负性工作热敏平版印刷板前体的制作方法

专利名称：：负性工作热敏平版印刷板前体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种负性工作热敏平版印刷板前体。
背景技术：
：平版印刷机使用所谓印刷母版，例如安装在该印刷机的滚筒上的印刷板。该母版在其表面上载有平版图像，通过向所述图像施加墨水来获得印刷，然后将该墨水从母版转移到接收材料上，典型为纸。在通常的所谓"湿法"平版印刷中，墨水以及含水喷液(也称为润版液)纟皮供给到该包含亲油(或疏水，即亲墨、防水)区以及亲水(或疏油，即亲水、疏墨)区。在所谓的无水平版印刷中，平版图像包含亲墨和粘墨(疏墨)区，并且在无水平版印刷期间，仅向该母版供给墨水。一般地，通过图像曝光和处理被称为板前体的成像材料来获得印刷母版。除了众所周知的光敏的所谓预敏化板，其适用于通过薄膜掩模进行UV接触曝光，在20世纪90年代末，热敏印刷板前体也变得非常普及。这种热材料具有日光稳定性的优点，特别是用于所谓的计算机-板方法中，其中不使用薄膜掩才莫而直接曝光该板前体。该材料直接接受热量或红外光照射，所产生的热量触发了一个(物理)化学过程，例如烧蚀、聚合、交联聚合物而实现的不溶、热感应溶解或热塑聚合物胶乳的颗粒凝聚。最常用的热感板通过碱性显影剂在涂层的曝光和未曝光区域之间的热感应溶解度差别来形成图^象。该涂层典型地包括亲油粘合剂例如酚醛树脂，通过图像曝光来减少(负性工作)或增加(正性工作)显影剂中的分解率。在处理期间，该溶解度差別导致该涂层的非图像(非印刷)区域的去除，从而显示该亲水载体，而该涂层的图像(印刷)区域仍然保持在该载体上。在例如EP-A625728、823327、825927、864420、894622和901902中公开了这种玲反的典型示例。这种热感材料的负性工作实施例常常需要曝光和显影之间的预热步骤，例如EP-A625728中所述。不需要预热步骤的负性工作板前体包含图像记录层，其通过热塑聚合乳力交的热感应颗粒聚结工作，例如EP-A770494、770495、770496和770497所述。这些专利公开了一种制造平版印刷板的方法，包括步骤(1)图像曝光一个图像元件，该图像元件包括散布在亲水粘合剂中的疏水热塑聚合颗粒和能够将光转换为热量的化合物，以及(2)通过应用润版液和/或墨水来显影该图像曝光的元件。EP-A849091公开了一种印刷板前体，包括平均颗粒尺寸为40nm到150nm并且多分散性小于0.2的疏水热塑颗粒。EP-A1342568公开了一种制造平版印刷板的方法，包括步骤(1)图像曝光一个图像元件，该图像元件包括散布在亲水粘合剂中的疏水热塑聚合颗粒和能够将光转换为热量的化合物，以及(2)通过应用树胶溶液来显影该图像曝光的元件，从而从该载体上除去该涂层的未曝光区域。WO2006/0377167>开了一种准备平版印刷板的方法，包括步骤(1)图像曝光一个图像元件，该图像元件包括散布在亲水粘合剂中的疏水热塑聚合颗粒和能够将光转换为热量的化合物，以及(2)通过应用树胶溶液来显影该图像曝光的元件，从而从该载体上除去该涂层的未曝光区域，其特征在于该热塑颗粒的平均颗粒尺寸在40nm和63nm之间，其中该疏水热塑聚合颗粒的数量相对于该图像记录层是大于其70%且小于85%,按重量计算。本发明中使用的红外线吸收染料，下文中称为IR染料，相对于该图像记录层优选为大于6%，按重量计算。EP-A1614538公开了一种负性工作平版印刷板前体，包括具有亲水表面或具有亲水层的载体和在其上提供的涂层，该涂层包括图像记录层，该图像记录层包括疏水热塑颗粒和亲水粘合剂，其特征在于，该疏水热塑颗粒具有从45nm到63nm的平均颗粒尺寸，该图像记录层中的疏水热塑聚合颗粒的数量至少是相对于该图像记录层的70%,按重量计算。本发明中使用的IR染料数量相对于该图像记录层优选为大于6%，更优选为大于8%,按重量计算。EP-A1614539和EP-A1614540公开了一种制造平版印刷板的方法，包括步骤(1)图像曝光EP-A1614538中公开的图像元件，和(2)通过应用含水石咸性溶液来显影该图^象曝光的元件。EP-A1564020公开了一种印刷板，包括亲水载体，以及在其上提供包含60-100%重量比的热塑树脂颗粒的图像形成层，该热塑颗粒具有玻璃化转变点(Tg)和乂人O.Ol-2|um的平均颗粒尺寸，更优选为O.l-2|um。优选地使用聚酯树脂作为热塑颗粒。EP1564020公开了包括聚酯热塑颗粒的印刷板前体，其中该颗粒尺寸为160nm。未公开的EP-A06111322(2006年3月17日提交)公开了一种负性工作平版印刷板前体，包括具有亲水表面或具有亲水层的载体和在其上提供的涂层，所述涂层包括图像记录层，该图像记录层包括疏水热塑颗粒和亲水粘合剂，其特征在于，所述疏水热塑颗粒包括聚酯并且具有从18nm到50nm的平均颗粒直径。根据热感应乳胶聚结机理工作的负性工作印刷板的第一个问题是，在显影步骤期间完整去除未曝光区域(即清除)。不彻底的清除会导致印刷机上的调色，即在未曝光区域意外增加容墨的趋势。当该印刷板中使用的热塑颗粒的颗粒尺寸变小时，这种清除问题会变得更严重，如EP画A1614538、1614539、1614540和WO2006/037716中所述。然而，图像层中的疏水热塑颗粒的颗粒直径减小会进一步增加该印刷板前体的灵敏度。根据未公开欧洲申请06111322号(2006年3月17日提交)，即使颗粒尺寸从18nm到50nm,当该疏水热塑颗粒包括聚酯时，也能够获得良好的清除。然而，该包括所述热塑聚合颗粒的平版印刷板前体的灵敏度仍然很低。根据热感应乳胶聚结机理工作的负性工作印刷板的非常低灵敏度是要解决的第二个问题。低灵敏度的印刷板前体需要更长的曝光时间，因此导致更低的生产能力(即，在给定的时间段内能曝光的印刷板前体数量更少)。发明概述本发明的目的是提供一种根据热感应乳胶聚结机理工作的负性工作热感应平版印刷板前体，其具有高灵敏度和极好的减少调色或无调色的印刷特性。