专利名称：：热敏性负性平版印刷印版前体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种热敏性负性平版印刷印版前体。
背景技术：
：平版印刷机使用所谓的印刷底版，如安装在印刷机滚筒上的印版。底版的表面上带有平版印刷图像，通过将油墨施用至所述图像上并随后将油墨从底版转移至承印材料上而得到印刷品，所述承印材料通常为纸张。在常规所谓的"湿法"平版印刷中，将油墨以及水性润版溶液(也称为润版液体)供应给由亲油(或疏水，即接受油墨而排斥水的)区域以及亲水(或疏油，即接受水而排斥油墨的)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水平版胶印中，由接受油墨和阻隔油墨(排斥油墨的)的区域组成平版印刷图像，且在无水平版胶印期间中，只向底版供应油墨。通常通过按图像曝光和称为印版前体的成像材料的显影制得印刷底版。在二十世纪九十年代末，除公知的适于通过膜状掩;漠用于UV接触曝光的光敏版(所谓的预制感光版)以外，热敏印版前体也非常普遍。这种热敏材料提供日光稳定性的优点且特别用于所谓的计算机直接制版法，其中将印版前体直接暴露，即不使用膜状掩模。将材料暴露于热或暴露于红外光中，产生的热触发(物理)化学过程，如烧蚀、聚合、因聚合物交联的不溶解作用、热引发的增溶作用或热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结。最普遍的热敏印版是通过热引发的涂层的暴露区域与未暴露区域在碱性显影剂中的溶解度之差来形成图像。所述涂层通常包含亲油性基料，例如酚醛树脂，通过按图像曝光，其在显影剂中的溶解速率或降低(负性)或提高(正性)。在显影期间，溶解度差异导致涂层的非图像(非印刷)区域除去，从而暴露亲水性栽体，而涂层的图像(印刷)区域保留在载体上。这种印版的典型实例见述于如EP-A625728、823327、825927、864420、894622和901902中。如EP-A625728中所述，这种热敏材料的负性印版的实施方案通常需要在曝光和显影间的预热步骤。如在例如EP-A770494、770495、770496和770497中所述，不需要预热步骤的负性印版前体可包含通过热塑性聚合物胶乳的热引发颗粒聚结工作的图像记录层。这些专利公开了一种制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤(l)按图像暴露成像元件，所述成像元件包含分散在亲水性基料中的疏水性热塑性聚合物颗粒和能将光转化为热的化合物，和(2)通过施用润版液和/或油墨显影按图像暴露的元件。EP-A1342568描述了一种制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤(l)按图像暴露成像元件，所述成像元件包含分散在亲水性基料中的疏水性热塑性聚合物颗粒和能将光转化为热的化合物，和(2)通过施用胶溶液显影按图像暴露的元件，从而从载体除去涂层的未暴露区域。WO2006/037716描述了一种制备平版印刷印版的方法，所述方法包含以下步骤(l)按图像暴露成像元件，所述成像元件包含分散在亲水性基料中的疏水性热塑性聚合物颗粒和能将光转化为热的化合物，和(2)通过施用胶溶液显影按图像暴露的元件，从而从载体上除去涂层的未暴露区域，其中所述热塑性聚合物颗粒的平均粒径为40nm-63nm且其中疏水性热塑性聚合物颗粒的量大于图像记录层的70%重量且小于85%重量。EP-A1614538描述了一种负性平版印刷印版前体，所述负性平和其上的涂层，所述涂层包含含有疏水性热塑性聚合物颗粒和亲水性基料的图像记录层，其中所述疏水性热塑性聚合物颗粒的平均粒径为45nm-63nm且其中图像记录层中疏水性热塑性聚合物颗粒的量至少为图像记录层的70%重量。EP-A1614539和EP國A1614540描述了一种制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤(l)如EP-A1614538中所公开，按图像暴露成像元件，和(2)通过施用碱性水溶液显影按图像暴露的元件。与根据热S1发胶乳-聚结的机理工作的负性印版相关的一个问题为在显影步骤期间完全除去未暴露区域(即清除(clean-out))。不充分的清除可引起在印刷机上着色，即不希望的在非图像区域油墨-接受的趋势提高。如EP-A1614538、1614539、1614540和WO2006/037716中所提及，当用于印版的热塑性颗粒的粒径减小时，这种清除问题趋于变得更糟。然而，成像层中疏水性热塑性颗粒的粒径的减d、还可提高印版前体的灵敏度。另一个待解决的问题为根据热引发胶乳-聚结机理工作的负性印版的相当低的灵敏度。以低灵敏度为特征的印版前体需要更长的曝光时间，从而产生更低的生产量(即在给定的时间间隔内曝光的印版前体的数目更少)。根据未公布的EP-A06114473(2006年5月24日提交)，即使使用包含平均粒径小于40nm的热塑性颗粒的印版前体，也得到了优良的清除，在不考虑任选的反荷离子时，红外光吸收染料的量大于每!112疏水性颗粒总表面0.80mg。根据未公布的EP-A06114475(2006年5月24日提交)，当所述红外光吸收染料的量大于每1112疏水性颗粒总表面0.70mg时，当所述前体在碱性显影剂中显影时，可得到优良的清除。本发明可能的缺点为由于高含量红外光吸收染料存在于图像记录层中，涂层对红外光的过强吸收产生低灵敏度。