专利名称：可激光书写的聚合物材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可激光书写的模塑材料，其包含至少一种聚合物材料， 或者至少一种能够通过聚合制得聚合物材料的前体化合物，以及一种颗粒 状盐类化合物或者颗粒状盐类化合物的混合物，所述模塑材料在激光的影 响下可以改变其颜色，或者导致聚合物材料中的颜色改变。本发明还涉及 由所述可激光书写的模塑材料制成的模塑产品。
背景技术：
人们进行了长期的研究，以求开发可激光书写的塑料材料，因为激光 可以会聚成极细的光束，因此人们希望使用激光在塑料制品上形成文字和 图画。但是，因为大部分的塑料无法吸收激光，因此无法用激光书写。因 此，人们将被称为颜料的颗粒状光敏化合物加入塑料中，这些化合物在激 光的影响下会造成局部变色。这种变色可能是由于颜料本身在吸收激光的 时候由于以下机理而发生变色化学反应，发生破坏或物理转化为不同的 变体，或者颜料吸收的光能被转移到相邻的塑料，使其发生破坏，或者以 其他的方式导致变色。
在过去，出于该目的，人们已经描述和研究了许多种不同的颜料，例 如许多种不同的金属氧化物、金属磷酸盐、金属锡酸盐、以及有机阴离子 的金属盐。
EP-A-190 997揭示了一种激光标记的方法，在此方法中，将氧化钛和 氧化锑等作为颜料结合入聚合物材料中。EP-A-330 869揭示了使用氧化钛 白色颜料。EP-A-400 305和EP-A-542 115描述了使用碱式磷酸铜或钼(IV) 氧化物作为激光颜料。US-A-5 063 137揭示了使用无水金属磷酸盐和磷酸 基玻璃等。EP-A-797 511描述了使用具有掺杂的氧化锡层的晶片颜料。 US-A-5 489 639描述了使用选定的铜盐(磷酸盐，硫酸盐，硫氰酸盐)。EP-A-764 683揭示了使用水合焦磷酸铜和/或水合硫酸锰作为颜料。 EP-A-808 866揭示了使用硼酸酐。WO-A-98/58805揭示了使用一系列铜磷 酸盐作为激光颜料。WO-A-99/55773描述了使用碱式锡酸锌和草酸锡(II)。 DE-A-199 05 358揭示了使用二磷酸碱金属铜盐。WO-A-01/00719描述了使 用粒度大于0.5微米的氧化锑。EP-A-1，190,988揭示了使用特定的铋的混合 氧化物。WO-A-01/78994提出了使用富马酸铜、马来酸铜、以及它们的混 合物。DE-A-100 53 639揭示了使用选定的盐，特别是各种磷酸钴和磷酸铁。 DE-A-100 34 472描述了使用由特定硅化合物表面改性的颗粒。EP-A-753 536描述了使用至少两种金属氧化物。EP-A-105 451描述了用于激光标记 的聚苯硫醚模塑材料，其已经用选定的添加剂改性，例如用铬酸铅和钼酸铅 的组合改性，用钛酸锑镍或钴-锌-硅改性。DE 102004050481揭示了使用磷 酸锡作为激光书写的颜料。DE 102004050480描述了使用包含至少两种不 同的金属阳离子的盐类化合物作为激光颜料。DE 102004050571描述了使 用盐类化合物或盐类化合物的混合物，其至少包含锡作为二价阳离子，任选 还包含阳离子和氧代阴离子，有机羧酸的阴离子、或者碳酸的阴离子。
