用于改善平版印刷版的成像和非成像区域的划痕敏感性的具有纳米颗粒的上胶组合物的制作方法

专利名称：用于改善平版印刷版的成像和非成像区域的划痕敏感性的具有纳米颗粒的上胶组合物的制作方法
用于改善平版印刷版的成像和非成像区域的划痕敏感性的具有纳米颗粒的上胶组合物本发明涉及对平版印刷版进行上胶的方法，特别是一种使用含有惰性纳米颗粒的上胶组合物的方法。而且，本发明涉及用于对成像的平版印刷版上胶的上胶组合物。平版印刷的技术领域基于油和水的不互溶性，其中油性材料或印刷油墨优选由成像区域接受，而水或润版液优选由非成像区域接受。当用水润湿适当产生的表面并施加印刷油墨时，背景和非成像区域接受水而排斥印刷油墨，而成像区域接受印刷油墨而排斥水。 而后将成像区域中的印刷油墨转移至诸如纸、纤维等材料的表面上，在其上形成图像。然而，通常，首先将印刷油墨转移至被称为橡皮布的中间材料上，然后再将印刷油墨转移至材料表面上，在其上形成图像；这个技术被称为胶印。平版印刷版前体的常用类型包含施加在铝基材上的光敏涂料。所述涂料可以在辐射下发生反应，使曝光部分变得可溶，从而在显影过程中被去除。这样的版被称为阳图制版。另一方面，如果涂料的曝光部分通过辐射而硬化，版被称为阴图制版。在这两种情况下，余下的成像区域都接受印刷油墨，即是亲油的，而非成像区域(背景)接受水，即是亲水的。成像和非成像区域间的差别在曝光期间产生，为此，在真空下将薄膜粘附在印刷版前体上，以保证良好接触。而后将版通过辐射源曝光，所述辐射源的一部分包含UV辐射。当使用阳图版时，薄膜上相应于版上的成像区域的区域是不透明的，以至于光不能到达版，而薄膜上相应于非成像区域的区域是透明的，使得光可以渗透涂料，其溶解度增大。在阴图版的情况下，发生相反的情况薄膜上相应于版上的成像区域的区域是透明的，而非成像区域是不透明的。在透明的薄膜下的涂料由于入射光而硬化，而不受光影响的区域在显影期间被去除。因此阴图制版的光硬化表面是亲油的，接受印刷油墨，而用由显影剂去除的涂料涂布的非成像区域被减感并由此是亲水的。或者，版还可以不用薄膜而被数字曝光成像。自从20世纪90年代后期以来，开发出了具有热敏层的版前体，其中通过直接加热或用顶辐射照射转化成热而成像，产生涂料的加热和未加热区域的显影剂溶解度的差别；这种版通常被称为“顶版”或“热版”。依据近来的发展，已经开发出版前体，其可以通过将版前体成像曝光于由UV激光器(包括双光子激发系统)发射的近UV辐射或VIS辐射而成像。对于干净的印刷图像，与所用前体的类型无关，成像区域(即成像余下的涂料)必须良好地接受印刷油墨，而非成像区域(即成像显露出的基材，例如铝基材)应当不接受印刷油墨。为了保护成像显露出的基材，例如铝基材，不受指纹、氧化铝的形成、腐蚀和机械攻击如刮擦的影响，当将印刷版固定在印刷机上或储存特定时间，即保持和可能改善非成像区域的亲水性时，通常对显影的印刷版进行“上胶”处理(也被称为“减感”或“上光”)。在储存之前或印刷机长期停用之前将版上胶确保非成像区域保持亲水性。当开始印刷时，上胶溶液必须能够用润版液迅速从版上洗去，以使成像区域能够立即接受印刷油墨。上胶溶液长期以来是已知的。最开始的上胶溶液基于阿拉伯树胶，而且现今阿拉伯树胶得到了广泛应用。多年前尝试发现聚合物胶替代物，因为阿拉伯树胶的来源有限。由于对于某些类型的版聚合物溶液可能导致失明问题，尝试从减感组合物中去除聚合物，得到特定盐如磷酸盐和任选存在的表面活性剂的溶液。在其它尝试中，蔗糖和糊精类材料常常代替磷酸盐。EP 1 025 992 Al公开了碱性显影剂水溶液，其主要包含溶解在水中的碱金属硅酸盐和碱金属氢氧化物。DE 29 26 645 Al描述了一种生产用于胶印版的上胶溶液的方法，其包含阿拉伯树胶。依据该方法，加热阿拉伯树胶的酸性溶液(pH 2或更低)，而后通过添加碱金属氢氧化物调节PH值至优选4. 5-4. 7。DE 20 42 217 Al公开了用pH为1_5的水溶液处理平版印刷版。所述溶液包含
碱金属聚磷酸盐、磷酸或柠檬酸和选自钠或钾的硝酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐或过硫酸盐的