为了能目测检查印版上的曝光的图像，在前体曝光和显影后，通常向前体的涂层中加入着色剂。在通过显影除去所述涂层的未暴露区域后，在暴露区域的着色剂提供了目测图像。所述着色剂可为颜料或染料。用于制备印版方法中的平版印刷印版前体见述于WO2006/037716中，优选所述印版前体包含颜料，更优选包含具有亲水性表面的颜料。EP1524112描述了一种包含对比层的平版印刷印版前体，其中所述对比层包含在前体曝光和显影后能提供可见图像的着色剂，其中所述图像记录层基本上不含着色剂。根据未公布的EP-A05109781(2005年10月20日提交)，所述平版印刷印版前体可包含作为对比染料的氨基取代的三-或二芳基甲烷染料。WO2006/005688公开了与特定添加剂组合仅使涂层稍微着色但在曝光后强烈着色的染料。未公布的EP-A05105440(2005年6月21日提交)和PCT/EP2006/063327(2006年6月20日提交)公开了在红外光中曝光后提供印刷输出图像的红外光吸收染料。发明概述本发明的一个目标为提供一种具有高灵敏度和良好平版印刷特性(如清除)且在曝光和显影后能目测检查曝光图像的负性平版印刷印版前体。通过提供热敏性负性平版印刷印版前体实现本目标，所述印版前体包含-具有亲水性表面的载体或提供有亲水性层的载体，和-包含疏水性热塑性聚合物颗粒、红外光吸收染料和染料的图像记录层；其特征在于所述染料具有式I的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中Q表示任选取代的单-、三-或五-次甲基链；Z和Z'独立地表示O、NR'、S或CH-CH,其中R'为任选取代的烷基或(杂)芳基；X和X'独立地表示氢、囟素、0-CH3、任选取代的烷基或(杂)芳基、缩合的苯环；L和L'表示连接基；G和G'表示酸基或其盐；且其中所述染料在451nm-750nm波长下具有最大红移光(amostbathochromiclight)吸4欠峰。本发明优选的实施方案在从属权利要求中限定。发明详述所述热敏性印版前体包含具有亲水性表面或提供有亲水层的载体和涂层。所述涂层可包含一层或多层。包含疏水性热塑性颗粒的所述涂层的层被称为图像记录层。所述图像记录层还包含红外光吸收染料和式I的且在451nm-750nm波长下具有最大红移光吸收峰的染料。其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>Q表示任选取代的单-、三-或五次曱基链；Z和Z'独立地表示O、NR'、S或CH-CH，其中R'为任选取代的染料所述印版前体的图像记录层包含式I的染料。烷基或(杂)芳基；X和X'独立地表示氢、卣素、0-CH3、任选取代的烷基或(杂)芳基、缩合的苯环；L和L'表示连接基；G和G'表示酸基或其盐。优选所述染料具有式II至V的结构L'、G'式IV式V其中X、X'、Z、Z'、L、L'、G、G'具有与式I中相同的意义且其中R"1、R1、W独立地表示H、烷基或芳基。为了在式I至V中得到电中性的分子，优选一价正反荷离子，如Li+、K+、Na+、NH/、、H2N(R")2+、HN(R'V、N(R'V,其中R〃为任选取代的烷基或(杂)芳基。在式I至V中的所述酸基G和G'优选选自下列基团-取代的磺酰胺酸基(sulphonamidoacidgrcmp)(-S02NHCORg、-S02NHS02Rg、-CONHS02Rg);-羧酸基(-COOH);-磺酸基(-80311);-二硫代磺酸基(dithiosulphonicacidgroup)(-SS03H);-硫酸基(-OS03H);-磷酸基(-OP03H2);國膦酸基(國P03H2);其中Rg独立地表示可具有取代基的烃基。最优选的酸基G和G'为磺酸基。优选所述连接基为二价连接基。优选所述二价连接基为任选取代的亚烷基或(杂)亚芳基，更优选为亚烷基。最优选在式I至V中的所述连接基L和L'为-(CH2)q-，其中q为1-5的整数。在一个最优选的实施方案中，所述染料具有式VI至VII的结构式VI式VII其中p和p'为0-3的整数；X和X'具有与式I中相同的意义；M"为一价正反荷离子。花青染料的合成见述于例如F.M.Hamer编写的"TheChemistryofheterocycliccompounds;Thecyaninedyesandrelatedcompounds(杂环化合物化学；花青染料及其相关化合物)"，Wiley&Sons,1964，第58页和第534页中。本发明染料的某些实例有<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>在包含疏水性热塑性颗粒(0.1-5.0%重量)和上文列出的染料(D-Ol至D-34)中的一种的溶液的离心试验中，发现这些染料至少部分地与疏水性热塑性颗粒共沉降。在这些试验中，为实现所有颗粒的沉降。使用的离心条件为40000-60000rpm下1-4小时。作为参照试验，将不含疏水性颗粒的染料溶液在相同条件下离心。对比两种上清液(supernatent)溶液的紫夕卜可见光谱，显示D-01至D-34的所有染料至少部分地与颗粒共沉降。为得到最佳的目测对比，所述染料在451nm-750nm波长下具有最大红移光吸收峰。一种或多种染料可用于优化所述目测对比。选择在451nm-750nm下有最大特定吸收的一种或多种染料，使得其中一种能优化目测对比的颜色。在红外波长区(75Onm-15OOnm)的过强吸收对平版印刷印版前体的灵敏度有不利影响。