬化以形成三维陶 瓷成型体。在此优选进行烧结直至烧结密度为理论密度的100%，优选直 至所述理论密度的98%。
已经发现使用本发明的方法能够制造具有高尺寸精度的三维陶瓷成型 体，所述陶瓷成型体没有干裂，各个层没有显示出分离并且优异地适合于 制造医学陶乾假体。
本发明的方法因此尤其针对医学陶瓷假体的制造，尤其是躯体、四肢 和头、面部、口腔范围内的假体、牙齿^物、牙齿嵌体、齿冠和齿桥的 制造。
本发明还提供实施所述方法的设备，其特征在于所述设备是常规的、 计算机控制的喷墨式印刷机，所述喷墨式印刷机具有可以在z方向垂直移 动、在计算机控制之下每次可降低一层的高度、可以在y方向移动并且如 果需要的话，可以在x方向(印刷头的运动方向)移动的用于基材的支撑物，在印刷区域中的干燥装置和用于印刷头的喷嘴的清洗系统。
所述喷墨式印刷机优选是市售的按需滴液式印刷机
(Drop-on國Demand-Drucker), 例如可以从Hewlet Packard Company获 得的印刷机，已经通过在印刷区域中安装干燥设备和安装用于印刷头的喷 嘴的清洗系统对其进行改装。这种设备的清洗系统优选包含可以用清洁液 浸渍的物体，所述物体可以在清洗步骤中在压力下与印刷头的喷嘴接触。 所述可以用清洗液浸渍的物体优选为圆柱状的开孔泡沫，在清洗步骤中印 刷头的印刷喷嘴在压力下于清洗接触下经过其上。所述泡沫圆柱体优选可 以绕其纵轴旋转并且其背离印刷头的一侧浸入到清洗液中。此处使得泡沫 圆柱体的所述轴平行于喷墨式印刷机的印刷方向即印刷头的移动方向(x 方向)或垂直于所述印刷方向(y方向)^!有利的。
在本发明的设备的一个优选实施方案中，在泡沫圆柱体离开清洗液的 位置和其接触喷墨式印刷机的印刷头的位置之间具有用于除去过量清洗
液的擦版辊(Abstreifrolle )。
此外，本发明的设备的清洗系统可包括装有清洗液的超声波浴，具有 印刷喷嘴的印刷头可以沉入其中。该实施方案的超声波浴优选布置在印刷 头的停放位置的区域中。
实际实施本发明的方法时，首先在计算机上形成待制造的三维陶瓷成 型体的精确形状，例如可以通过扫描模型来进行。例如，待形成的成型体 所需的数据可以利用软件程序诸如Microsoft WORD在市售的计算机上建 立。后来的三维成型体的x和y尺寸由在该WORD文档中以待印刷的各 个层的形式建立的对象的二维描述给出。成型体的三维度 (Dreidimensionalitaet)通过重复印刷具有合适尺寸的各个层来制造。
随后用待印刷的悬浮液填充所述印刷墨盒，之后印刷头对应于控制程 序在基材上传送并且将悬浮液以层的形式以期望的形状印刷到基材上。随 后在施加下一层之前干燥该层。继续这些步骤同时每次将基材的支撑物降 低一层的高度，直至制造完成三维陶瓷成型体的生坯。随后，如果需要的 话在干燥箱中在80 'C下储存该成型体之后，在彻底烧结所述陶瓷材料需要 的温度下烧结该成型体，并且得到具有高表面精度和表面品质的期望的三 维陶瓷成型体。根据本发明的该运行方式使得可以毫无问题地印刷大于10000个印刷 循环，即印刷大于10000个具有期望的二维形状的层，而不阻塞印刷机的喷嘴。
以下实施例用于进一步说明本发明。 实施例
为制造用于本发明的M介质的勃姆石溶胶，通过添加65%的硝酸将 700 ml水的pH值调节为2。将混合物加热到80 。C并且加入2.1 g勃姆石 (Dispersal P2，来自Sasol公司，Hamburg),搅拌所述混合物10分钟。 将混合物冷却至室温，添加25%的氨至pH值为8.5并且将获得的水性勃 姆石溶胶保存在聚乙烯瓶中。
为制造适当的印刷分軟液,将150 g如上所述制造的勃姆石溶胶与30 g 的85。/。的甘油混合，加入4.5 g聚丙烯酸铵(Dolapix CE 64，来自 Zschimmer & Schwarz公司，Lahnstein)和11 g聚丙烯^^铵(Dolapix 75， 来自Zschimmer & Schwarz >^司，Lahnstein),并且搅拌所述混合物30 秒钟。随后加入450 g用氧化钇稳定化了的二氧化锆(TZ-3YS-E，来自 Tosoh公司，Tokyo)并且在具有合适^t头(S25N誦10G， IKA画Werke， Staufen)的^t设备(Ultra國Turrax T25 Basic, IKA國Werke， Staufen)中 在6500~13500 miii國1下混合所述混合物一分钟，在'混合期间加入25 g的 乙醇。随后在24000 min1下^L所述混合物另外2分钟并且将获得的悬浮 液注入空的印刷墨盒中。