该目标是这样实现的一种热敏负性工作平版印刷板前体，包括具有亲水表面或具有亲水层的载体和在其上提供的涂层，所述涂层包括图像记录层，该图像记录层包括疏水热塑颗粒、粘合剂和红外线(IR)吸收染料，其特征在于，所述疏水热塑颗粒具有通过光子关联能谱法(PhotonCorrelationSpectroscopy)测量的大于10nm且小于40nm的6平均颗粒直径，不考虑可选的抗衡离子，对于所述热塑聚合颗粒总表面的每m2，所述IR染料的数量大于0.80mg,该疏水热塑聚合颗粒的数量是该成像层成分总重量的至少60%。在所附权利要求中限定了本发明的优选实施例。发明具体说明该平版印刷板前体包括亲水载体上的涂层。该涂层可以包括一层或多层。所述涂层中包括疏水热塑颗粒的层在这里是指图像记录层。發u7JC热塑颗蜂立该疏水颗粒具有大于10nm且小于40nm的平均颗粒直径，优选为大于15nm且小于38nm,更优选为大于20且小于36nm。在本申请的权利要求和说明书中所称的平均颗粒直径是指通过光子关联能语法(0pCS)也称为Quasi-Elastic或DynamicLight-Scattering测量的平均颗粒直径，除非有特别说明。该测量是根据ISO13321程序(第1版，1996-07-01)利用商业上可以从BrookhavenInstrumentCompany,Holtsville,NY,USA获得的BrookhavenBI-卯分析器进行。用于测量该平均颗粒直径的一种替代方法是基于水力分离法(hydrodynamicfractionation)。利用这种4支术，获得该颗粒的体积分布，从而计算体积平均颗粒直径(0V)。在示例中，利用来自PolymerLaboratoriesLtd,ChurchStretton,Shropshire,UK的PL-PSDA"i殳备(PolymerLaboratoriesParticleSizeDiameterAnalyser)获《寻才艮一居il^支术测量的体积平均颗粒直径。根据利用该PL-PSDA设备获得的体积分布，可以计算该疏水颗粒的总表面(表示为平方米每克的疏水颗粒，m2/g)。在这些计算中，必须考虑该热塑颗粒的密度(g/Cm3)。在例如D.W.VanKrevelen,fromElsevierScientificPublishingCompany的手册"Propertiesofpolymers,theirestimationandcorrelationwithchemicalstructures"第2版第574-581页中可以找到不同聚合物的密度。该密度也可以测量。对于颗粒或栅格，可以根据气体置换方法测量所谓骨架密度(根据ASTMD3766标准定义)。该疏水热塑聚合颗粒的数量是相对于该图像记录层中的所有成分重量的至少60%重量比，优选为至少65重量比，更优选为至少70%重量比。7存在于该涂层中的疏水热塑聚合颗粒优选地是从聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸曱酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚偏氯乙烯、聚甲基丙烯腈、聚乙烯。卡唑、聚苯乙烯或其共聚物中选择的。根据一个优选实施例，该热塑聚合颗粒包括聚苯乙烯或其衍生物，包括聚苯乙烯和聚甲基丙烯腈或其衍生物的混合物，或者包括聚苯乙烯和聚甲基丙烯腈或其衍生物的共聚物。后者的共聚物可以包括至少50城％的聚苯乙烯，更优选为至少65wt。/o的聚苯乙烯。为了获得足够的相对于有机化学品例如用于板清洁器的碳氢化合物的抵抗力，该热塑聚合颗粒优选地包括至少5wt%、更优选为30wt。/。地含氮单元，例如甲基丙烯腈，如EP-A1219416中所述。根据最优选的实施例，该热塑聚合颗粒基本上是由苯乙烯和丙烯腈^姿照1:1和5:1之间的重量比构成，例如为2:1的比例。在一个优选实施例中，该疏水热塑颗粒不包括聚酯。该热塑聚合颗粒的重量平均分子量可以是^人5000到1000000g/mo1。该疏水热塑聚合颗粒可以通过加聚或缩聚反应制备。它们优选地—皮以分散在含水涂层液体中的形式应用到平版印刷衬底上。这些水基分散(dispersion)可以通过例如US3476937或EP-A1217010中所述的自由基乳液聚合方式在水基系统中聚合制备，或者通过将不溶于水的聚合物分散到水中的技术制备。另一种制备热塑聚合颗粒的水分散的方法包括(1)将该疏水热塑聚合物溶解在有才几水不溶混溶剂中，(2)将该获得的溶液分散到水中或者含水介质中，以及(3)通过蒸发除去该有机溶剂。乳液聚合典型地通过将多种成分(即，乙烯基单体，表面活性剂(分散助剂)，引发剂，和可选的其他成分例如緩冲剂或保护胶体)控制添加到连续介质通常为水中来实现。所得到的聚合物是离散颗粒在水中的作用(1)它们减少了单体与水相之间的界面张力，(2)它们通过胶束形成提供了反应场所以进行聚合，和(3)它们稳定了生长的聚合颗粒以及最终的胶乳乳液。该表面活性剂在水/聚合物界面^皮吸收，并,人而阻止了微小聚合颗粒的凝聚。非离子、阳离子和阴离子表面活性剂都可以用于乳液聚合。优选地，使用非离子或阴离子表面活性剂。最优选8地，利用阴离子分散助剂稳定该疏水热塑颗粒。适合的阴离子分散助剂的特别例子包括月桂硫酸钠、月桂基乙醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二》克基苯石危酸钠(sodiumdodecylbenzenesulphate)禾口月才主醇石寿&复酉旨4内，适合的非离子分散助剂例如是脂肪醇聚氧乙烯醚(ethoxylatedlaurylalcohol)和脂肪醇聚乙二醇醚。IR吸收〗t合物该涂层包含吸收红外(IR)光并将该吸收的能量转化为热量的染料。优选的IR吸收染料是花青、部花青、靛苯胺、oxonol、吡啶(pyrilmm)和squarilium染料。