Τττ . οUS 4，880，555 Al描述了一种用于平版印刷版的上光剂，其包含通过酶水解制备的麦芽糊精、多元醇、碳水化合物、长链醇和胺化醇硫酸酯的混合物、取代的苯氧基聚(氧乙烯)乙醇和乙醇胺，pH值为2. 5-6. 5。US 4,033,919 Al描述了上胶水溶液，其包含含有衍生自丙烯酰胺的单元和 l-25wt%的具有羧基的单元的聚合物。而且该溶液还包含酸性物质，所述酸性物质调节溶液的PH值至5. 5以下；其实例包括磷酸、柠檬酸和酒石酸。在US 4，162，920 Al中描述了乳液形式的上光剂。所述乳液包含含有木薯糊精、 不腐蚀铝的盐和水的水相，以及含有烃类溶剂和溶于其中的表面活性剂的溶剂相。PH值为 3-5。在EP 0 397 407 A2中，描述了用于平版印刷版的上光剂组合物，其包含水溶性成膜树脂，以及选自乙炔醇、乙炔二醇和环氧烷烃与所述醇或二醇的加合物。在EP 0 024 298 A2中要求保护一种平版上光剂，其包含(a)冷水溶解的糊精或聚乙烯吡咯烷酮、(b)至少一种HLB为12-18的非离子表面活性剂、(c)润湿剂、(d)无机盐禾口 (e)水。DE 25 30 502 Al公开了一种方法、设备和液体，用于同时显影和上胶阴图印刷版；所述液体是基于水的，并含有较少量的有机溶剂以及水溶性胶体，PH为3-11。DE 25 04 594 Al描述了一种减感剂水溶液，其含有包含丙烯酰胺单元和具有 COOH基团的单元的聚合物以及酸性减感材料如磷酸。US 4，258，122公开了水性减感剂组合物，其包含至少一种碱金属硅酸盐或含氮硅酸盐、润湿剂和亲水性高分子量化合物。EP 1 868 036 Al涉及一种具有保护涂层的感光聚合物印刷版的处理方法。水性碱性处理液体包含水、至少一种表面活性剂、至少一种形成水溶性薄膜的亲水聚合物和至少一种用于调节PH值至9. 5-14的碱性试剂；通过使用所述处理液体去除所述保护涂层，在一个单独加工步骤中进行显影和上胶。EP 1 903 399 Al描述了含有亲水聚合物的水性显影剂，其中用碱性组分如碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物磷酸盐和胺调节显影剂的PH至> 6。JP 2001-092153 A描述了一种乳液类型的版表面保护剂，用于平版印刷版，其能够防止在具有比版的尺寸更大的纸上进行平版印刷时对版的边缘污染；所述保护剂包含大豆多糖、改性淀粉以及磷酸和/或磷酸酯。JP 2002-079777 A公开了一种版表面保护剂，其在防止纤维疵点浮渣和油/脂浮渣上是卓越的；该试剂包含至少一种选自二甲基亚砜、脲、硫脲、胍及其衍生物的成分。如上所述，版上的刮擦常常发生在加工后的操作期间(例如当在等待印刷工作期间将版堆叠或移动用于储存时，或当将其安装在印刷机上时)，导致印刷上不期望的调色。 随着高度自动化印版安装机和加工装置的使用增加，由刮擦导致的调色问题也增加。一个原因是，例如现今的印刷室低人工，并且移动版的时间间隔通常更长；而且，当移动更大的堆叠时，刮擦问题增加。因此，本发明的目的是提供一种方法，其可以改善成像的平版印刷版的抗刮性，而同时在储存和印刷机的长期停机过程中，保持平版印刷版的非成像区域的亲水性。所述目的通过一种方法达到，所述方法包括将一种水性组合物施加在经曝光和任选经显影的平版印刷版前体上，所述水性组合物包含无机的非金属惰性颗粒，所述颗粒由二氧化硅、氧化铝或二氧化钛组成，其平均粒径为 Inm-O. 5 μ m0依据一个实施方案，成像曝光的平版印刷版前体用含水碱性显影剂显影，所述显影剂包含至少一种成膜聚合物和平均粒径为Inm-O. 5 μ m的无机的非金属惰性颗粒，换句话说显影和上胶在一个步骤中进行，该二合一的显影剂含有纳米颗粒。依据另一个实施方案，用上胶溶液处理成像的平版印刷版(即通过将前体曝光于辐射并显影得到的版)，所述上胶溶液包含纳米颗粒和至少一种选自表面活性剂和亲水成膜聚合物的成分；换句话说在曝光后用常规的显影剂进行显影，然后用含有纳米颗粒的上胶溶液处理经显影的版。