为制造用于印刷在复合层的硬化期间除去的层的悬浮液，将85 g蒸馏 水t250 ml聚乙烯瓶中，并且加入8.5 g甘油和2.5 g聚丙烯酸敏Dolapix ET85, Zschimmer & Schwarz 7〉司，Lahnstein )。然后混入l,5g聚乙二 醇400、 34g乙醇和38,5炭黑(Arosperse 15， Degussa， Frankfurt )。加 入200-250 g直径为5 mm的入1203研磨<^质并且将所述材料在辊工作台 (Rollenbank)上匀浆化40 45小时。然后除去研磨介质并且将获得的悬 浮液注入空的印刷墨盒中。
使用上述第二悬浮液首先在石墨薄^材上印刷三维陶瓷成型体，其 在最终待制造的三维成型体中形成尺寸精确的凹陷。为此使用按需滴液式 技术的喷墨式印刷机，所述喷墨式印刷机已经经过改装，使得其可以计算机控制印刷台在Z方向上的降低，从而可以以这种方式制造三维成型体的 分层构造。将所述印刷悬浮液引入印刷墨盒并且以通常的方式操作喷墨式 印刷机，在此印刷头在计算机控制之下以通常的方式在X方向上在通过印
刷机控制在y方向上移动的基材上传送。在该操作模式下的定位精度是20
随后利用卣素灯来干燥每个施加的层，所述卣素灯的光利用光学凸透 镜聚焦在印刷区域。同时，基底上的排风扇产生对流并且因此加速干燥。 在该工序期间，基材和所施加的层的温度保持低于130 'C，优选为约80 °C。 构建在复合层的硬化期间挥发的材料的三维成型体之后，将印刷墨盒用包 含第一所述悬浮液的印刷墨盒替代，第一所述悬浮液包含用氧化钇稳定化 了的二氧化锆构成的陶瓷颗粒，并且将基于陶瓷颗粒的第二三维成型体以 期望的形状以相同的方式分层印刷到第一三维成型体上，在此以上述方式 分别将所述层干燥。
完成三维成型体的制造之后，将其在约80 。C的温度下在干燥箱中短时 间干燥并然后在氧的存在下加热到约400 'C的温度，以蒸发或热解仍存在 的有机组分。然后在1400 。C的温度下烧结所得三维成型体以形成期望的具 有高尺寸精度和表面品质的三维陶瓷成型体，所述所得三维成型体具有对 应于基于在复合层硬化期间挥发的材料的第 一三维成型体的凹陷。
该陶瓷成型体具有理论烧结密度的约98%的密度，没有显示裂缝，具 有高弯曲断裂强度并且因此高度适合作为医学陶乾假体，例如作为牙齿植 入物的冠。
权利要求
1. 一种制造三维陶瓷成型体的方法，所述方法通过利用喷墨式印刷机将包含陶瓷成型体成型所需组分的悬浮液以期望的二维形状来分层印刷到基材上，干燥和硬化所形成的复合层，所述方法的特征在于使用在包含水性勃姆石溶胶、至少一种低分子量醇、至少一种干燥抑制剂和至少一种有机流化剂的分散介质中包含50～80重量％陶瓷颗粒的悬浮液来实施印刷。
2. 根据权利要求l的方法，其特征在于所述勃姆石溶胶的固体含量为 0.0001 ~ 2重量％，优选为0.001 ~1重量％，更优选为0.01 ~ 0.5重量％。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述勃姆石溶胶包含纳米 晶体勃姆石颗粒和溶解的氢氧化铝。
4. 根据权利要求1 ~3中任一项的方法，其特征在于所述纳米晶体勃姆 石颗粒的颗粒尺寸为3~20腿，优选为4 5iim。
5. 根据权利要求1 ~ 4中任一项的方法，其特征在于所述纳米晶体勃姆 石颗粒的长度对宽度的比例为1.4:1 ~ 2.2:1。
6. 根据权利要求1 ~ 5中任一项的方法，其特征在于所述勃姆石溶胶包 含[Al(H20)63+、 [Al(H20)5OH2+、 [Al(H20)4(OH)2+、 Al(OH)3(aq)、 [Al(OH)4
和/或Al13离子作为溶解的氢氧化铝。
7. 根据权利要求1 ~6中任一项的方法，其特征在于所述勃姆石溶胶的 pH为1.7 ~ 11。
8. 根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述^t介质包 含48~88重量％的勃姆石溶胶、5~20重量％的低分子量醇、5~20重量 %的干燥抑制剂和2 ~ 12重量％的有机流化剂。
9. 根据权利要求8的方法，其特征在于所述a介质包含甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇或其混合物作为低分子量醇，多元醇、长链烃或其混合物作 为干燥抑制剂，和合成的有机聚电解质和/或羧酸制剂作为有机流化剂。