迄今为止，人们主要使用热塑性材料作为用于激光书写的塑料，例如 聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯-聚乙烯共聚物、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚縮醛、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲 醛、聚乙烯基縮醛、聚苯乙烯、丙烯酰基-丁二烯-苯乙烯，丙烯酰基-腈-苯 乙烯-丙烯酰基酯，聚碳酸酯，聚醚砜，聚乙基醚酮，聚氯乙烯和热塑性聚 氨酯。热塑性材料除了具有有益的机械性质、热性质、电性质和化学性质 以外，还非常适于用于激光书写的颜料的结合。其应用的例子是用于家用 商品领域，关于键盘和电子器件领域，例如参见EP-A-027 532。
迄今为止，热固性材料和高弹体的激光可书写性则少有人知。迄今为 止，对于例如酚树脂、环氧树脂之类的热稳定性树脂和其它热固性材料的 书写是采用常规的印刷法进行的，例如喷墨印刷、丝网印刷、揩涂印刷等。 当在缆线的硅酮外鞘上书写的时候，经常采用喷墨技术。常规的印刷方法 的缺陷在于，印刷不够恒久，容易被水分、溶剂或摩擦除去。
5目的
本发明的目的是提供新颖的可激光书写的模塑材料，扩大迄今为止可 用于激光印刷的基质材料的范围，克服迄今为止用于这些基质材料的书写 步骤的缺陷。
目的的达成
通过可激光书写的模塑材料达成了该目的，所述材料包含
A) 至少一种聚合物材料，或者至少一种能够聚合制得聚合物材料的前 体化合物，
B) 颗粒状盐类化合物或者颗粒状盐类化合物的混合物，其在激光的影 响下会变色，或者导致组分A)变色，
其中，组分A)中的至少一种聚合物材料选自包含硅氧垸交联单元的聚 合物化合物。
在本发明一个优选的实施方式中，所述组分A)的至少一种聚合物材料 选自硅酮，硅橡胶，有机硅树脂，硅酮改性的热固性材料，硅酮改性的高弹 体，带有硅氧烷交联单元的共聚物和混合聚合物，以及上述聚合物与其它聚 合物材料的混合物。
特别优选组分A)的至少一种聚合物材料选自硅酮、硅橡胶和有机硅树脂。
在本发明的另一个优选的实施方式中，组分A)的重量比例(相对于模塑 材料的总质量)为40-99.95重量％，优选为80-99.5重量％,特别优选是95-99 重量％。
在本发明另一个优选的实施方式中，所述组分B)的一种或多种盐类化 合物选自金属磷酸盐和/或金属亚磷酸盐。
在本发明另一个优选的实施方式中，所述组分B)的一种或多种盐类化 合物选自正磷酸盐、多磷酸盐、焦磷酸盐和羟基磷酸盐。
在本发明的一个更优选的实施方式中，所述组分B)的一种或多种盐类 化合物选自磷酸铜，磷酸锡，磷酸铁，磷酸镍，磷酸钼，磷酸钴，磷酸锰和 磷酸锑，特别优选磷酸铜、磷酸锡和磷酸铁。
在本发明另一个优选的实施方式中，所述组分B)的一种或多种盐类化合物是/包括羟基磷酸铜[CHP; Cu4(OH)2(P04)2]。
在本发明一个更优选的实施方式中，组分B)的一种或多种盐类化合物 的含量(相对于模塑材料的总质量)为0.01-10重量％，优选为0.1-5重量％， 特别优选为0.3-2重量％。
在本发明另一个优选实施方式中，所述组分B)的一种或多种盐类化合 物的平均粒度(D50)小于50微米，优选小于15微米，特别优选小于10微米。
在本发明另一个优选的实施方式中，所述模塑材料还包含常规的添加 剂作为组分C)。
特别优选所述模塑材料包含至少一种以下添加剂作为组分C):用来提 高对光、紫外线和风化作用的抵抗能力的稳定剂，用来提高耐热性和耐热 氧化性的稳定剂，用来提高抗水解性的稳定剂，用来提高抗酸解性 (acidolytic resistance)的稳定剂，润滑剂，除模助剂，着色添加剂，结晶调 节物质和成核剂，阻燃剂，冲击韧性改性剂，填料和/或增塑剂。