在例如EP-A823327、978376、1029667、1053868和1093934以及W097/39894和00/29214中乂〉开了合适的IR吸收剂的例子。在EP1614541(第20页第25行至第44页第29行)和未公开的EP-A05105440(2005年6月21日提交)中公开了其他优选的IR染料。在印刷机上显影之前、接受到IR光之后，这些染料会产生印出的图像。本发明中优选使用的IR染料是亲水的，更优选地是水溶性的。在现有一支术中，例如WO2006/037716,优选的IR染库+量是相对于图像记录层的至少6%重量比，不论所使用的疏水热塑颗粒的平均颗粒直径为何。根据WO2006/037716,包括颗粒尺寸小于40nm的疏水热塑颗粒的平版印刷板具有较差的平版印刷特性，即较差的清除(例如比较例2,平均颗粒直径^36nm)。我们惊奇地发现，通过相对于所述热塑颗粒的数量和平均颗粒直径调整IR染料的量，可以获得包括颗粒尺寸大于10nm且小于40nm的疏水热塑颗粒的平版印刷板。作为这项研究的结果，发现通过相对于图像记录层中存在的疏水热塑颗粒总表面调整IR染料的量，可以获得具有最佳平版印刷特性的印刷板前体。该疏水热塑颗粒的总表面可以如上和示例中所述的那样计算。这种现象的一种可能解释是，该IR染料在该疏水颗粒表面上吸收和使得该颗粒更分散在含水溶液中(例如润版液或树胶溶液)，从而获得改进的清除行为。因为我们相信IR染料的可选的抗衡离子(即当该IR染料被用作盐时)对本发明不会有必需的作用，所以根据本发明使用的IR染料量是指不考虑可选的抗衡离子时的IR染料量。不考虑可选的抗衡离子，当IR染料量大于所述热塑聚合颗粒总表面的0.80mg/m2,优选为大于0.90mg，更优选地大于1.00mg,最优选地为大于1.20mg时，可以获得包括颗粒尺寸大于10nm且小于40nm的疏水热塑颗粒的平版印刷板的良好清除和较好的灵敏度。这些发现表明，当疏水热塑颗粒的平均颗粒直径减小时(并且成像层中的颗粒数量(g/m2)保持不变)，必须增加成像层中的IR染料量以保持良好的平版印刷特性。参照上述WO2006/037716的比4交例，不考虑抗衡离子，这里所使用的IR染料量小于该热塑聚合颗粒的总表面的0.80mg/m2，具有36nm的平均颗粒直径。IR染料量没有特别的上限。然而，当该涂层的总红外线光密度(例如在830nm)变得太高时，从该曝光源发射的IR光不会到达该成l象层的底部，导致该成像层与载体接触的部分的热塑聚合颗粒发生较差的凝聚。这可以利用更高的能量曝光来解决，但是会导致更低的生产量(在给定时间间隔内能够曝光的印刷板前体数量)。根据利用ShimadzuUV-3101PC/ISR-3100分光光度计测量的漫反射系数语获得的该涂层830nm处的最大光密度优选为小于2.00,更优选为小于1.50,最优选为小于1.25。粘合剂图像记录层还可以包括亲水粘合剂。适用的亲水粘合剂的例子是乙烯醇、(甲基)丙烯酰胺、羟曱基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、羟乙基(曱基)丙烯酸酯、马来酐/乙烯基甲醚共聚物、(甲基)丙烯酸或乙烯醇与苯乙烯^t酸的均聚物和共聚物。优选地，该亲水粘合剂包括聚乙烯醇或聚丙烯酸。该亲水粘合剂的量可以是相对于该图像记录层所有成分总重量的2.5与50wt。/。之间，优选为在5和25wt%,更优选为10和15wt。/。之间。该疏水热塑聚合颗粒相对于该粘合剂量的数量优选为4和15之间，更优选为5和12之间，最优选为6和10之间。造影剂可以向该涂层中添加为该涂层提供可见色彩并在该处理步骤后保持在该涂层的曝光区域中的着色剂，例如染料或颜料。在该处理步骤期间未除去的图像区域在该印刷板上形成了一个可见图像，并且对于该显影印刷板上的平版印刷图像的检查变得可行。这种造影剂的典型例子是氨基取代三芳曱烷或二芳甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚艳10蓝、flexoblau630、basonylblau640、金胺和孔雀绿。并且在EP-A400706的详细说明中深入讨论的染料也是适合的造影剂。在例如WO2006/005688中记载的与特定添加剂混合、仅仅对该涂层轻微变色但是在曝光后变得强烈上色的染料也是适合的。其他成分可选地，该涂层还可以包含其他的成分。这些成分可以存在于图像记录层或任选的其他层中。例如，其他粘合剂，聚合颗粒例如毛面剂和垫片，表面活性剂例如全氟表面活性剂，二氧化硅或钛颗粒，显影抑压剂，显影促进剂，着色剂，金属络合剂，都是众所周知的平版印刷涂层成分。优选地，该图像记录层包括有机化合物，其特征在于，所述有机化合物包括至少一个磷酸基或至少一个有机磷酸基或其盐，如未公开欧洲专利申请05109781号(2005年10月20日提交)所述。在一个特定的优选实施例中，该图像记录层包括由公式I表示的有机化合物或其盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(I)其中116单独表示氢，一个可选的取代直链、支链、循环或杂环烷基或者可选的取代芳基或异芳基。根据公式I的化合物可以以相对于图像记录层成分总重量的0.05和15wt。/o之间的量存在于图像记录层中，优选为0.5和10城％之间，更优选为1和5wt，。之间。涂层的其他层为了保护涂层的表面特别是不受机械破坏，可选地，可以在图像记录层上施加一保护层。该保护层一般包括至少一种水溶性聚合物粘合剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水解聚乙烯乙酸脂、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素。该保护层可以包含少量即小于5%重量比的有机溶剂。该保护层的厚度不受特别限定，但是优选为最多5.0pm,更优选为,人0.05到3.0jum,特别优选为从0.10到1.0|iim。该涂层还可以包含其他额外的层，例如设置在图像记录层和载体之间的粘合改进层。