10. 根据权利要求9的方法，其特征在于所述^t介质包含甘油和/或乙 二醇作为多元醇。
11. 根据权利要求9的方法，其特征在于所述^介质包含重均分子量 为4000 ~ 6000的聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸，优选以碱金属盐或铵盐的 形式作为合成的有机聚电解质。
12. 根据权利要求1~11中任一项的方法，其特征在于所述a介质包 含62~91重量％勃姆石溶胶、5~15重量％乙醇、2~15重量％甘油和/ 或乙二醇以及2~8重量％有机流化剂。
13. 根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述陶瓷颗粒由 下列物质组成纯的A1203、纯的Zr02、纯的Al203-Zr02、纯的Si3N4、 用勃姆石稳定化了的A1203、用Y203、 Hf02、 Ce02、 MgO和/或CaO稳 定化了的Zr02、用Y203、 Hf02、 Ce02、 MgO和/或CaO稳定化了的 Al203-Zr02、用A1203、 Y203、 Fe203和/或另外的稀土氧化物稳定化了的 Si3N4或其混合物。
14. 根据权利要求13的方法，其特征在于所述任选地用Y203、 Hf02、 Ce02、 MgO和/或CaO稳、定化了的Al203-Zr02混合陶资包含30 ~ 70重 量％的入1203和相应的70 ~30重量％的Zr02。
15. 根据权利要求1~14中任一项的方法，其特征在于在所述悬浮液中 存在的所述陶瓷颗粒的量为60~70重量％。
16. 根据权利要求1~15中任一项的方法，其特征在于所述陶瓷颗粒的 颗粒尺寸小于印刷头喷嘴的开口和i^h管线的开口 ，并且d90值在0.01 ~ 3nm范围中。
17. 根据前a利要求中至少一项的方法，其特征在于所述悬浮液的pH 值为4 ~ 11，优选为7 ~ 9，并且在25 'C下在y>400的剪切速率下的粘度为 5 ~ 25 mPas以及在低的剪切速率y<50下的粘度为100 ~ 500 mPas。
18. 根据前i^L利要求中至少一项的方法，其特征在于将所述层印刷到 平面基材上。
19. 根据权利要求18的方法，其特征在于将所述层印刷到作为基材的具 有开孔孔隙率为0~10%的石墨薄片、铂片、陶瓷或玻璃陶瓷上。
20. 根据前a利要求中至少一项的方法，其特征在于将所述层印刷到 基材上，在所述基材上事先使用所述悬浮液印刷一个或更多个在所述复合 层硬化时可以除去的具有规定尺寸的层，所用悬浮液在前述的a介质中 包含在所述复合层硬化期间挥发的材料。
21. 根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于在利用第一印刷 头印刷的层之间或除利用第一印刷头印刷的层之外，利用第二印刷头使用 悬浮液印刷一个或更多个在所述复合层硬化时可以除去的具有规定尺寸的层，所用悬浮液在前述的^t介质中包含在所述复合层硬化期间挥发的 材料。
22. 根据权利要求20或21的方法，其特征在于将在高于200 。C的温度 蒸发或在氧存在下在高于400 。C的温度热解的材料用作所述在所述复合层 硬化期间挥发的材料。
23. 根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于印刷一个或更多 个层之后，利用包含水、低分子量醇和多元醇的清洗液清洗所述印刷头的 喷嘴。
24. 根据权利要求23的方法，其特征在于使用水:乙醇:多元醇重量比为 (6~10):(1~4):(1~3),优选8:1:1的7jc、乙醇和至少一种多元醇的混合物 作为清洗液。
25. 根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于进行所述印刷头 的喷嘴的清洗，4吏得清洗液进入所述喷嘴和所述喷嘴的前室。
26. 根据权利要求25的方法，其特征在于在包含所述悬浮液的印刷墨盒 中的减压或升高的外压力作用下，4吏得所述清洗液进入所述喷嘴和所述喷 嘴的前室。
27. 根据权利要求26的方法，其特征在于在所述清洗液浸渍的物体的作 用下进行所述印刷头的喷嘴的清洗，所述物体在0.01 ~1 N/mm2，优选 0.02 ~ 0.05 N/mm2的压力下在所述印刷头上的喷嘴区域周期性地传送。
28.
