专利名称：具有阻挡激光雕刻可写性的id卡的制作方法
具有阻挡激光雕刻可写性的ID卡本发明提供可通过激光雕刻写入的ID卡用的层状结构，该层状结构具有另外的在激光雕刻后施加于卡体上的层，并且限制或完全阻止随后通过激光雕刻在卡上写入和因此伪造包含的识别信息，以及阻挡(Blockierimg)通过激光雕刻写入的层状结构的激光雕刻的写入性的方法。塑料膜通过激光雕刻书写是膜复合物生产中的重要步骤。这些膜复合物扮演重要角色，例如用于识别文件例如护照、证件、ID卡或信用卡。卡通过激光雕刻黑白个人化，即施加字体或图像例如黑白照片是公知的。通过激光雕刻个人化通常特别地特点在于其的高防伪安全性。图像在卡内部形成，使得不可能除去图像并且制造新的图像。在完全由聚碳酸酯制成的卡中不可能将卡分成它们的单个层以到达激光层。塑料卡通常通过层压多个膜制造。为了能够通过激光雕刻进行个人化，将带有激光敏感添加剂的膜在整个表面上层压到多层卡结构的外层中。在卡体层压后，将文本信息和/或图像信息形式的个人数据激光写入，即雕刻到卡内。然后，载有激光添加剂的膜层仍然为活性并且仍然可能随后装有另外的数据并且因此内容改变。该可能性开辟了随后伪造识别文件一下文中称为ID文件一通过加入数据和图像信息的潜能。因此存在阻挡随后借助于激光雕刻使这些多层膜复合物具有信息，或者至少将其严格限制并且因此增加安全文件，优选ID文件的防伪安全性的需要。因此本发明所基于的目的在于发现其中大大降低或完全阻挡随后的激光雕刻可写性的多层膜复合物。根据本发明实现了该目的，其中提供了通过激光雕刻写入的层状结构，该层状结构在借助于激光雕刻写入后在部分或整个表面上具有至少一个反射或吸收顶辐射的覆盖层。在US 2005/02593^Α1中，描述了反射顶光的多层光学膜在卡中的用途。顶反射层布置在膜复合物内，即卡中的至少两个其它聚合物层之间，以允许借助于顶辐射的反射识别卡。这些被称为VLT(可见光透射)卡。在该申请中没有描述使用顶反射膜作为覆盖层阻挡激光雕刻可写性。因此本发明提供一种通过激光雕刻写入的层状结构，其包含至少一个配备成可通过激光雕刻写入的热塑性塑料层，和在部分或整个表面上的反射或吸收顶辐射的覆盖层。通过激光雕刻写入塑料膜在专业领域以及下文中被简称为激光书写。因此，下文中的术语“激光书写的”意在表示借助于激光雕刻写入。激光雕刻方法是本领域技术人员已知的并且不与借助于激光打印机打印混淆。配备成可通过激光雕刻写入的热塑性塑料层优选包含至少一种激光敏感添加剂。 激光敏感添加剂可以适用于黑暗背景上光亮的激光雕刻书写和光亮背景上黑暗的激光雕刻书写，或者有色标记。优选用于光亮背景上黑暗的激光雕刻书写的书写用激光敏感添加剂。合适的激光敏感添加剂是例如所谓的激光标记添加剂，即包含在将使用的激光波长范围内，优选在ND:YAG激光(钕掺杂的钇-铝-石榴石激光)波长范围内的吸收剂的那些。这些激光标记添加剂和它们在模塑物料中的应用描述于例如WO-A 2004/50766和WO-A 2004/50767中，并且可用商标Micabs 从DSM商购获得。适合作为激光敏感添加剂的其它吸收剂是炭黑，例如描述于DE-A-195 22 397中并且可用商标Lazerflair 商购获得的页硅酸盐，例如描述于US 6，693，657中并且可用商标Mark-it 商购获得的锑掺杂的锡氧化物，和例如描述于WO-A 2006/042714中的含磷锡-铜混合氧化物。如果激光敏感添加剂的粒度为100 nm- 10 Mffl则是优选的，并且如果其为500 nm- 2 Mm则是特别有利的。最特别优选的激光敏感添加剂是炭黑。热塑性塑料层中的热塑性塑料可以优选为至少一种选自以下的热塑性塑料烯属不饱和单体的聚合物和/或双官能反应性化合物的缩聚物和/或双官能反应性化合物的加聚物。对于某些应用，可以有利地并且因此优选使用透明热塑性塑料。特别合适的热塑性塑料是基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，聚或共聚丙烯酸酯和聚或共聚甲基丙烯酸酯，例如并且优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，含苯乙烯的聚合物或共聚物，例如并且优选聚苯乙烯(PS)或聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)，热塑性聚氨酯和聚烯烃， 例如并且优选聚丙烯类型或者基于环烯烃的聚烯烃(例如TOPAS ，Hoechst)，对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物，例如并且优选聚或共聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或CoPET)，二醇改性的PET(PETG)，二醇改性的聚或共聚环己烷对苯二甲酸二甲醇酯(PCTG)，或者聚或共聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT或CoPBT)，萘二羧酸的缩聚物或共缩聚物，例如并且优选聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，至少一种环烷基二羧酸的缩聚物或共缩聚物，例如并且优选聚环己烷二甲醇环己烷二羧酸(PCXD)，聚砜(PSU)或者上述的混合物。优选的热塑性塑料是聚碳酸酯或共聚碳酸酯或者包含至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物。特别优选包含至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯和至少一种对苯二甲酸、 萘二羧酸或环烷基二羧酸，优选环己烷二羧酸的缩聚物或共缩聚物的共混物。