本发明还涉及一种模塑产品，该模塑产品可以通过对根据本发明的可 激光标记的模塑材料进行成形而制得。
本发明还包括一种激光标记的模塑产品，其可以通过用激光对包含根 据本发明的可激光标记的模塑材料的模塑产品进行辐射而制得。
本发明还涉及根据本发明组分A)定义的至少一种聚合物材料或至少一 种能够聚合制得该聚合物材料的前体化合物用来制备可激光书写的模塑材 料的应用。
本发明还涉及根据本发明组分B)所定义的颗粒状盐类化合物或者颗 粒状盐类化合物的混合物用来制备可激光书写的模塑材料的应用。
对组分B)的选择应使得在可用的激光的波长范围内的吸收度尽可能 大。所用激光的波长范围基本上没有任何限制。合适的激光大体包括波长 为157纳米至10.6微米的激光，优选波长为532纳米至10.6微米的激光。 例如，可以采用CO2激光器(10.6微米)和NdYAG激光器(1064纳米)或脉冲 紫外激光器。常规的准分子激光器包括以下波长F2准分子激光器(157纳 米)，ArF准分子激光器(193纳米),KrCl准分子激光器(222纳米),KrF准分子 激光器(248纳米)，XeCl准分子激光器(308纳米)，XeF准分子激光器(351纳米)，具有以下波长的倍频NdYAG激光器532纳米(二倍频)，355纳米(三 倍频)或265纳米(四倍频)。特别优选使用NdYAG激光器(分别为1064纳米 和532纳米)和C02激光器。
根据本发明使用的激光器的能量密度通常为0.3毫焦/厘米2至50焦/ 厘米2，优选为0.3毫焦/厘米2至10焦/厘米2。当使用脉冲激光器的时候， 脉冲频率通常为1-30千赫。
根据本发明，在本文中，术语"盐类化合物"表示在水中至少能够部分 解离成阳离子和阴离子的化合物，或者包含酸残基和碱残基的化合物。
术语'颗粒状'与盐类化合物联用，表示所述化合物为细小固体颗粒的形式。
对于本发明的目的，'粒度'是通过诸如光散射、显微镜或电子显微镜、 薄间隙的计数流测量、沉淀法或其它可在市场上得到的方法等常规方法确 定的。定量信息涉及平均粒度(D50)。初级颗粒的粒度为纳米级至微米级。
根据本发明的可激光书写的模塑材料的显著区别之处在于，当用强烈 的光线辐照，优选用来自常规的激光光源的强烈光线辐照的时候，曝光的 区域相较于未曝光的基质会发生变色。这种颜色差异可以通过局部不一致 的光密度、局部不一致的色值(例如CIELab体系内的色值)或者RGB体系 内的局部不一致的色值来检测。可以用不同的光源实现这些效果。
当本文中描述"变色"的时候，可以表示从一种色泽变化为另一种色泽， 例如从黄变红或从透明变黑。但是，根据本发明，该术语也可用来表示亮 度变化，例如从浅棕色变为深棕色，以及/或者塑料中的变色。
热固性材料
因为热塑性材料没有任何交联位点，因此可以熔融变成高弹体，而热 固性材料无法熔融，因为其会发生交联，并且在超过分解温度之后会发生 分解(热解)。热固性材料是在硬化之后无法再成形的塑料。它们包括坚硬
的玻璃状聚合物材料，这些材料通过化学主价键牢固地三维交联。与高弹 体不同的是，热固性材料会更显著地发生交联，这是因为它们是通过縮聚 和加聚反应制备的。 硅酮