在本发明中所用的术语“印刷版前体”涉及未成像的版(即未经成像曝光和显影)，由其通过成像曝光和显影而得到印刷版。在本发明中所用的术语“印刷版”指由印刷版前体生产的已成像的版。在本发明中所用的术语“纳米颗粒”指平均粒径为lnm-0. 5 μ m的颗粒。在本发明中，“上胶组合物”、“上光剂组合物”和“减感剂组合物”可以互换使用。在本发明中，冠词“一个” “一种”的使用不一定是仅仅指单个化合物。在本发明中所用的术语“显影”指在曝光于辐射后，用碱性显影剂水溶液去除辐射敏感前体涂层的非成像区域。“一步加工”或“二合一加工”指通过使用适合的液体组合物而在一个步骤中进行显影和上胶。原则上，如果通过添加平均粒径为lnm-0. 5 μ m的无机的非金属惰性颗粒进行改性，任何可得到的上胶组合物(或“二合一加工组合物”)都可以用于本发明的方法中。如下所述的任何实施方案、优选范围可以与一个或多个其它实施方案组合、优选范围。所有这种可能的组合都被认为在本发明公开的范围内，即使其未被明确提及。基本上，所有类型的平版印刷版都可以用于依据本发明的方法中，其应当通过上胶用于储存或印刷机停机的保护，以保持背景区域的亲水性。由阳图加工前体生产的印刷版和由阴图加工前体生产的印刷版都可以使用；用UV/VIS辐射成像的印刷版和用顶辐射或直接用热成像的印刷版可以使用。如果期望用上胶保护的话，通过静电复印法产生的平版印刷版也可以用于本发明。以下，将详细解释一些类型的前体，然而，并不意味着本发明被限制于这些类型中。
HL^印刷版前体可以是阴图加工前体以及阳图加工前体；依据一个实施方案，前体对 UV/VIS辐射是敏感的，依据另一个实施方案，前体对顶辐射或直接加热是敏感的。任何类型的前体，尤其是下面所述的适合的前体的实例，可以与任何下述含有纳米颗粒的组合物的实施方案组合(例如任何关于显影剂/上胶组合物的实施方案)。基材用于前体的基材优选是二维稳定的版或金属薄片状材料，如已经用作印刷基材的那些。所述基材的实例包括纸，用塑料材料(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)涂布的纸，金属版或金属薄片如铝(包括铝合金)、锌和铜版，由例如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、 聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯制成的塑料膜，和由纸或塑料膜以及上述金属之一制成的层压材料，或通过气相沉积而金属化的纸/塑料膜。在这些基材中，尤其优选铝版或铝箔，因为其显示出优秀的二维稳定度，便宜并且对辐射敏感的涂层显示出优秀的粘附性。而且，可以使用复合膜，其中铝箔被层压在塑料膜如聚对苯二甲酸乙二酯膜上，或纸上，或已通过气相沉积施加铝的塑料膜上。优选的基材是金属基材，其中在此使用的术语“金属基材”也包括最上层是金属层或箔的复合膜。对金属基材，特别是铝基材，优选进行表面处理，例如通过在干燥状态下刷涂或用磨料悬浮液刷涂而进行粒化，或者例如用盐酸电解液或HNO3而进行电化学粒化，并且任选例如在硫酸或磷酸中进行阳极化处理。依据优选的实施方案，金属基材包含Ai203、ai0、sw2 或TiO2层，其中这里层不一定意味着覆盖基材整个表面的总连续的层。厚度优选为0. 1-0. 7mm,更优选为0. 15-0. 5mm的铝箔是尤其优选的基材。优选该铝箔被粒化(优选电化学粒化)，而后显示出0. 2-1 μ m,尤其优选0. 3-0. 8 μ m的平均粗糙度。所述基材还可以是在其上具有可成像涂层的圆柱体表面，从而是印刷机的组成部件。例如在US 5，713，287中描述了这种成像圆柱体的应用。依据尤其优选的实施方案，还对粒化的铝箔进一步进行阳极化处理。得到的氧化铝的层重量优选为1. 5-5g/m2，尤其优选2-4g/m2。金属基材还可以用例如碱金属硅酸盐、氟化钙锆、六氟硅酸、磷酸盐/氟化物、聚乙烯基膦酸、乙烯基膦酸共聚物、或膦酸的水溶液进行后处理(所谓的“密封”)，从而在其表面上提供亲水层(也被称为“中间层”)；基材还可以用磷酸盐溶液处理，所述磷酸盐溶液还可以含有无机氟化物。