如果图像记录层的红外光密度变得过强，可能需要更高的曝光来降低载体附近热塑性颗粒的聚结，这会引起更低生产量(即在给定的时间间隔内曝光的印版前体的数目更少)。本发明的染料可与本领域已知的其他着色剂、染料或颜料(如氨基取代的三-或二芳基曱烷染料的衍生物)组合使用。红外光吸收染料所述图像记录层包含将吸收的能量转化为热的红外光吸收染料。优选的红外光吸收化合物为染料，例如花青、部花青、靛苯胺、氧杂菁、吡啶输(pyrilium)和方酸镜(squarilium)染料。合适的红外光吸收染料的实例见述于例如EP-A823327、978376、1029667、1053868和1093934及WO97/39894和00/29214中。其他优选的红外光吸收染料见述于EP1614541(第20页第25行至第44页第29行)和未公布的EP-A05105440(2005年6月21日提交)以及PCT/EP2006/063327(2006年6月20日提交)中。因为这些红外光吸收染料在红外光中曝光时增强了印刷输出(print-out)图像，因此它们有助于提高目测对比。可使用两种或两种以上红外光吸收染料的组合。所述印版前体的特征为改善的清除(clean-out)、高灵敏度和在曝光和显影后良好的目测对比，所述印版前体的图像记录层中包含疏水性热塑性颗粒、红外光吸收染料和式I的在451nm-750nm波长下具有最大红移光吸收峰的染料。这种现象的一种可能的解释为全部或部分红外光吸收染料和所述染料吸附在疏水性颗粒表面而使颗粒可更好地分散于水溶液(如显影液)中。通过选择上述的染料，可实现所述染料和疏水性颗粒间的最佳相互作用，产生改善的清除。根据用于显影曝光的印版前体的方法，可使用不同量的红外光吸收染料和所述染料。因为认为任选的红外光吸收染料和所述染料的反基本没有贡献，本发明的说明书、实施例和权利要求中所指的红外光吸收染料和所述染料的量是指在不考虑任选的反荷离子的情况下红外光吸收染料和所述染料的量。在不考虑任选的反荷离子的情况下，优选红外光吸收染料和所述染料的量的总和大于每1112所述热塑性聚合物颗粒的总表面0.70mg，更优选大于0.80mg，最优选大于l.OOmg。对红外光吸收染料和所述染料的比率没有具体限制。但是，当红外光吸收染料的量太低时，前体的灵敏度可能降低。因此，在不考虑任选的反荷离子的情况下，优选红外光吸收染料的量大于每m2所述热塑性聚合物颗粒的总表面0.25mg，更优选大于0.35mg,最优选大于0.45mg。当红外光吸收染料的量太高时，涂层的总的红外光密度(如在830nm)会变得太高，再次引起灵敏度的可能降低。优选涂层在830nm的最大光密度小于2.00,更优选小于1.50，最优选小于1.25,所述光密度由ShimadzuUV-3101PC/ISR-3100分光光度计测定的漫反射光谱得到。可优化所述染料的量以得到充分的目测对比。因此，所述染料的最佳量取决于所述染料的吸收特性。为了优化所述目测对比，例如，为了提高目测对比或为目测对比提供特定的颜色，可使用多于一种的本发明的染料。疏水性热塑性颗粒优选所述疏水性颗粒的平均粒径为15nm-75nm，更优选为25nm-55nm,最优选为35nm-45nm。除非另外说明，否则在本申请的权利要求和说明书中所指的平均粒径是指通过光子相关光谱法(也称为准弹性方法或动态光散射方法)测定的平均粒径(0Pcs)。根据ISO13321方法(第一版，1996年7月1日)，用BrookhavenBI-90分析仪(购自BrookhavenInstrumentCompany,Holtsville,NY,USA)进4亍观'J量。疏水性颗粒的比表面的测量方法基于流体动力学分级法(hydrodynamicfractionation)。通过该技术得到颗粒的体积分布，由体积分布计算体积平均粒径(0v)。在实例中，用得自PolymericLabs的PL-PSDA装置(PolymericLaboratoriesParticleSizeDiameterAnalyser)得到根据该技术测定的体积平均粒径。由用PL-PSDA装置得到的体积分布，可计算疏水性颗粒的总表面(表示为平方米/克疏水性颗粒，m2/g)。在这些计算中，考虑了热塑性颗粒的密度(g/cm3)。不同聚合物的密度可在例如D.W.VanKrevelen编写的手册"Propertiesofpolymers,theirestimationandcorrelationwithchemicalstructures(聚合物、其评价及其与化学结构的相互关系)"，ElsevierScientific出版社，第二版，第574-581页中找到。或者，可测定疏水性颗粒的密度。对于颗粒或晶格，可根据气驱法(gasdisplacementmethod)测定所谓的骨架(根据ASTMD3766标准定义)密度。优选疏水性热塑性聚合物颗粒的量为图像记录层中所有成分重量的至少50%，更优选至少60%，最优选至少70%。存在于涂层中的疏水性热塑性聚合物颗粒可选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚曱基丙烯酸乙酯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯腈、聚乙烯基咔唑、聚苯乙烯或其共聚物。按照一个优选的实施方案，所述热塑性聚合物颗粒包含聚苯乙烯或其衍生物、包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯腈或其衍生物的混合物、或包含苯乙烯和曱基丙烯腈或其衍生物的共聚物。