载体平版印刷板前体的载体具有亲水表面或者亲水层。该载体可以是片状材料例如板，或者可以是圆柱形部件例如套筒，其可以围绕印刷机的印刷滚筒滑动。在本发明的一个实施例中，该载体是金属载体例如铝或不锈钢。该载体还可以是包括铝洛和塑料层例如聚酯薄膜的叠层。一个特别优选的平版印刷载体是铝载体。可以使用任何已知的和广泛使用的铝材料。该铝载体具有大约0.1-0.6mm的厚度。然而，这种厚度可以取决于所使用印刷板和板定位器(plate-setter)的尺寸而适当改变，其中印刷板在该板定位器上曝光。为了优化平版印刷特性，该铝载体要经受本领域公知的一些处理，例如去污，表面粗4造，蚀刻，阳极化，密封，表面处理。在这些处理之间，常常执行中和处理。在例如EP-A1142707、1564020和1614538中可以找到这些处理的具体i兌明。在EP1356926中记载了算术平均中心线粗糙度Ra小于0.45iu的优选铝衬底。如在EP1142707和US6692890中记载的优4匕紋理和阳才及化的铝表面的孔径及其分布可以增强印刷板的印刷寿命，以及改进调色操作。如US6912956中所记载的避免较大和较深的孔隙还可以改进印刷板的调色操作。该铝载体表面的孔径与疏水热塑颗粒平均颗粒尺寸之间的最佳比例可以增强该板的印刷机运行长度，并且改进印刷的调色操作。该铝载体表面的平均孔径与该涂层的图像记录层中的热塑颗粒平均颗粒尺寸的比优选为从0.05:1到0.8:1，更优选为/人0.10:1到0.35:1。还可以使用替代的该板前体的载体，例如非晶质金属合金(金属玻璃)。这种非晶质金属合金可以被这样使用，或者与其他非晶质金属例如铝结合使用。在US5288344、US5368659、US5618359、US5735975、US5250124、US5032196、US6325868和US6818078中记载了非晶质金属合金的例子。以下参考文献更具体地记载了非晶质金属的科学，这里作为参考结合IntroductiontotheTheoryofAmorphousMetals,N.P.Kovalenkoetal.(2001);AtomicOrderinginLiquidandAmorphousMetals,12S.I.Popel,etal;PhysicsofAmorphousMetals,N.P.Kovalenkoetal(2001)。根据另一实施例，该载体还可以是具有亲水层的柔性载体。该柔性载体例如是纸张、塑料薄膜、薄铝或其叠层。塑料薄膜的优选示例是聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜，聚萘二酸乙二醇酯薄膜，乙酰纤维素薄膜，聚苯乙烯薄膜，聚碳酸酯薄膜等。该塑料薄膜载体可以是不透明的或者透明的。在EP画A601240、GB1419512、FR2300354、US3971660、US4284705、EP1614538、EP1564020和US2006/0019196中公开了可以提供用作根据本发明的柔性载体的合适的亲水层的特定示例。曝光利用红外光、优选为近红外光对该印刷板前体进行曝光。该红外光被上述IR染料转换为热量。本发明的热敏平版印刷板前体优选地不对可见光敏感。最优选地，该涂层对外界的日光不敏感，即对应于正常工作条件的强度和曝光时间的可见光(400-750nm)和近UV光(300-400nm),从而使得能够处理该材料而不需要安全的光环境。本发明的印刷板前体可以通过例如LED或红外激光器接受红外光照射。优选地，使用发射波长范围从大约700到大约1500nm的红外光的激光器，例如半导体激光二极管，Nd:YAG或Nd:YLF激光器。最优选地，使用发射范围在780到830nm之间的激光器。所需要的激光功率取决于图像记录层的灵敏度，由斑直径决定的激光束像素采样(dwell)时间(现代板定位器在最大强度1/e"的典型值10-25),曝光设备的扫描速度和分辨率(即每个线性距离单位的可寻址像素数量，通常表示为点/英寸或dpi;典型值为1000-4000dpi)。根据本发明的优选平版印刷板前体基于IR光的图像曝光而产生有用的平版印刷图像，该IR光的能量密度在所述前体表面上测量为200mJ/cm2或更少，更优选为180mJ/cm2或更少，最优选为160mJ/cm2或更少。当印刷板上具有有用的平版印刷图像时，在纸上至少1000次印刷中可以精确看到2%的点(2001pi)。通常使用两种激光曝光设备内部(ITD)和外部磁鼓(XTD)板定位器。用于热板的ITD板定位器典型的特征是，具有高达1500m/sec的非常高的扫描速度，会需要多个瓦特的激光功率。AgfaGalileoT(AgfaGevaertN.V.的商标)是使用ITD技术的板定位器的一个典型示例。具有/人大约20mW到大约500mW的典型激光功率的用于热板的XTD板定位器以4支低的扫描速度工作，例如是从0.1到20m/sec。AgfaXcalibur、Accento和Avalon板定位器系歹'J(AgfaGevaertN.V.的商标)使用XTD技术。由于曝光步骤期间产生的热量，疏水热塑聚合颗粒会熔化或凝聚以形成对应于印刷板的印刷区域的疏水相位(phase)。热塑聚合颗粒的热感应聚结、软化或熔化会导致凝聚。热塑疏水聚合颗粒的凝聚温度没有特定的上限，然而该温度应当充分低于该聚合颗粒的分解温度。优选地，该凝聚温度至少比聚合颗粒发生分解的温度低10°C。该凝聚温度优选为高于50。C,更优选为高于100。C。显影在本发明的一个实施例中，该印刷纟反前体在曝光之后，通过一种适当的处理液体脱离印刷机进行显影。在显影步骤，至少部分除去该图像记录层的未曝光区域，而基本上不除去曝光区域，即对曝光区域的影响不会达到导致该曝光区域的亲墨性不可接受的程度。可以通过例如与浸渍板摩擦，用手或在自动处理设备中通过浸渍、浸没、(旋转)涂抹、喷射、倾倒而将该处理液体施加到该板上。利用处理液体进4亍的处理可以与例如通过旋转刷进行的机械摩擦相结合。