8硅酮是一类合成聚合物，其中硅原子通过氧原子(硅氧烷单元)连接形 成分子链和/或网络状形式。由于硅酮一方面通常是无机结构，但是另一方 面又具有有机残基，因此其介于无机化合物和有机化合物之间，特别是介 于硅酸盐与有机聚合物之间。某种程度上，它们是杂合物，具有任何其它 塑料都无法达到的特异性质。
硅酮生橡胶和硅橡胶的密度通常为1.1-1.3克/厘米3，在-60。C至20(TC 是弹性的(特殊的种类在-90。C至250。C是弹性的)。这包括以下的材料其 能够转化为橡胶-弹性状态，作为基础聚合物包含聚二有机硅氧烷 (polydiorganosiloxanes)，其包含能够发生交联反应的基团。主要这样考虑 氢原子、羟基和乙烯基，它们位于链端，但是也可以结合入链内。填料作 为强化剂结合入所述体系内，填料的性质和含量会显著影响硫化橡胶的机 械性能和化学性能。可以用无机颜料对硅酮生橡胶和硅橡胶着色。
在热硫化和冷硫化硅酮生橡胶之间具有显著的不同(在英语中高温/ 室温硫化-HTV/RTV)。 HTV硅酮生橡胶大体表示可塑性变形的材料，其实 际上仍然能够流动，包含高度分散的硅酸以及有机过氧化物作为交联催化 剂，在高于IOO'C的温度下硫化之后能够制得耐热性硅酮高弹体(硅橡胶)， 所述制得的耐热性硅酮高弹体在-100°C和+25(TC之间为弹性的形式，可用 作例如密封材料、缓冲材料、电绝缘材料、缆线外套等。
另一种交联机理包括(大部分是通过贵金属化合物的催化)向与硅结合 的乙烯基添加Si-H基团，所述与硅结合的乙烯基结合入聚合物链内或位于 聚合物链端部。自从1980年起建立了一种液态生橡胶技术(LSR-液态硅橡 胶)，其中通过在自动化注塑设备中进行加成交联，从而使得两种液态硅酮 生橡胶组分硫化。对于冷硬化或RTV硅酮生橡胶材料，在单组分和双组分 体系之间可能存在显著的差异。第一组(RTV-1)在空气中的水分的影响之 下，在室温下缓慢地聚合，通过SiOH基团縮合进行交联，形成Si-0键。 SiOH基团通过SiX基团的水解形成，其成为包含OH端基的聚合物和被称 为交联剂的R-SiX3 (X = -0-CO-CH3, -NHR)之间的中间体。对于双组分生 橡胶(RTV-2)，例如硅酸酯(例如硅酸乙酯)和有机锌化合物的混合物用作交 联剂，通过醇分离作为交联反应由Si-OR和Si-OH形成Si-O-Si桥。
9有机硅树脂是交联的聚甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷，后者的弹性 和耐热性随着苯基含量的增大而提高。纯的甲基硅酮树脂较脆，具有中等
耐热性。有机硅树脂的长期耐热性很高(180-200。C),在最高达30(TC的温度 下，其优良的介电数值基本是不随温度变化的。甲基苯基硅酮树脂可以在 20(TC下承受负荷IO，OOO小时，相比之下，环氧树脂或醇酸树脂在此条件下 仅能承受负荷数小时。
有机硅树脂通常以预先縮合的形式推向市场。 一部分情况下，还会将 它们与例如醇酸树脂和聚酯树脂之类的有机树脂混合。术语硅酮组合树脂 也用来表示低分子量羟基官能硅酮与聚酯、醇酸树脂和丙烯酸树脂的共聚 物，其通过加工用来制备被成为硅酮瓷漆的产品，这是一种耐热的装饰性 涂料。为了制备压制材料和层叠体，将有机硅树脂与合适的填料，例如玻 璃纤维、石英粉尘、云母(可能还包括彩色颜料)等混合。因为有机硅树脂 通常需要通过使用縮合催化剂、在升温的条件下縮合(硬化)，它们被归类 为烘干树脂。所述有机硅树脂在250-60(TC的温度下分解，形成硅酸。任选 地，通过加入颜料制得具有耐受性的耐腐蚀表面保护膜。