后面的共聚物可包含至少30%重量的聚苯乙烯，更优选至少50%的聚苯乙烯。为得到对有机化学品(例如用于洁版剂的烃)充分的耐性，优选所述热塑性聚合物颗粒包含至少5%重量的含氮单元，更优选至少30%重量的含氮单元(例如曱基丙烯腈)，这点见述于EP-A1219416中。根据最优选的实施方案，所述热塑性聚合物颗粒基本由苯乙烯和丙烯腈单元以1:1-5:1(苯乙烯:丙烯腈)的重量比率组成，如以2:1比率组成。优选所述热塑性聚合物颗粒包含重均分子量为5000-1000000g/mol的聚合物或共聚物。可通过加聚或缩聚制备所述疏水性热塑性聚合物颗粒。优选以在水性涂料液体中的分散体形式将其施用于平版印刷基底上。可通过在基于水的体系中聚合制备这些基于水的分散体，例如通过US3476937或EP1217010中所述的自由基乳液聚合或通过将不溶于水的聚合物分散于水中的技术。用于制备热塑性聚合物颗粒的含水分散体的另一种方法包含以下步骤(l)将疏水性热塑性聚合物溶解于与水不混(3)通过蒸发除去有机溶剂。通常通过向连续介质(通常为水)中以可控方式加入多种组分(即乙烯基单体、表面活性剂(分散助剂)、引发剂和任选的其他组分(如緩冲剂或保护性胶体)来进行乳液聚合。乳液聚合所得聚合物为离散颗粒在水中的分散体。存在于反应介质中的表面活性剂或分散助剂在乳液聚合中具有多重作用(l)它们降低单体和水相之间的界面张力，(2)它们通过胶束形成提供发生聚合的反应位点和(3)它们使生长的聚合物颗粒和最终胶乳乳液稳定。所述表面活性剂吸附在水/聚合物界面处，从而防止细微聚合物颗粒凝结。非离子型、阳离子型和阴离子型表面活性剂可用于乳液聚合。优选使用非离子和阴离子表面活性剂。最优选用阴离子分散助剂稳定疏水性热塑性颗粒。合适的阴离子分散助剂的具体实例有月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯石黄酸钠和月桂基磷酸钠；合适的非离子型分散助剂有例如乙氧基化月桂醇和乙氧基化辛基或壬基苯酚。基料(binder)所述图像记录层还包含亲水性基料。合适的亲水性基料的实例有乙烯醇、甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物以及顺丁烯二酸酐/乙烯基曱基醚共聚物、曱基丙烯酸或乙烯醇与苯乙烯磺酸的共聚物。优选的亲水性基料包含聚乙烯醇或聚丙烯酸。所述亲水性基料的量可为图像记录层中所有成分总重量的2.5-50%，优选为5-25%,更优选为7-15%。优选所述疏水性热塑性聚合物颗粒的量为基料量的2-15，更优选为4-10，最优选为5-7.5。其他成分任选所述涂层还包含另外成分。这些成分可存在于图像记录层或任选的其他层中。例如，另外的基料、聚合物颗粒(如消光剂和隔离剂(spacer))、表面活性剂(如全氟表面活性剂)、二氧化硅或二氧化钛颗粒、显影抑制剂、显影促进剂和金属络合剂为平版印刷涂料所众所周知的组分。如在未公布的欧洲专利申请05109781(2005年10月20日提交)中所述，优选所述图像记录层包含有机化合物，其特征在于所述有机化合物包含至少一个膦酸基或至少一个磷酸基或其盐。在一个特别优选的实施方案中，所述图像记录层包含式VIII所示的有机化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>或其盐，其中RS独立地表示氢、任选取代的直链、支链、环烷基或杂环烷基或任选取代的芳基或杂芳基。式VIII的化合物在图像记录层中的存在量可为图像记录层成分总重量的0.05-15%，优选为0.5-10%，更优选为1-5%。任选的涂层为保护涂层表面，尤其是免受机械损坏，任选在图像记录层上施用保护层。所述保护层通常包含至少一种水溶性聚合物基料，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素。所述保护层可包含少量(即小于5%重量)的有机溶剂。保护层的厚度没有特别限制但优选至多5.(^m，更优选为0.05-3.0nm，特别优选为O.lO画l.Oinm。所述涂层还可包含一层或多层其他的另外层，例如在图像记录层和载体之间的粘附改善层。载体所述平版印刷印版前体的载体具有亲水性表面或提供有亲水层。所述载体可为片状材料，如板，或可为圓柱形元件，如可绕着印刷机的印刷滚筒滑动的套筒。在本发明的一个实施方案中，所述载体为金属载体，例如铝或不锈钢。所述载体还可为包含铝箔和塑料层(例如聚酯薄膜)的层压材料。一种特别优选的平版印刷载体为铝载体。可使用任何已知的和广泛使用的铝材料。所述铝载体的厚度为约0.1-0.6mm。然而，可根据所使用的印版和曝光印版前体的印版记录机的尺寸适当改变该厚度。为优化平版印刷特性，对所述铝载体施行多种本领域众所周知的处理，例如脱脂、表面糙化、蚀刻、阳极化、密封、表面处理。在这些处理中，通常进行的为中和处理。这些处理的详细描述见于例如EP-A1142707、1564020和1614538中。一种优选的铝底材见述于EP1356926中，其特征为算术平均中心线粗糙度Ra小于0.45n。优化糙化和阳极化的铝表面的孔径和其分布可提高印版的耐印力和改善着色性能。铝载体表面的孔径和疏水性热塑性颗粒的平均粒径的最佳比率可提高印版的运转时间和改善印刷品的着色性能。优选铝载体表面的平均孔径和存在于涂层的图像记录层中的热塑性颗粒的平均粒径的比率为0.1:1-1.0:1,更优选为0.30:1-0.80:1。