如果需要，该显影的板前体可以用洗涤水、本领域已知的合适的修正剂或防腐剂进行后处理。在该显影步骤期间，优选地还除去存在的任何水溶性保护层。适当的处理液体是淡水或水溶液。在本发明的一个优选实施例中，该处理液体是树月交溶液。在例如EP-A1342568和WO2005/111727中记载了可以在显影步骤使用的适合的树胶溶液。该树胶溶液优选为在从20到40。C的温度下在本领域通常的自动处理单元中执行。该显影步骤之后可以进行沖洗步骤和/或胶粘步骤。在本发明的另一优选实施例中，该印刷板前体在曝光后被安装到印刷机上，并且通过向该前体提供墨水和/或润版液或单一的流体墨水而在印刷机上显影。在另一优选实施例中，利用例如树胶溶液脱离印刷机进行显影，其中部分除去该图像记录层的未曝光区域，也可以与印刷机上的显影相结合，其中实现对于未曝光的完全去除。可以用本领域/>知的适当的{务正剂或防腐剂对该寺反前体进4亍后处理。为了增加成品印刷板的抵抗力从而延长使用寿命，可以对该层加热到高温(所谓"焙烧")。在该焙烧步骤期间，可以在高于该热塑颗粒的玻璃转化温度的温度加热该板，例如在IO(TC和23(TC之间，在40分钟到5分钟的周期内。优选的焙烧温度是60。C以上。例如，可以在230。C的温度下焙烧该曝光和显影的板5分钟，在150。C的温度焙烧IO分钟或在120。C的温度焙烧30分钟。可以常规的热烤箱中或者通过利用发射红外或紫外光谱的灯的照射来完成该焙烧。作为该焙烧步骤的结果，该印刷板对于板清洁剂、修正剂和UV修正印刷墨水的抵抗力增加。这样获得的印刷板可以用于常规的所谓湿法胶版印刷，其中墨水和含水润版液被提供到该板上。另一合适的印刷方法使用所谓单流体墨水而不是润版液。在US4045232、US4981517和US6140392中记载了合适的单流体墨水。在一个最优选的实施例中，该单流体墨水包括墨水相(mkphase),也称为疏水或亲油相，以及如WO00/32705中所述的多元醇相。示例制备疏水热塑颗粒(LX-01到LX-04)LX-01的制备该聚合乳胶利用所谓"种子乳液聚合"技术来制备，其中在添加引发剂之前向反应器中加入一部分单体和表面活性剂。在反应开始之前，全部表面活性剂(相对于总单体量为2.15wt%)都存在于反应器中。在一个4001的双壳反应器中，添加17.2kg的10%十二烷基磺酸钠溶液(从Cogms获得的TexaponK12)和243.4kg的软化水。该反应器一皮方文在3倍真空/氮气交换的惰性气氛中并加热到75°C。在另一烧瓶中，通过混合53.04kg的苯乙烯和27.0kg的丙烯腈来制备该单体混合物。将3.21的单体混合物添加到反应器中并且在75。C下搅和15分钟以均匀分散该"种子"单体部分。然后添加6.67kg的2%的过硫酸钠水溶液(总引发剂量的33%)。在75。C下经过另外5分钟后，该反应器^C在30分钟内加热到80°C。在80。C时，开始该单体和引发剂剂量(dosage)。在3个小时内添加该丙烯腈(26.0kg)和苯乙烯(51.2kg)的单体混合物(851)。在该单体加入的同时，添加一种过石克酸水溶液(13.33kg的2%的Na2S2〇8水溶液)同时保持该反应器在80°C。由于该反应是轻微放热的，所以要将该反应器壳冷却到74°C,以便保持该反应器内容在80°C。在该单体15剂量之后，将反应器温度设定到82。C并搅和30分钟。为了减少剩余单体的量，添加一个氧化还原引发系统溶解在22.81kg的水中的340g甲醛合次硫酸氬钠(SFS)和用4.8kg的水稀释的570g的70wt。/。的叔丁基过氧化氢(TBHP)。在2个小时20分钟内分别添加SFS和TBHP的水溶液。然后在82。C下加热该反应另外IO分钟，并且一妻着冷却到2(TC。添加760g的5wt。/。的5-溴-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷的水溶液作为杀虫剂，并且使用5微米过滤器来过滤该胶乳。这样就得到了具有20.68wt。/。和PH值为3.25的固体内容的乳胶分散LX-Ol。LX-02的制备该聚合乳胶是利用"半连续乳胶"聚合来制备的，其中向反应器中加入全部单体(苯乙烯和丙烯腈)。在开始加入该单体之前，全部表面活性剂(相对于该单体量为3wt%)都存在于反应器中。在一个21的双壳反应器中，加入10.8g的十二烷基磺酸钠(从Cognis获得的TexaponK12)和1243.9g的软化水。利用氮气充满反应器并且加热到80°C。当该反应器内容到达80。C的温度时，加入12g的5%的过硫酸钠水溶液。随后在80。C下将该反应器加热15分钟。然后在180分钟内加入该单体混合物(238.5g的笨乙烯和121.5g的丙烯腈)。与加入该单体的同时，额外添加一定量的过石危酸水溶液(24g的5%的Na2S208水溶液)。在完成该单体加入后，在80。C加热该反应器30分钟。为了减少剩余单体的量，加入一个氧化还原引发系统溶解在120g的水中的1.55g曱醛合次硫酸氲钠(SFS)和用22.5g的水稀释的2.57g的70wt。/。的叔丁基过氧化氲(TBHP)。在80分钟内分别添加SFS和TBHP的水溶液。然后在82。C下加热该反应另外10分钟，并且接着冷却到室温下。添加800g的5城％的5-溴-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷的水溶液作为杀虫剂，并且使用粗糙过滤器来过滤该胶乳。这样就得到了具有20.84wt。/。和PH值为3.71的固体内容的乳胶分散LX陽02。LX-03的制备乳胶分散LX-03是利用相对于单体量的10wt。/。的表面活性剂作为LX-02而制备的。这样就得到了具有22.80wt。/。和PH值为4.66的固体内容的乳胶分散LX-03。LX-04的制备该聚合乳胶是利用"半连续乳胶"聚合来制备的，其中向反应器中加入全部单体(苯乙烯和丙烯腈)。在开始加入该单体之前，全部表面活性剂(相对于该单体量为2.15wt%)都存在于反应器中。