通过以下实施例描述本发明的其它优点、特征和实施方式。
实施例
实施例1
将100克自硬化的硅酮材料(购自美国俄亥俄州阿克伦城的美国施恩-艾诅硅氧烷公司(Shin-Etsu Silicones of America Inc, Akron， Ohio, USA)的 KE-541U)与1重量。/。的硬化剂(Varox DBPH-50,购自德国克雷费尔德市 (Krefeld)的C H Erbsl池公司)以及1重量％的磷酸氢氧化铜混合。然后该 材料在17(TC下硬化15分钟。然后使用NdYAG激光器(德国索门德市，ACI 激光器公司(ACI Laser GmbH, Sdmmerda， DE)生产的Magic Marker )，以波 长1064纳米的辐照光对硬化的模塑材料进行书写。所述模塑材料是不透明 的，书写痕迹为深棕色/黑色的，具有良好的对比度，没有显著改变基质本 身的颜色。书写的内容位于硅酮基质的表面之内和之下，完全是耐磨的， 可以耐化学物质影响。
实施例2将300克自硬化的硅酮材料(购自美国俄亥俄州阿克伦城的美国施恩-
艾坦硅酮公司的KE-541U)与2重量X的相等份数的磷酸氢氧化铜和磷酸三 锡的混合物相混合。然后该材料在17(TC下硬化15分钟。然后使用NdYAG 激光器(德国索门德市，ACI激光器公司(ACI Laser GmbH， S6mmerda, DE) 生产的Magic Marker )，以波长1064纳米的辐照光对硬化的模塑材料进行 书写。所述模塑材料是不透明的，书写痕迹为深棕色的，具有良好的对比 度，没有显著改变基质本身的颜色。书写的内容位于硅酮基质的表面之内 和之下，完全是耐磨的，可以耐化学物质影响。 实施例3
将100克自硬化的硅酮材料(购自美国俄亥俄州阿克伦城的美国施恩-艾坦硅酮公司的KE-541U)与1重量。/。的硬化剂(Varox DBPH-50,购自德国 克雷费尔德市(Krefeld)的C H Erbsl6h公司)以及1重量％的磷酸三锡混合。 然后该材料在17(TC下硬化15分钟。然后使用NdYAG激光器(德国索门德 市，ACI激光器公司(ACI Laser GmbH, S6mmerda, DE)生产的Magic Marker),以波长1064纳米的辐照光对硬化的模塑材料进行书写。所述模 塑材料是不透明的，书写痕迹为深棕色/黑色的，具有足够的对比度，没有 显著改变基质本身的颜色。书写的内容位于硅酮基质的表面之内和之下， 完全是耐磨的，可以耐化学物质影响。
权利要求
1. 一种可激光书写的模塑材料，其包含A)至少一种聚合物材料，或者至少一种能够聚合制得聚合物材料的前体化合物，B)颗粒状盐类化合物或者颗粒状盐类化合物的混合物，其在激光的影响下会变色，或者导致组分A)变色，其特征是，组分A)中的至少一种聚合物材料选自包含硅氧烷交联单元的聚合物化合物。
2. 如权利要求l所述的可激光书写的模塑材料，其特征在于，所述组 分A)的至少一种聚合物材料选自以下硅酮，硅橡胶，有机硅树脂，硅酮改 性的热固性材料，硅酮改性的高弹体，带有硅氧垸交联单元的共聚物和混 合聚合物，以及上述聚合物与其它聚合物材料的混合物。
3. 如权利要求l所述的可激光书写的模塑材料，其特征在于，所述组 分A)的至少一种聚合物材料选自硅酮、硅橡胶和有机硅树脂。
4. 如以上权利要求中任一项所述的可激光书写的模塑材料，其特征在 于，以所述模塑材料的总质量为基准计，所述组分A)的重量比例为40-99.95 重量％。