最特别优选特别地具有500 — 100 000，优选10 000 - 80 000，特别优选15 000 - 40 000的平均分子量Mw的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，或者其与至少一种具有10 000 - 200 000，优选沈000 — 120 000的平均分子量Mw的缩聚物或共缩聚物的共混物。在本发明的优选实施方案中，适合作为对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物的是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。合适的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是例如芳族二羧酸或它们的反应性衍生物(例如二甲酯或酐)和脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物，和这些反应产物的混合物。优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过已知的方法(Kunststoff-Handbuch， 第VIII卷，从第695页起，Karl-Hanser-Verlag,慕尼黑，1973)由对苯二甲酸(或其的反应性衍生物)和具有2 — 10个C原子的脂族或脂环族二醇制得。优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯包含至少80 mol%,优选90 mol %的对苯二甲酸基团，基于二羧酸组分，和至少80 mol %，优选至少90 mol %的乙二醇和/或1，4-丁二醇和/或1，4-环己烷二甲醇基团，基于二醇组分。除了对苯二甲酸基团，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以包含至多20 mol % 的其它具有8 — 14个C原子的芳族二羧酸或者具有4 一 12个C原子的脂族二羧酸的基团，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和环己烷二乙酸的基团。除了乙二醇或1，4-丁二醇基团，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以包含至多80 mol %的其它具有3 — 12个C原子的脂族二醇或者具有6 — 21个C原子的脂环族二醇的基团，例如1，3-丙烷、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2-乙基-1，6-己二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4- 二 - ([ β ]-羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1,3, 3-四甲基环丁烷、2，2-双 (3-[ 羟基乙氧基苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团(参见DE-OS 24 07 674,24 07 776,27 15 932)。如例如DE-OS 19 00 270和US-PS 3 692 744中所述，可以通过引入相对少量的
3或4元醇或者3或4元羧酸使聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯支化。优选的支化剂的例子是苯均三酸、苯偏三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选地基于酸组分，使用不超过1 mo 1 %的支化剂。特别优选仅由对苯二甲酸和其的反应性衍生物(例如其的二烷基酯)和乙二醇和 /或1，4- 丁二醇和/或1，4-环己烷二甲醇基团制备的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，和这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物。优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯还是由至少两种上述酸组分和/或至少两种上述醇组分制备的共聚物，并且特别优选的共聚酯是聚(乙二醇/1，4- 丁二醇)对苯二甲酸酯。优选用作组分的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯优选具有约0. 4 — 1. 5 dl/g，优选 0.5-1.3 dl/g的特性粘度，在每一情形在苯酚/邻-二氯苯(1 1重量份)中在25°C测量。在本发明的特别优选的实施方案中，至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯与至少一种对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物的共混物是至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚或共聚对苯二甲酸亚丁酯或二醇改性的聚或共聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯的共混物。