还可使用用于印版前体的备选载体，如无定形金属合金(金属玻璃)。这种无定形金属合金可单独使用或与其他非无定形金属(如铝)结合使用。无定形金属合金的实例见述于US5288344、US5368659、US5618359、US5735975、US5250124、US5032196、US6325868和US6818078中。以下文献详细描述了无定形金属科学，并作为文献引入N.P.Kovalenko等著的IntroductiontotheTheoryofAmorphousMetals(无定形金属理论入门)，2001;S.I.Popel等著的AtomicOrderinginLiquidandAmorphousMetals(液体和无定形金属中的原子有序化)；N.P.Kovalenko等著的PhysicsofAmorphousMetals(无定形金属物理学)，2001。根据另一个实施方案，所述载体还可为提供有亲水层的柔性载体。所述柔性载体有例如纸张、塑料薄膜、薄铝或其层压材料。优选的塑料薄膜的实例有聚对苯二曱酸乙二醇酯薄膜、聚萘二曱酸乙二醇酯薄膜、纤维素乙酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。所述塑料薄膜载体可不透明或透明。可提供在用于本发明的柔性载体上的合适的亲水层的具体实例公开于EP-A601240、GB1419512、FR2300354、US3971660、US4284705、EP1614538、EP1564020和US2006/0019196中。曝光所述印版前体按图像暴露于红外光中，优选近红外光。所述红外化为热。优选本发明的热敏性平版印刷印版前体对可见光不灵敏。最优选所述涂层对环境日光不灵敏，因此所述材料可无需避光进行处理。可通过例如LED或红外激光器将本发明的印版前体暴露于红外光中。优选使用发射波长为约750nm-约1500nm的近红外光的激光器，例如半导体激光二极管、Nd:YAG或Nd:YLF激光器。最优选使用在780nm-830nm发射的激光器。所需的激光器功率取决于图像记录层的灵敏度、由斑点直径(现代印版记录机在1&2的最大强度时的典型值10-25pm)确定的激光束的像素驻留时间、扫描速度和曝光装置的分辨率(即每单位直线距离的可寻址的像素数，常以每英寸的点数或dpi表示；典型值1000-4000dpi)。通常使用两种类型的激光曝光装置内滚筒式(ITD)印版记录机和外滚筒式(XTD)印版记录机。用于热敏印版的ITD印版记录机典型的特征为扫描速度很高，高达1500米/秒，可能需要几瓦特的激光功率。AgfaGalileoT(AgfaGevaertN.V.的商标)为使用ITD技术的印版记录机的典型实例。典型的激光功率为约20mW-500mW的用于热敏印版的XTD印版记录机以更低的扫描速度(例如为0.1-20m/s)工作。AgfaXcalibur、Accento和Avalon印版记录机类(AgfaGevaertN.V.的商标)都利用XTD技术。优选的本发明的平版印刷印版前体按图像曝光于红外光中产生有用的平版印刷图像，在所述前体表面上测定的所述红外光的能量密度为200mJ/cm2或更小，更优选为180mJ/cm2或更小，最优选为160mJ/cn^或更小。对于印版上有用的平版印刷图像，在至少1000张纸张印刷品中有2%的点(在200行每英寸即lpi下)完全可见。由于曝光步骤中产生的热，所述疏水性热塑性聚合物颗粒可熔合或凝结，以致形成与印版的印刷区域相对应的疏水相。由热引发的热塑性聚合物颗粒的聚结、软化或熔化可导致凝结。热塑性疏水性聚合物颗粒的凝结温度没有明确的上限，但是所述温度应足以低于所述聚合物颗粒的分解温度。优选所述凝结温度比聚合物颗粒发生分解的温度低至少10。C。优选所述凝结温度高于50°C，更优选高于10(TC。在本发明的一个实施方案中，通过合适的显影液将所述印版前体在曝光后脱机(offpress)显影。在显影步骤中，至少部分地除去图像记录层的未暴露区域，而基本不除去暴露区域，即不会对暴露区域产生一定程度的影响，以致暴露区域的油墨接受性不可接受。可通过例如用浸渍垫摩擦，通过浸渍(dipping)、浸渍(immersing)、(旋转)涂布、喷雾、倾倒，用手工或用自动显影装置将显影液施用于印版。用显影液处理可与机械摩擦相结合，例如使用旋转刷。在显影步骤期间，优选同时除去存在的任何水溶性保护层。合适的显影液为普通水或水溶液。在一个优选的脱机显影的实施方案中，所述显影液为胶溶液。可用于显影步骤的合适的胶溶液见述于例如EP-A1342568中第-段和WO2005/111727中第5页第32行至第11页第30在另一个优选的脱机显影的实施方案中，所述显影液为碱性水溶液，所述碱性水溶液的pH至少为9,优选至少为10,更优选至少为11,最优选至少为12。合适的可使用的碱性显影剂见述于EP-A1614539和1164540和未公布的EP-A06114475(2006年5月24日提交)。优选脱机显影在20-40。C下在自动显影单元中按照本领域的惯例进行。所述显影步骤后可紧接着进行漂洗步骤和/或上胶步骤。在本发明的另一个实施方案中，将印版前体在曝光后安装于印刷机上，通过向前体供应油墨和/或润版液或单一流体油墨而在机显影。在本发明的又一个优选的实施方案中，可将脱机显影(使用例如胶溶液，其中所述图像记录层的未暴露区域被部分地除去)和在机显影(其中实现了未暴露区域的完全除去)结合使用。显影可用本领域已知的合适的校正剂(correctingagent)或防腐剂对所述印版前体进行后处理。