5. 如以上权利要求中任一项所述的可激光书写的模塑材料，其特征在 于，所述组分B)的一种或多种盐类化合物是/选自金属磷酸盐和/或金属亚 磷酸盐。
6. 如以上权利要求中任一项所述的可激光书写的模塑材料，其特征在 于，所述组分B)的一种或多种盐类化合物是/选自正磷酸盐、多磷酸盐、焦 磷酸盐和羟基磷酸盐。
7. 如以上权利要求中任一项所述的可激光书写的模塑材料，其特征在 于，所述组分B)的一种或多种盐类化合物是/选自磷酸铜，磷酸锡，磷酸铁， 磷酸镍，磷酸钼，磷酸钴，磷酸锰和磷酸锑，特别优选磷酸铜、磷酸锡和磷 酸铁。
8. 如以上权利要求中任一项所述的可激光书写的模塑材料，其特征在于，所述组分B)的一种或多种盐类化合物是/包括羟基磷酸铜[CHP; Cu4(OH)2(P04)2]。
9. 如以上权利要求中任一项所述的可激光书写的模塑材料，其特征在 于，相对于模塑材料的总质量，组分B)的一种或多种盐类化合物的含量为 0.01-10重量％,优选为0.1-5重量％，特别优选为0.3-2重量％。
10. 如以上权利要求中任一项所述的可激光书写的模塑材料，其特征 在于，所述组分B)的一种或多种盐类化合物的平均粒度(D50)小于50微米， 优选小于15微米，特别优选小于10微米。
11. 如以上权利要求中任一项所述的可激光书写的模塑材料，其特征 在于，所述模塑材料还包含常规添加剂作为组分C)。
12. 如以上权利要求中任一项所述的可激光书写的模塑材料，其特征 在于，所述模塑材料还包含至少一种以下添加剂作为组分C):用来提高对 光、紫外辐射和风化作用的抵抗能力的稳定剂，用来提高耐热性和耐热氧 化性的稳定剂，用来提高抗水解性的稳定剂，用来提高抗酸解性的稳定剂， 润滑剂，除模助剂，着色添加剂，结晶调节物质和成核剂，阻燃剂，冲击 韧性改性剂，填料和/或增塑剂。
13. —种模塑产品，其可以通过对权利要求1-12中任一项所述的可激 光标记的模塑材料进行成形而制得。
14. 一种激光标记的模塑产品，其可通过用激光对包含权利要求1-12 中任一项所述的可激光标记的模塑材料的模塑产品进行辐照而制得。
15. 根据权利要求1-12中任一项关于组分A)的定义所述的至少一种聚 合物材料，或者至少一种能够聚合形成聚合物材料的前体化合物，用来制 备可激光书写的模塑材料的应用。
16. 根据权利要求1-12中任一项关于组分B)的定义所述的颗粒状盐类 化合物或颗粒状盐类化合物的混合物，用来制备可激光书写的模塑材料的 应用。
全文摘要
本发明提供了一种可激光书写的模塑材料，其包含A)至少一种聚合物材料，或者至少一种能够通过聚合制得聚合物材料的前体化合物，以及B)一种颗粒状盐类化合物或者颗粒状盐类化合物的混合物，所述组分B)在激光的影响下可以改变其颜色，或者导致组分A)的颜色改变。为了扩大至今为止可以用于激光书写的基质材料的范围，以及为了克服目前用于这些基质材料的书写步骤的缺陷，根据本发明的可激光书写的模塑材料的特征是，所述组分A)的至少一种聚合物材料选自包含硅氧烷交联单元的聚合物化合物。
文档编号B41M5/26GK101501140SQ200780030240
公开日2009年8月5日 申请日期2007年7月23日 优先权日2006年8月14日
发明者G·布勒, G·朔伊尔, H·-D·内格勒, J·马克曼, R·维森博斯基, T·富特尔 申请人:化学制造布敦海姆两合公司