在一个4001的双壳反应器中，加入17.2kg的10wt。/o的十二烷基磺酸钠(从Cogms获得的TexaponK12)水溶液和265kg的软化水。该反应器被放在3倍真空/氮气交换的惰性气氛中。在100rpm下搅和该反应器内容并且加热到82。C。当该反应器内容到达82。C的温度时，加入6.67kg的2。/。的过石危酸钠水溶液。随后在82。C下将该反应器加热15分钟。然后在3个小时内加入该单体混合物(53.04kg的苯乙烯和27.0kg的丙烯腈)。与加入该单体的同时，在3个小时内添加过石克酸7Ki容液(13.34kg的2%的Na2S20s水溶液)。利用51的软化水来稀孝奪该单体烧瓶。在完成该单体加入后，在82。C加热该反应器60分钟。为了减少剩余单体的量，加入一个氧化还原引发系统溶解在22.81kg的水中的340g甲醛合次石危酸氬钠(SFS)和用4.8kg水稀孝奪的570g的70wto/。的4又丁基过氧化氲(TBHP)。在2个小时20分钟内分别添加SFS和TBHP的水溶液。然后在82。C下加热该反应另外IO分钟，随后冷却到室温。添加800g的5wt。/。的5-溴-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷的水溶液作为杀虫剂，并且使用5微米过滤器来过滤该胶乳。这样就得到了具有19.92wt。/。和PH值为3.2的固体内容的乳胶分散LX-04。疏水热塑颗粒的颗粒尺寸和表面<吏用两种^支术测量该疏水热塑颗粒的颗库立直径，如在具体it明中所述的0PCS:是通过光子关联能谱法获得的颗粒直径。该测量是利用BrookhavenInstrumentCompany,Holtsville,NY,USA的BrookhavenBI-90分析仪根据ISO13321程序(第一版，1996-07-01)进行的。0v:是利用PolymericLabs的PL-PSDA设备(PolymerLaboratoriesParticleSizeDiameterAnalyser)实S(L的7K力分离而获4寻的体积平均颗4立直径。才艮据该利用PL-PSDA设备获得的体积平均颗粒直径，计算该疏水17热塑颗粒的总表面(表面(m2/g))。这些计算是利用1.10g/cm3的颗粒的密度(p,(g/cm3))执行的。由于所有颗粒LX-01到LX-04具有相同的成分，所以它们都具有相同的密度。该颗粒LX-01到LX-04的密度(根据ASTMD3766标准的骨架密度)是使用气体置换方法在Accrpycl"0氦比重i十(来自Micromentics)上测量的。该计算是基于以下公式p=密度(g/cm3)V=1g颗粒的体积N=1g颗粒的数量S:lg颗粒的的总表面(m2/g)0￥=体积颗粒直径(nm)1g颗粒具有(l/p).10—6m3的体积(V)。1个球形颗粒的体积=4/3'7i'(0v/2)3因此1g球形颗粒的数量(N)是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>1个球形颗粒的表面=4'7i'(0v/2)2因此包含N个颗粒的1g球形颗粒的总表面是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>如上所述，如示例中给出的颗粒的总表面是利用PL-PSDA设备计算的，考虑了该颗粒的体积分布。作为近似，还可以仅考虑该体积平均颗粒尺寸(0V)来进4于该计算。在表1中给出了0pcs、0v和LX-01到LX-04的总表面。表1:0pCS、0v和LX-01到LX-04的总表面<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>平版印刷衬底的制备通过用包含34g/1的NaOH的水溶液在70。C喷射6秒并且用l欠4匕水冲洗3.6秒来对一个0.3mm厚的铝箔进行去污。然后^f吏用电流密度为大约100A/dm2(电荷密度为大约800C/dm2)的交流电在37。C温度下，在包含15g/1的HCL、15g/1的SO^离子和5g/1的A产离子的水溶液中对该铝箔进行电化学处理以形成颗粒(gramed)。然后，通过用包含145g/1的石克酸的水溶液在80。C蚀刻5秒钟和用软化水冲洗4秒钟来ot支化该铝箔。随后在57。C温度和33A/dm2(电荷密度为330C/dm2)的电流密度下在包含145g/1的石克酸的水溶液中对该铝箔进行10秒钟的阳才及氧化，接着用软化水冲洗7秒钟和用包含2.2g/1的PVPA的溶液在70°C下进行4秒钟的后处理(通过喷射)，用软化水冲洗3.5秒和在12(TC干燥7秒。这样获得的载体的特征是具有0.35-0.4的表面粗糙度Ra(利用干涉计NT1100测量)并且具有大约4.0g/m2的阳4及重量。用于制备印刷板前体的原料PAA:来自CibaSpecialtyChemicals的聚丙烯酸。PAA被以5wt。/。的水溶液添加到该涂层溶液中。IR-1:化学分子式见表2。IR-1被以lwt。/。的水溶液添加到该涂层溶液中。IR-2:化学分子式见表2。IR-2被以1wt%的水溶液添加到该涂层溶液中。IR-3:化学分子式见表2。IR-3^皮以固体形式添加到该涂层溶液中。IR-4:化学分子式见表2。IR-4被以1wt%的水溶液添加到该涂层溶液中。HEDP:来自Solutia的羟基亚乙基二膦酸。HEDP被以10wt。/o的水溶液添加到该涂层溶液中。FSO100:ZonylFSO100,来自Dupont的氟表面活性剂。CD-01:来自CabotCorporation的改良铜酞菁IJX883的5%水分散。CD-02:来自BASF的酞菁HeliogenBlauD7490的20%水分散。该分散利用阴离子表面活性剂进行稳定。CD-03:来自Clariant的PVFastVioletRL的20%水分散。该分散利用阴离子表面活性剂进行稳定。表2:IR染料IR-1到IR画4的化学结构染料化学结构工R-l、丄、/n—O,SSO,-K+IR-2-03SSO—,Et3NH+工R-3IR-4—。