这种聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚或共聚对苯二甲酸亚丁酯或二醇改性的聚或共聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯的共混物可以优选是具有1 一 90重量％聚碳酸酯或共聚碳酸酯和99 一 10重量％聚或共聚对苯二甲酸亚丁酯或二醇改性的聚或共聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯，优选具有1 一 90重量％聚碳酸酯和99 - 10重量％聚对苯二甲酸亚丁酯或二醇改性的聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯的一类，所述份额合计为100重量％。特别优选地，这种聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚或共聚对苯二甲酸亚丁酯或二醇改性的聚或共聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯的共混物可以是具有20 - 85重量％聚碳酸酯或共聚碳酸酯和80 - 15重量％聚或共聚对苯二甲酸亚丁酯或二醇改性的聚或共聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯，优选具有20 - 85 重量％聚碳酸酯和80 - 15重量％聚对苯二甲酸亚丁酯或二醇改性的聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯的一类，所述份额合计为100重量％。最特别优选地，这种聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚或共聚对苯二甲酸亚丁酯或二醇改性的聚或共聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯的共混物可以是具有35 - 80重量％聚碳酸酯或共聚碳酸酯和65 - 20重量％聚或共聚对苯二甲酸亚丁酯或二醇改性的聚或共聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯，优选具有35 - 80重量％聚碳酸酯和65 - 20重量％聚对苯二甲酸亚丁酯或二醇改性的聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯的一类，其中所述份额合计为100重量％。在最特别优选的实施方案中，它们可以是以上述组成的聚碳酸酯和二醇改性的聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯的共混物。在优选实施方案中适合作为聚碳酸酯或共聚碳酸酯的特别是芳族聚碳酸酯或共聚碳酸酯。聚碳酸酯或共聚碳酸酯可以是线型的或者以已知的方式支化。这些聚碳酸酯的制备可以已知的方式由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂进行。聚碳酸酯制备的细节放在许多专利说明书中约40年。举例来说，这里将仅参考 Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, 第 9 卷，Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, D. Freitag, U. Grigo, P. R. Miiller, H. Nouvertne' , BAYER AG, "Polycarbonates", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第 11 卷，第二版，1988,第 648 - 718 页， 禾口 Drs. U. Grigo, K. Kirchner 禾口 P. R. Miiller "Polycarbonate", Becker/ Braun, Kunststoff-Handbuch,第 3/1 卷，Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag 慕尼黑，维也纳 1992，第 117 - 299 页。适合的二酚可以是例如以下通式(I)的二羟基芳基化合物 Η0-Ζ-0Η (I)
其中Z是具有6-34个C原子的芳族基团，其可以含有一个或多个任选经取代的芳族环和脂族或脂环族基团或烷基芳基或作为桥联成员的杂原子。合适的二羟基芳基化合物的实例是二羟基苯，二羟基联苯，双(羟苯基)烷烃，双 (羟苯基)环烷烃，双(羟苯基)芳烃，双(羟苯基)醚，双(羟苯基)酮，双(羟苯基)硫醚，双(羟苯基)砜，双(羟苯基)亚砜，1，1’ -双(羟苯基)二异丙基苯和其在环上烷基化的和在环上卤化的化合物。这些及其它适合的二羟基芳基化合物描述在例如，DE-A 3 832 396、FR-A 1 561 518 ；H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964，第沘页及后续页，第102页及后续页和D. G. Legrand, J. T. Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology,Marcel Dekker New York 2000，第72页及后续页中。