为提高制成的印版的耐性，从而延长运转时间，可将层加热到高温(所谓"烘烤")。在烘烤步骤期间，可在高于热塑性颗粒玻璃化转变温度的温度下，例如在100。C-230。C下将印版加热40-5分钟。优选的烘烤温度高于60。C。例如，可在230。C下将曝光并显影的印版烘烤5分钟，在150。C下烘烤10分钟，或在120。C下烘烤30分钟。烘烤可在常规的热风烘箱中进行或者用在红外光或紫外光波长区发射的灯辐照进行。该烘烤步骤引起印版对洁版剂、校正剂和紫外可固化印刷油墨的耐性提高。这样得到的印版可用于常规的所谓湿法胶印中，其中将油墨和含水润版液供应给印版。另一种合适的印刷方法使用所谓的不用润版液的单一流体油墨。合适的单一流体油墨见述于US4045232、US4981517和US6140392中。如WO00/32705中所述，在一个最优选的实施方案中，所述单一流体油墨包含油墨相(也称为疏水或亲油相)和多元醇相。实施例热塑性颗粒LX-01和LX-02的制备LX-01的制备将10.8g十二烷基硫酸钠(SDS，超纯，得自AlkemiBV,Lokeren,Belgium)和1243.9g去离子水加入2L的双夹套反应器中。用氮气吹扫该反应器并加热至80°C。当该反应器内含物达到8(TC后，加入12g5%过^^酸钠(Na2S208)的水溶液。随后将该反应器在80。C下加热15分钟，接着在180分钟内计量加入单体混合物(238.5g苯乙烯和121.5g丙烯腈)。在加入单体的同时，加入另外的过硫酸盐水溶液(24g5。/。过硫酸钠水溶液)。在单体加入完成后，将该反应器在80。C下加热30分钟。为降低残余单体的量，加入氧化还原引发体系溶解于120g水中的1.55g甲醛合次硫酸氢钠二水合物(SFS)和用22.5g水稀释的2.57g叔丁基氢过氧化物(TBHP)的70%重量的溶液。将SFS和TBHP的水溶液经80分钟分别加入。然后将该反应器再加热IO分钟，随后冷却至室温。加入100ppm的5-溴-5-硝基-l，3-二嗯烷作为抗微生物剂，使用粗滤纸过滤力交乳。这样得到固含量为20.84%重量和pH为3.46的胶乳M体LX-Ol。LX-02的制备将40.0g十二烷基硫酸钠(SDS，超纯，得自AlkemiBV,Lokeren,Belgium)和5495.3g去离子水加入8L的双夹套反应器中。用氮气吹扫该反应器并加热至75°C。当该反应器内含物达到75。C后，加入15.9g苯乙烯和8.1g丙烯腈(即单体总量的1.5%)的混合物制备胶乳种。混合IO分钟后，加入一部分引发剂溶液(引发剂总量的50%)，即105.6g5%过硫酸钠水溶液，以均匀地分散所加的单体。随后将该反应器在30分钟内加热至80°C,接着在180分钟内计量加入1044.1g苯乙烯和531.9g丙烯腈的单体混合物。同时，也在180分钟内计量加入105.6g5%过硫酸钠水溶液。在单体加入完成后，将该反应器在80。C下加热30分钟。为降低残余单体的量，加入氧化还原引发体系溶解于534g水中的6.99g曱醛合次硫酸氬钠二水合物(SFS)和用100g水稀释的11.43g叔丁基氬过氧化物(TBHP)的70%重量的溶液。将SFS和TBHP的水溶液在80分钟内分别加入。然后将该反应器再加热IO分钟，随后冷却至室温。加入100ppm的5-溴-5-硝基-l，3-二噁烷作为抗微生物剂，使用粗滤纸过滤胶乳。这样得到固含量为20.74%重量和pH为2.99的胶乳分散体LX-02。疏水性热塑性颗粒的粒径和表面如在发明详述中所述，两种技术用于测定疏水性热塑性颗粒的平均粒径。0PCS:为通过光子相关光语法得到的粒径。根据ISO13321方法(第一版，1996年7月1日)，用BrookhavenBI-90分析仪(购自BrookhavenInstrumentCompany,Holtsville,NY,USA)进4亍测量。0V:为使用流体动力学分级法得到的体积平均粒径，使用PL-PSDA装置(PolymericLaboratoriesParticleSizeDiameterAnalyser,得自PolymerLaboratoriesLtd,ChurchStretton,Shropshire,UK)获得。由使用PL-PSDA装置得到的体积粒径分布可计算疏水性热塑性颗粒的总表面(表面(mVg))。已使用颗粒密度(p,(g/cm")1.10g/cmS对LX-01和LX-02进行了计算。在Accupyc1330氦比重计(得自Micromeritics)上使用气驱法(gasdisplacement)测定了颗粒LX-01和LX-02的密度(根据ASTMD3766标准的骨架密度)。所述计算基于下式p二密度(g/cm3)V二lg颗粒的体积N=lg中的颗粒数目S4g颗粒的总表面(m2/g)0产体积粒径(nm)lg颗粒的体积(V)为(l/p》10—6m3。1个球形颗粒的体积=4/3*兀*(0^2)3因此lg中球形颗粒的数目(N)为(1/p).If)-6N=-4/3.7t.(0v/2)31个球形颗粒的表面二4'兀'(0v/2)2因此lg含N个颗粒的球形颗粒的总表面为S=——^-.4.兀.(0"2)24/3.7t.(0v/2)3或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>如上文所提及的，实例中给出的颗粒的总表面由PL-PSDA装置计算，考虑了颗粒的体积分布。作为近似值，特别对于均匀颗粒，仅考虑体积平均粒径(0v)也可进行计算。表1给出了LX-01和LX-02的0pcs、0v和总表面。