3S'^^\。3—Na+示例1:印屌W反前,本PPP-1到PPP-30涂层溶液的制备使用如上所述的溶液或分散来制备用于印刷板前体1-30的涂层溶液。将乳胶分散(LX)加入到软化水中，然后搅和IO分钟并加入该IR染料。搅和60分钟后，加入聚丙烯酸(PAA)溶液，然后搅和10分钟并加入HEDP溶液。随后再4觉和10分钟，加入表面活性剂溶液，再搅和该涂层分散30分钟。随后用稀释的氨溶液将PH值调节到3.6。印刷板前体的制备随后利用涂布刀以30pm的湿厚度将该印刷板前体涂层溶液涂到如上所述的铝衬底上。该涂层被在60。C干燥。表3列出了所得到的印刷板前体的不同成分的千燥涂层重量。表3:PPP-01到PPP-30的原料的干燥涂层重量(g/m2)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>pppPPP-19(INV)PPP-20(COMP)PPP-21(COMP)PPP-22(COMP)PPP-23(INV)PPP-24(INV)KK-01---一-一LX-02-----—LX-030.2530.1780.1150.1050.2610.240工R-l0.0840.0790.0570.0690.0870.080PAA0.0470.0330.0210.0190.0360.034HEDP0.0080.0060.0040.0030.0080.008FSO1000.0060.0040.0030.0020.0060.005总成分0.4000.3000.2000.2000.4000.370PPPPPP-25(INV)PPP-26(INV)PPP-27(INV)PPP-28(INV)PPP-29(工NV)PPP-30(INV)LX-01--一-—KX-02---0.5100.5420.542KX-030.2720.3050.272一——IR-10.0900.1010.0900.0810-1020.108PAA0.0380.0430.0250.1050.0810.081HEDP0.0090.0100.0240.0180.0180.018FSO1000.0060.0070.0060.0070.0070.007总成分0.4200.4600.4200.7200，7500.760印刷4反前7本PPP-01到PPP-30的U暴光禾口印刷利用200线/英寸(lpi)的屏幕和2400dpi的寻址能力在CreoTrend-Setter324440W固定头IR激光器寺反定位器上在300-250-200-150-100mJ/cm2以150转每分(rpm)对该印刷板前体进行曝光。该曝光的印刷板前体被直接安装到GT046印刷机上而不进行任何处理或预处理。使用可压缩表层，并且利用润版液AgfaPrimaFS101(Agfa的商标)和K+E800黑墨水(K&E的商标)来完成印刷。〗吏用以下启动过程首先在润版辊结合的情况下进行5次旋转，然后在润版辊和墨水都结合的情况下进行5次旋转，然后开始印刷。在80g胶版纸上完成1000次印刷。印刷氺反前体PPP-01到PPP-30的^H古利用以下参数进行该印刷板前体的评估灵敏度l:板灵敏度(2%点)(mJ/cm2):最低曝光能量密度，其中在纸张上的第1000次印刷能够极好地看见(通过5x放大玻璃)2%22的点(2001pi)。灵敏度2:板灵敏度(lxlCHKB&8x8CHKB)(mJ/cm2):内插曝光能量密度，其中在1像素x1像素(lxl)的棋盘的纸张上的第1000次印刷测量的光密度等于8像素x8像素(8x8)的棋盘的测量光密度。在2400点每英寸(dpi)的分辨率，一个^象素理论上测量10.56|umx10.56pm。这种方法使得能够更精确确定印刷板的激光灵敏度。清除在印刷的纸上服从非图像区域中的光密度值的印刷数量S0.005。好的工作板应当在实现充分清除前具有小于25印刷的值。上面引用参照的光密度都是利用GretagMacbeth密度计D19C型测量的。在表4中给出了平版印刷特性以及平版印刷板前体的以下特性0pcs、0V、表面(m2/g)(参见上述)和IR染料/表面每m2颗粒总表面上的IR染料(mg)的量(mg/m2)，不考虑抗tf离子。乳胶wt。/。相对于图像记录层中的原料总量的乳胶量(wt%)。乳胶/PAA:相对于聚丙烯酸(PAA)粘合剂的量的乳胶量。干燥涂层重量干燥的图像记录层中的所有原料的总量(g/m2)。表4:评估PPP-01到PPP-30<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>从表4中的结果可以得出以下结论当疏水颗粒的平均颗粒直径小于40nm,并且所述颗粒的每m2总表面上的IR染料的量(mg)小于0.80mg/n^时(不考虑抗tf离子)，可以^见察到坏的清除(比较例10-12)。当疏水颗粒的平均颗粒直径小于40nm,并且所述颗粒的每m2总表面上的IR染料的量(mg)大于0.80mg/m2时(不考虑抗衡离子)，可以观察到较好的清除(所有发明示例)。当疏水颗粒的平均颗粒直径小于40nm,并且所述颗粒的每m2总表面上的IR染料的量(mg)大于0.80mg/m2时(不考虑抗衡离子)，可以获得比平均颗粒尺寸大于40nm的疏水颗粒更高的灵壽l度(比4交例1-3、17以及所有发明示例)。当相对于图像记录层的原料总重量的疏水热塑聚合颗粒的量是至少60wt。/o时，可以获得高灵敏度(比较例20-22以及所有发明示例)。示例2:印刷寺反前,本PPP-31到42印刷4反前体PPP-31到PPP-42的制备如示例1所述完成印刷板前体的制备。表5列出了所得到的印刷板前体上的不同成分的干燥涂层重量。表5:PPP-31到PPP-42的成分的干燥涂层重量(g/m2)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>印刷板前体的曝光、显影和印刷如示例1所述对印刷板前体进行曝光。