29. 根据权利要求28的方法，其特征在于所述印刷头的喷嘴的清洗在所 述印刷墨盒中或所述印刷头处的压力循环之间的超声的作用下周期性地 进行。
30. 根据前a利要求中至少一项的方法，其特征在于所印刷的层在65 ~ 105'C的温度下干燥。
31. 根据权利要求30的方法，其特征在于每个单个层在印刷之后进行干
32. 根据权利要求31的方法，其特征在于每个单个的印刷的层通过加热 至65~105 'C,优选68~85 'C的温度在所述喷墨式印刷机的印刷区域中干 燥，如果需要的话，使用鼓风机、施加真空或采用对流以排出所述液体的蒸气。
33. 根据权利要求32的方法，其特征在于通过用卣素灯、红外线灯的辐 射、离子辐射、激光辐射或使用布置在所述印刷区域中的加热元件来实施 加热。
34. 根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于由陶瓷材料构成 的单个的印刷的层在干燥之后具有l nm~30 fim、优选0.05 ~ 10 fim 的厚度，由在所述复合层硬化期间蒸发的材料构成的单个的印刷的层的厚 度为0.05 , ~ 5 fim。
35. 根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于已干燥的复合层 的硬化通过烧结所述陶瓷材料来进行，如果需要的话，在约80 'C的干燥箱 中储存之后烧结所述陶瓷材料。
36. 根据权利要求35所述的方法，其特征在于所述烧结在800 。C ~ 1500 'C的温度下进行。
37. 根据权利要求35或36的方法，其特征在于进行烧结直至烧结密度 为理论密度的100%，优选直至所述理论密度的98%。
38. 根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于制造医学陶瓷假 体尤其是躯体、四肢和头、头、面部、口腔范围内的假体、牙齿^物、 牙齿嵌体、齿冠和齿桥作为三维陶瓷成型体。
39. —种用于实施根据前述权利要求的方法的设备，其特征在于所述设 备是常规的、计算机控制的喷墨式印刷机，所述喷墨式印刷机具有可以在 z方向垂直移动的在计算机控制下每次可降低一层的高度、可以在y方向 移动并且如果需要的话，可以在x方向(印刷头的运动方向)移动的用于 基材的支撑物，还具有在印刷区域中的干燥装置和用于所述印刷头的喷嘴 的清洗系统。
40. 根据权利要求39的设备，其特征在于所述喷墨式印刷机是按需滴液 式印刷机。
41. 根据权利要求39或40的设备，其特征在于所述清洗系统包含可以 用所述清洗液浸渍的物体，所述物体在清洗步骤中可以接触所述印刷头的 的喷嘴。
42. 根据权利要求41的设备，其特征在于所述可用所述清洗液浸渍的物 体是由开孔泡沫构成圆柱体，在清洗步骤中，所述印刷头于清洗接触下经过其上。
43. 根据权利要求42的设备，其特征在于所述泡沫圆柱体可绕着其纵轴 旋转并且其背离所述印刷头的一侧浸入到所述清洗液中。
44. 根据权利要求43的设备，其特征在于所述泡沫圆柱体的所述轴平行 于印刷方向(x方向)或垂直于所述印刷方向(y方向)。
45. 根据权利要求43或44的设备，其特征在于在所述泡沫圆柱体离开 所述清洗液的位置和其接触所述印刷头的位置之间具有用于除去过量清 洗液的擦版辊。
46. 根据权利要求39~45中任一项的设备，其特征在于所述清洗系统包 含所述印刷头可以沉入其中的装有清洗液的超声波浴。
47. 根据权利要求46的设备，其特征在于所述超声波浴布置于所述印刷 头的停放位置的区域中。
全文摘要
本发明描述一种制造三维陶瓷成型体的方法，所述方法通过利用喷墨式印刷机将包含陶瓷成型体成型所需组分的悬浮液以期望的二维形状来分层印刷到基材上，干燥和硬化所形成的复合层，所述方法的特征在于使用在包含水性勃姆石溶胶、至少一种低分子量醇、至少一种干燥抑制剂和至少一种有机流化剂的分散介质中包含50～80重量％陶瓷颗粒的悬浮液来实施印刷，本发明还涉及实施所述方法的一种设备。
文档编号B41J2/01GK101415655SQ200780012448
公开日2009年4月22日 申请日期2007年3月27日 优先权日2006年3月31日
发明者克里希纳·乌伊贝尔, 奥尔斯特·费希尔, 赖纳·特勒 申请人:奥尔斯特·费希尔;赖纳·特勒;约尔格·艾伯特;埃姆雷·厄兹科尔