表1:LX-01和LX-02的0pcs、0v和总表面<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>平版印刷底材的制备通过在7(TC下将0.30mm厚的铝箔用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷雾6秒脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在包含15g/lHCl、15g/lS(V-和5g/l八13+的水溶液中使用交流电，在37。C下且在约lOOA/dm2(约800C/dm2的电荷密度)的电流密度下电化学糙化所述箔片。随后通过在8(TC下用包含145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔剥黑膜且用去离子水漂洗4秒。随后在57。C下且在33A/dm、约330C/dn^的电荷密度)的电流密度下将所述箔片在包含145g/l硫酸的水溶液中施行阳极氧化10秒，随后用去离子水洗涤7秒并且在7(TC下用包含2.2g/1聚乙烯基膦酸(PVPA)的溶液后处理4秒(通过喷雾)，用去离子水漂洗3.5秒并在120。C下干燥7秒。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.35-0.4pm(用干涉仪NT1100测定)且阳极重量为约4.0g/m2。用于制备印版前体的各成分表2列出了用于制备印版前体的各成分。表2:用于制备前体的各成分<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表3:IR-1、D-01至D-6和CP-01至CP-20的化学结构<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>实施例1:印版前体PPP-1至PPP-5涂料溶液的制备使用上述的溶液、固体或分散体制备用于印版前体1至5的涂料溶液。将胶乳分散体LX-Ol或LX-02加入去离子水中，接着搅拌IO分钟。随后加入IR-染料(IR-1)。再过10分钟，加入对比染料(CP-Ol、CP-02)、本发明的染料(D-Ol至D-6)(若有的话)和比较对比染料(CD-01至CD-20)(若有的话)。搅拌60分钟后，緩慢加入聚丙烯酸(PAA)溶液，随后加入HEDP溶液，随后再搅拌10分钟，加入表面活性剂溶液，将涂料分散体再搅拌30分钟。随后用稀释的氨溶液(约3%)调节pH值为3.6。最后将所得涂料溶液用French丝网(法式丝网)过滤。印版前体PPP-01至PPP-05的制备随后将印版前体涂料溶液用涂布刀以30pm湿厚涂布在上述的铝底材上。将所述涂料在60。C下干燥。表5列出了印版前体的不同成分的所得干涂层重量。表5:PPP-01至PPP-05的各成分的干涂层重量(g/cm2)<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>印版前体PPP-01至PPP-05的评价通过以下性质评价印版前体灵敏度最低的曝光能量密度，在所述最低的曝光能量密度下，在印刷的第1000张纸张印刷品中有2%的点(200lpi)可见(通过5倍放大镜)。清除l:显影后印版清除的定性目测评估。值为5表示未观察到染色，值为O表示观察到大量的染色。对于最佳的平版印刷特性，所需的值为5。清除2:750个印刷品后，纸张尺寸缩短且继续另外的250个印刷品的印刷。IOOO个印刷品后，在正常的纸张尺寸上产生更多的印刷品。用更短的纸张尺寸进行印刷时，如果发生任何染色，这将引起油墨在橡皮布上的积聚。随后，IOOO个印刷品后，当再次使用正常尺寸的纸张时，该积聚的油墨会转移至纸张上。该方法可对染色级别进行非常精确的评价。值为5.0表示在1000个印刷品后根本未发现染色。值为4.0几乎不能接受。值为3.0对于高品质印刷工作完全不可接受。用GretagMacbethD19C型光密度计测定光密度。表6^^出了PPP-01至PPP-05的平版印刷特性以及平版印刷印版前体的以下性质IR/表面(mg/m2》不考虑反荷离子的情况下每1112颗粒总表面的红外光吸收染料的量(mg)。IR+D/表面(mg/m2》不考虑反荷离子的情况下每1112颗粒总表面的红外光吸收染料(IR)和本发明染料(D)的总量。表6:PPP-01至PPP-05的评价<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>*由于不存在对比不能评价。PPP-Ol、PPP画03、PPP-04禾口PPP國054寻i'J良好6勺目观'J对t匕，PPP-02未观察到目测对比。由表6显示的结果可得出以下结论-当本发明的染料不存在于图像记录层中时，观察到不良的清除(比较实施例PPP-01和PPP-02)。-当本发明的染料存在于图像记录层中时，观察到良好的清除、高灵敏度和充分的目测对比(本发明实施例PPP-03至PPP-05)。实施例2:印版前体PPP-06至PPP-27印版前体PPP-06至PPP-27的制备如实施例1中所述进行印版前体的制备。表7列出了印版前体的不同成分的所得千涂层重量。表7:PPP-06至PPP-27的各成分的干涂层重量(g/m2)<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>印版前体PPP-06至PPP-27的曝光、显影、印刷和评价如实施例1中所述进行印版前体PPP-06至PPP-27的曝光、显影、印刷和评价。