优选的二羟基芳基化合物的实例是间苯二酚，4，4’ - 二羟基联苯，双羟苯基) 甲烧，双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烧，双(4-羟苯基)二苯基甲烷，1，1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷，1，1_双(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷，1，1_双(4-羟苯基)-1-(2-萘基) 乙烷，2，2-双(4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3，5- 二甲基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷，2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷， 2，4-双羟苯基)-2-甲基丁烷，2，4-双(3，5- 二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1_双 (4-羟苯基)环己烷，1，1-双(3，5-二甲基-4羟苯基)环己烷，1，1-双(4-羟苯基)-4-甲基环己烷，1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯，1，1’ -双(4-羟苯基)-3-二异丙基苯， 1，1’ -双(4-羟苯基)-4-二异丙基苯，1，3-双[2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基] 苯，双(4-羟苯基)醚，双(4-羟苯基)硫醚，双(4-羟苯基)砜，双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜和 2，2’，3，3’ -四氢-3，3，3’，3’ -四甲基-1，1’ -螺双[1H-茚]-5，5’ - 二醇，或
6下式(Ia)的二羟基二苯基环烷烃
权利要求
1.通过激光雕刻写入的层状结构，其包含至少一个配备成可通过激光雕刻写入的热塑性塑料层，和在部分或整个表面上的反射或吸收顶辐射的覆盖层。
2.根据权利要求1的通过激光雕刻写入的层状结构，特征在于配备成可通过激光雕刻写入的热塑性塑料层包含至少一种激光敏感添加剂。
3.根据权利要求2的通过激光雕刻写入的层状结构，特征在于该激光敏感添加剂是炭
4.根据权利要求1一 3至少一项的通过激光雕刻写入的层状结构，特征在于配备成可通过激光雕刻写入的热塑性塑料层的热塑性塑料是选自以下的至少一种热塑性塑料烯属不饱和单体的聚合物和/或双官能反应性化合物的缩聚物，优选一种或多种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，聚或共聚丙烯酸酯和聚或共聚甲基丙烯酸酯，含苯乙烯的聚合物或共聚物，聚氨酯和聚烯烃，对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物，萘二羧酸的缩聚物或共缩聚物，至少一种环烷基二羧酸的缩聚物或共缩聚物，聚砜或者这些的混合物，特别优选一种或多种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，或者包含至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物。
5.根据权利要求1一 4至少一项的通过激光雕刻写入的层状结构，特征在于反射或吸收顶辐射的覆盖层对于波长为800 - 1200 nm，优选850 — 1100 nm的辐射的透射率不超过20%，优选不超过15%，特别优选不超过10%，并且对于波长为400 - 700 nm的辐射的透射率超过60%，优选超过70%。
6.根据权利要求1一 5至少一项的通过激光雕刻写入的层状结构，特征在于反射或吸收顶辐射的覆盖层由多层结构，优选多层光学干涉膜组成。
7.根据权利要求1一 6至少一项的通过激光雕刻写入的层状结构，特征在于该层状结构具有至少一个包含至少一种热塑性塑料和至少一种填料的层(“填充层”)。
8.根据权利要求7的通过激光雕刻写入的层状结构，特征在于所述填料是有色颜料或者另外的产生填充层半透明性的填料，优选二氧化钛、二氧化锆、硫酸钡或玻璃纤维。
9.包含至少一种根据权利要求1一 8至少一项的通过激光雕刻写入的层状结构的安全文件，优选识别文件。
10.对通过激光雕刻写入的层状结构的借助于激光雕刻的可写性进行阻挡的方法，特征在于在通过激光雕刻写入后，将反射或吸收顶辐射的覆盖层提供在包含至少一个配备成可通过激光雕刻写入的热塑性塑料层的通过激光雕刻写入的层状结构的部分或整个表面上。
11.根据权利要求10的方法，特征在于在通过激光雕刻写入后，借助于粘合剂或借助于层压将膜形式，优选多层膜的形式，特别优选多层光学干涉膜的形式的反射或吸收顶辐射的覆盖层施加到通过激光雕刻写入的层状结构。
12.根据权利要求11的方法，特征在于所述粘合剂是潜性反应性粘合剂。
13.反射或吸收顶辐射的膜用于阻挡借助于对通过激光雕刻写入的层状结构，优选安全文件，特别优选识别文件的激光雕刻的写入性的用途。
全文摘要
本发明涉及ID卡用的层状结构，该层状结构上可以通过激光雕刻写入信息并且具有另外的在激光雕刻后施加于卡体上的层，并且限制或完全阻止随后借助于激光雕刻在卡上写入，并且因此限制或完全阻止包含的识别信息被伪造，和涉及阻挡其上可通过激光雕刻写入信息的层状结构的激光雕刻写入性的方法。
文档编号B41M7/00GK102196920SQ200980141835
公开日2011年9月21日 申请日期2009年10月10日 优先权日2008年10月23日
发明者波普森 D., 特齐奥瓦拉斯 G., 普德莱纳 H., 耶西尔达格 M-C. 申请人:拜尔材料科学股份公司