基材的背面(非成像面)可以用抗静电剂和/或滑动层或无光粗糙层涂布，以改善可成像部分的操作和“手感”。上述基材处理的详细情况是本领域内的技术人员公知的。阴图加工辐射敏感元件在大量文献中描述了阴图加工涂层，例如在EP 0 752 430 Bl中描述了基于阴图重氮树脂的UV敏感涂层，在DE 103 07 451中描述了对405nm敏感的光敏聚合物层，在EP 0 684 522 Bl中描述了对VIS敏感的光敏聚合物，和在DE 199 06 823 Al中描述了顶敏感的可聚合体系。
光致聚合(UV/VIS和 IR)施加在基材上的一类阴图加工涂层包含(a)至少一种选自光引发剂和感光剂/共引发剂体系的吸收剂组分，其吸收波长为250-1200nm的辐射，并能够引发自由基聚合，(b) 可自由基聚合单体、低聚物和/或预聚物，以及任选存在的(c)至少一种聚合物粘合剂。吸收剂组分辐射敏感涂层还包含至少一种选自光引发剂和感光剂/共引发剂体系的吸收剂组分。选择吸收剂组分使得其能够在稍后成像期间使用的辐射源放射的范围内显著吸收；优选的，吸收剂在所述范围内显示出最大吸收。因此，如果辐射敏感元件将例如通过顶激光成像，吸收剂应当基本上吸收约750-1200nm的辐射，优选在这个范围内显示出最大吸收。另一方面，如果要通过UV/VIS辐射进行成像，吸收剂应当基本上吸收约250-750nm的辐射，优选在这个范围内显示出最大吸收。适合的光引发剂和/或感光剂是本领域技术人员已知的，或可以用简单的测试而很容易确定在期望的波长范围内是否发生显著的吸收(例如记录吸收光谱)。在本发明中，光引发剂是当曝光时能够吸收辐射并自身能够形成自由基的化合物，即，不需要添加共引发剂。适合的吸收UV或VIS辐射的光引发剂的实例包括具有1-3个 QC3基团的三嗪衍生物(其中每个X彼此独立地选自氯或溴原子，优选氯原子)、六芳基联咪唑化合物、安息香醚、苯偶酰缩酮、肟醚、肟酯、α-羟基或α-氨基苯乙酮、酰基膦、酰基氧膦、硫化酰基膦、茂金属、过氧化物等。适合的三嗪衍生物的实例包括2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基一4，6-双(三氯甲基)_s_三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(4-甲氧基萘酰-1-基)-4，6_双(三氯甲基)-s-三嗪、和2- -乙氧基萘酰-1基)-4. 6-双(三氯甲基)-S-三嗪以及2-[4- (2-乙氧基乙基)-萘酰-1-基]-4， 6-双(三氯甲基)-s_三嗪。适合的肟醚和肟酯例如为衍生自安息香的那些。优选的茂金属例如为具有两个五元环二烯基团例如环戊二烯基团以及一个或两个具有至少一个邻氟原子和任选存在的一个吡咯基团的六元芳香基团的二茂钛；最优选的茂金属是双(环戊二烯基)-双-[2，6- 二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]钛和二环戊二烯基-双-2，4，6-三氟苯基钛或锆。在本发明中，可以使用一种光引发剂，或两种或多种光引发剂的混合物。光引发剂可以单独使用，或与一种或多种共引发剂组合使用；加入共引发剂可以增加光引发的效果。对光引发剂的量没有特别限制；然而，如果存在光引发剂，基于干层重，优选为 0. 2-25wt %，尤其优选 0. 5-15wt %。本发明中所称的感光剂是一种化合物，当其曝光时，可以吸收辐射，但是其本身， 即不添加共引发剂时，不能形成自由基。所有可光致氧化或光致还原或能够将其激发能转移至接受剂分子的光吸收化合物都是适合用于本发明的感光剂。这种染料的实例包括花青染料、部花青染料、oxonol染料、二芳基甲烷染料、三芳基甲烷染料、咕吨染料、香豆素衍生物、香豆素酮染料、吖啶染料、 吩嗪染料、喹喔啉染料、吡喃鐺染料或噻喃鐺染料、氮杂环烯(azaanulene)染料(如酞菁染料和紫菜碱)、靛青染料、蒽醌染料、聚亚芳基、聚芳基多烯、2，5- 二苯基异苯丙呋喃、2， 5- 二芳基呋喃、2，5- 二芳基噻吩、2，5- 二芳基吡咯、2，5- 二芳基环戊二烯、聚芳基亚苯基、 聚芳基-2-吡唑啉、羰基化合物，如芳香酮或醌，例如苯甲酮衍生物、米歇酮、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物和芴酮衍生物。在WO 2004/049068 Al中公开的式(I)的香豆素感光剂例如适合用于电磁波谱的 UV范围