表8显示了印版前体PPP-06至PPP-27的平版印刷特性和本发明印版前体的相关参数(参见实施例1)。表8:PPP-06至PPP-27的平版印刷评价<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>所有的印版前体PPP-06至PPP-07得到了良好的目测对比。由表8显示的结果可得出以下结论-当本发明的染料不存在于图像记录层中时，观察到不良的清除(比较实施例PPP-06和PPP-08至PPP-27)。-当本发明的染料存在于图像记录层中时，观察到良好的清除、高灵敏度和充分的目测对比(本发明实施例PPP-07)。实施例3:印版前体PPP-28至PPP-36印版前体PPP-28至PPP-36的制备如实施例1中所述进行印版前体的制备。表9列出了印版前体的不同成分的所得干涂层重量。表9:PPP-28至PPP-36的各成分的千涂层重量(g/m2)<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>酸三钠盐二水合物、9.8g—水柠檬酸加入700ml去离子水中，再加入去离子水得到1000g胶溶液。在显影和上胶后，将所述印版安装于GT046印刷机上。使用可压缩的橡皮布，用AgfaPrimaFS101润版液(Agfa的商标)和K+E800黑色油墨(K&E的商标)进行印刷。使用以下的启动方法首先用润版液回转5次形成使用中的墨辊，然后用润版液和油墨回转5次形成使用中的墨辊，然后开始印刷。在80g胶版纸上制作了1000份印刷品。印版前体PPP-28至PPP-36的评价如实施例1中所述对印版前体PPP-28至PPP-36进行评价。表10显示了印版前体PPP-28至PPP-36的平版印刷特性。表IO:PPP-28至PPP-36的平版印刷评价ppp<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>PPP-28未得到目测对比，PPP-29至PPP-36得到了良好目测对比。-当本发明的染料不存在于图像记录层中时，观察到不良的清除(比较实施例PPP-28、PPP画29、PPP-35和PPP-36)。-当本发明的染料存在于图像记录层中时，观察到良好的清除、高灵敏度和充分的目测对比(本发明实施例PPP-30至PPP-34)。权利要求1.一种热敏性负性平版印刷印版前体，所述热敏性负性平版印刷印版前体包含-具有亲水性表面的载体或提供有亲水层的载体；和-包含疏水性热塑性聚合物颗粒、红外光吸收染料和染料的图像记录层；其特征在于-所述染料具有式I的结构式I其中Q表示任选取代的单-、三-或五-次甲基链；Z和Z′独立地表示O、NR′、S或CH＝CH，其中R′为任选取代的烷基或(杂)芳基；X和X′独立地表示氢、卤素、O-CH3、任选取代的烷基或(杂)芳基、缩合的苯环；L和L′表示连接基；G和G′表示酸基或其盐；-且其中所述染料在451nm-750nm波长下具有最大红移光吸收峰。2.权利要求1的热敏性负性平版印刷印版前体，其中所述染料具有式n至v的结构其中X、X'、Z、Z'、L、L'、G、G'具有与式I中相同的意义；且其中IT、W和I^独立地表示H、烷基或芳基。3.前述权利要求中任一项的热敏性负性平版印刷印版前体，其中式I至V中的所述S交基G和G'选自下列基团-取代的磺酰胺酸基；-羧酸基；-磺酸基；-二硫代磺酸基；-硫酸基；-磷酸基；-膦酸基。4.前述权利要求中任一项的热敏性负性平版印刷印版前体，其中式I至V中的所述连接基L和L'为-(CH2)q-,其中q为1-5的整数。5.前述权利要求中任一项的热敏性负性平版印刷印版前体，其中所述染料具有式VI或VII的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中p和p'为0-3的整数；X和X'具有与式I中相同的意义；IyT为一价正反荷离子。6.前述权利要求中任一项的热敏性负性平版印刷印版前体，其中在不考虑任选的反荷离子的情况下，所述红外光吸收染料和所述染料的量的总和大于每n^所述颗粒的总表面0.7mg,通过流体动力学分级法测定所述表面。7.权利要求6的热敏性负性平版印刷印版前体，其中所述红外光吸收染料和所述染料的量的所述总和大于0.80mg/m2。8.前述权利要求中任一项的热敏性负性平版印刷印版前体，其中通过光子相关光谱法测定的疏水性热塑性颗粒的平均粒径为25nm-55nm。9.一种制备平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤-提供权利要求7的印版前体；-将所述印版前体暴露于红外光中；-用胶溶液显影所述曝光的印版前体。10.—种制备平版印刷印版方法，所述方法包括以下步骤-提供权利要求6的印版前体；-将所述印版前体暴露于红外光中；-用碱性水溶液显影所述曝光的印版前体。全文摘要本发明提供了热敏性负性平版印刷印版前体，所述热敏性负性平版印刷印版前体包含具有亲水性表面的载体或提供有亲水层的载体；和包含疏水性热塑性聚合物颗粒、红外光吸收染料和染料的图像记录层；其特征在于所述染料具有特定的结构且在451nm-750nm下具有最大红移光吸收峰。文档编号B41C1/10GK101528463SQ200780038679公开日2009年9月9日申请日期2007年10月10日优先权日2006年10月17日发明者A·威廉森,H·安德烈森,P·卡兰特申请人:爱克发印艺公司