在曝光后，在清除单元(cou80,Agfa-Gevaert的商标)中显影该印刷板前体，以1.1m/分的速度在22。C操作，使用如下制备的树胶溶液向700ml專欠化水中，力口入77.3ml的Dowfax3B2(可/人DowChemical商业获得)、32.6g的柠檬酸三钠盐二水合物、9.8g的柠檬酸一水合物同时搅和，再加入软化水以获得1000g的树月交溶液。在显影后，将印刷板安装到印刷机上并且如示例1中所述开始印刷。评估印刷板前体PPP-31到PPP-42通过以下特性评估印刷板前体灵每丈度1:见示例1灵敏度3:板灵敏度(B-252W)(mJ/cm2):是内插能量密度值，其中B-252%点斑(dotpatch)的表面覆盖(从第1000次纸张印刷测量的光密度计算)等于55%。B-252%点斑包含2%的ABS(2001pi，2400dpi)点，但是这些点的总表面《隻盖是25%。利用AgfaBalancedScreening方法来生成ABS点。清除在750次印刷后，减少纸张尺寸，继续印刷另外250次印刷。在1000次印刷后，在正常纸张尺寸上再生成一些印刷。如果应该进行任何着色，就会导致在表层(blanket)上产生墨水累积，同时用减小的纸张尺寸进行印刷。然后在1000次印刷后，当再次使用正常纸张尺寸时，将该累积的墨水转移到纸上。这种方法能够对着色水平进行非常精确的评估。值5.0表示在1000次印刷后没有观察到着色。值4.0是勉强可接受的。值3.0对于高质量印刷工作是总体上不可接受的。上述引用的光密度都是利用GretagMacbeth密度计D19C型测量的。在表6中示出了印刷板前体PPP-31到PPP-42的平版印刷特性，以及涉及本发明的印刷板前体的相关参数(见示例1)。表6:PPP-31到PPP-42的平W反印刷^H古pppPPP-31PPP-32PPP-3435PPP-36(COMP)(COMP)(COMP)(工NV)(工NV)27<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>从表6中显示的结果可以得出以下结论当疏水颗粒的平均颗粒直径小于40nm,并且所述颗粒的每m2总表面上的IR染料的量(mg)小于0.80mg/m2时(不考虑抗衡离子)，可以观察到坏的清除(比4支例33、37、38、40和42)。当疏水颗粒的平均颗粒直径小于40nm,并且所述颗粒的每m2总表面上的IR染料的量(mg)大于0.80mg/n^时(不考虑抗衡离子)，可以观察到较好的清除(所有发明示例)。当疏水颗粒的平均颗粒直径小于40nm,并且所述颗粒的每m2总表面上的IR染料的量(mg)大于0.80mg/iV时(不考虑抗衡离子)，可以获得比平均颗粒尺寸大于40nm的疏水颗粒更高的灵敏度(比较例31和32以及所有发明示例)。权利要求1.一种热敏负性工作平版印刷板前体，包括具有亲水表面或具有亲水层的载体，和在其上提供的涂层，所述涂层包括图像记录层，该图像记录层包括疏水热塑聚合颗粒、粘合剂和红外线吸收染料，其特征在于，所述疏水热塑聚合颗粒具有通过光子关联能谱法测量的大于10nm且小于40nm的平均颗粒直径，并且，不考虑可选的抗衡离子，对于所述热塑聚合颗粒总表面的每m2，所述IR染料的数量大于0.80mg，通过水力分离法测量，和该疏水热塑聚合颗粒相对于该成像层成分总重量的数量是至少60％。2.如权利要求1所述的热敏负性工作平版印刷板前体，其中所述疏水热塑聚合颗粒具有大于20nm且小于36nm的平均颗粒直径。3.如前任何一个权利要求所述的热敏负性工作平版印刷板前体，其中不考虑可选的抗衡离子，对于所述热塑聚合颗粒总表面的每m2，所述IR染料的数量大于l.OOmg。4.如前任何一个权利要求所述的热敏负性工作平版印刷板前体，其中所述疏水热塑聚合颗粒相对于该成像层成分总重量的数量是至少70%。5.如前任何一个权利要求所述的热敏负性工作平版印刷板前体，其中所述疏水热塑聚合颗粒相对于所述粘合剂的数量至少是4。6.如前任何一个权利要求所述的热敏负性工作平版印刷板前体，其中该图像记录层还包括有机化合物，该有机化合物包括至少一个膦酸基或至少一个磷酸基或其盐。7.—种制造平版印刷板的方法，包括步骤提供根据前述权利要求1_6中任何一个的印刷板前体；利用IR光对所述印刷扭-前体进4t曝光；通过对所述曝光的印刷;f反应用纟对"交溶液而显影该曝光的前体，从而至少部分除去该图像记录层的未曝光区域。8.如权利要求7所述的方法，其中用于曝光该印刷板前体的IR光具有在该前体表面上测量的200mJ/cm2或更少的能量密度。9.一种制造平版印刷板的方法，包括步骤提供根据前述权利要求1-6中任何一个的印刷板前体；利用热量或IR光对所述印刷板前体进行曝光；将所述曝光的印刷板前体安装在印刷机上；通过提供墨水和/或润板液而显影所述印刷板前体，从而除去该图像记录层的未曝光区域。10.如权利要求10所述的方法，其中用于曝光该印刷板前体的IR光具有在该前体表面上测量的200mJ/cn^或更少的能量密度。11.一种平版印刷方法，包括步骤向印刷机上的通过方法7-10获得的印刷板提供墨水和润版液；将该墨水转移到纸张上。全文摘要一种热敏负性工作平版印刷板前体，包括具有亲水表面或具有亲水层的载体，和在其上提供的涂层，所述涂层包括图像记录层，该图像记录层包括疏水热塑颗粒、粘合剂和红外线吸收染料，其特征在于所述疏水热塑颗粒具有通过光子关联能谱法测量的大于10nm且小于40nm的平均颗粒直径，并且不考虑可选的抗衡离子，对于所述热塑聚合颗粒总表面的每m²，所述IR染料的数量大于0.80mg，通过HydrodynamicFractionation测量，和该疏水热塑聚合颗粒相对于该成像层成分总重量的数量是至少60％。文档编号B41C1/10GK101454160SQ200780018995公开日2009年6月10日申请日期2007年5月22日优先权日2006年5月24日发明者H·安德烈森,H·范埃特,J·弗米尔什,S·莱齐申请人:爱克发印艺公司