权利要求
1.改善平版印刷版的抗刮性的方法，其包括(a)将平版印刷版前体进行成像曝光，(b)在曝光后任选将所述前体显影，(c)将水性组合物施加在成像的平版印刷版前体上，所述水性组合物包含无机的非金属惰性颗粒，所述颗粒由二氧化硅、氧化铝或二氧化钛组成，且其平均粒径为lnm-0. 5μπι。
2.依据权利要求1的方法，其中所述水性组合物是含水碱性显影剂，其还包含至少一种亲水性成膜聚合物，以及其中通过施加所述显影剂将曝光前体的涂层的非成像区域去除。
3.依据权利要求1的方法，其中所述水性组合物是水性上胶组合物，其还包含至少一种选自表面活性剂和亲水性成膜聚合物的组分，以及其中将所述上胶组合物施加在成像的平版印刷版上。
4.依据权利要求1-3之一的方法，其中所述水性组合物还包含至少一种选自生物杀灭剂、络合剂、消泡剂、着色剂、有机溶剂、缓冲剂和防腐剂的组分。
5.依据权利要求1-4之一的方法，其中所述无机的非金属惰性颗粒的平均粒径为 10-350nm。
6.依据权利要求2的方法，其中基于所述显影剂的总重量，显影剂组合物中所述无机的非金属惰性颗粒的量为2-20wt%。
7.依据权利要求3的方法，其中基于所述上胶组合物的总重量，上胶组合物中所述无机的非金属惰性颗粒的量为0. 5-20wt%。
8.依据权利要求3的方法，其中所述上胶组合物包含选自以下组中的亲水性成膜聚合物阿拉伯胶，支链淀粉，纤维素衍生物，淀粉衍生物，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，多羟基化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺的均聚物和共聚物，乙烯基甲基醚和马来酸酐的共聚物，乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物，苯乙烯和马来酸酐的共聚物，和包含氨基、以及酸基和任选存在的环氧烷烃单元的聚合物。
9.依据权利要求3的方法，其中在施加所述上胶组合物之前，所述成像的平版印刷版已经用于印刷。
10.依据权利要求3的方法，其中在成像后立即用所述上胶组合物处理所述成像的平版印刷版。
11.依据权利要求1-10之一的方法，其中所述平版印刷版前体是顶敏感前体。
12.水性组合物，其包含(a)水，(b)至少一种亲水性成膜聚合物和/或表面活性剂，(c)无机的非金属惰性颗粒，所述颗粒由二氧化硅、氧化铝或二氧化钛组成，且其平均粒径为lnm-0. 5 μ m，和(d)任选存在的至少一种选自表面活性剂、生物杀灭剂、络合剂、消泡剂、着色剂、有机溶剂、缓冲剂和防腐剂的组分。
13.权利要求1-8和12之一中定义的水性组合物在改善平版印刷版的抗刮性中的用途。
14.改善平版印刷版的抗刮性的方法，其包括(a)在具有亲水表面的基材上成像施加成像区域，和(b)在得到的平版印刷版上施加水性组合物，所述水性组合物包含无机的非金属惰性颗粒，所述颗粒由二氧化硅、氧化铝或二氧化钛组成，且其平均粒径为Inm-O. 5 μ m。
全文摘要
本发明涉及改善平版印刷版的抗刮性的方法，其包括在经曝光并任选经显影的平版印刷版上施加水性组合物，所述水性组合物包含无机的非金属惰性颗粒，所述颗粒由二氧化硅、氧化铝或二氧化钛组成，其平均粒径为1nm-0.5μm。
文档编号B41N3/08GK102227685SQ200980147554
公开日2011年10月26日 申请日期2009年12月2日 优先权日2008年12月2日
发明者C·萨瓦里阿-豪克, J·彭勒 申请人:伊斯曼柯达公司