专利名称：铝平版印刷片的制作方法
技术领域：
本发明涉及铝合金平版印刷片(lithographic sheet)产品。特别地，涉及为促进增强的电解粗糙化而设计的合金组成。本发明还涉及制造铝平版印刷片基板的方法。
背景技术：
在铝平版印板(lithographic plate)的生产中，通常清洁卷绕的铝片表面，然后粗糙化，(可选地，称为“搓纹”(graining))，阳极化以提供坚硬耐久氧化层，然后在用于印刷操作之前用亲油层涂布。表面粗糙化可以通过其中很多在工业中被良好建立或报道的化学、机械或电化学技术，或各自的组合来实现。粗糙化工艺对于控制亲油涂层在支撑板上的粘合性及控制未涂布表面的保水性是必要的。电化学粗糙化，也称为电解粗糙化且在下文中称为电化学搓纹 (electrograining)，已使用多年。它是粗糙化铝平版印刷片表面的主要商用方法。在该方法中，铝片首先典型地在苛性钠中清洁，然后连续地通过导电电解液浴。电化学搓纹是交流电(a. c.)工艺。工业上使用各种电池构造，但是本质上所有电池构造都包含平行连续地传递至连接到交流电源的对电极的片。因此，电流从一个或多个连接至电源一侧的电极通过电解液流向所述片，沿着所述片传递并因此再次经由电解液传递到第二电极或电极组。这被称为液体接触法，因为在片和电源之间没有直接接触。商用电化学搓纹在硝酸或盐酸中进行。这些酸通常在至3%的浓度。低于此范围，电导率过低而不能在合理的时间内传递足够的电流；高于此范围，由于不均勻电流分布导致搓纹在微观水平上和横跨所述片的宽度上通常不均一。为改进搓纹性能通常向这些电解液加入添加物如乙酸、硼酸、硫酸盐等。电化学搓纹工艺产生特征在于很多蚀坑的表面。蚀坑的大小和分布变化不一并且取决于多种因素，该因素包括但并不限于合金组成、金相结构、电解液、电解液浓度、温度、 施加的电压和施加的电压波形谱。最近，随着粗糙化步骤产生更细微的蚀坑大小，平版印板消费者期望具有蚀坑大小的均一性改进的平板形貌(topographies)。在电化学搓纹期间的电压/时间图的交流电波形或曲线，通常是正弦曲线形状， 尽管通常在阳极方向上形状是偏置的。片电势在周期的阳极部是正的，在阴极部是负的。图 1和2分别说明了在硝酸和盐酸中交流电波形的性质。为了产生新蚀坑并使其生长，必须超过某一电压。该电压极限称为点蚀电势 (pitting potential)，或Epit。还有称为再钝化电势Erep的第二电压极限要考虑。该电势极限低于Epit且表示再钝化发生的点。再钝化由在活性蚀坑上形成氧化膜引起，从而重新确立铝的正常条件，即，用氧化膜覆盖表面。在电压通过阴极最小值后，然后它开始变成更不负。一旦电压升至高于点蚀电势， 便引发蚀坑并接着发生持续的生长。这些蚀坑位点可以是新的或是已在先前的周期期间是活性的蚀坑位点。在电压高于点蚀电势的整个时期持续蚀坑化，但是只要电压再次下降至低于再钝化电势就停止。在纯盐酸电解液中，点蚀电势和再钝化电势为负值，它们位于阴极区。在如纯硝酸或盐酸加乙酸的其它电解液中，这些电势为正的，从而它们位于波形的阳极区。在当电压为阳极的、但低于点蚀电势的这些情况下，发生阳极极化。发生在阴极周期的另外的机制为表面在局部点可以变为敏化的。这些敏化点在保护性氧化膜中是有效的瑕疵，一旦电压回到高于点蚀电势时这些敏化点变为潜在的蚀坑位点部。在硝酸中，已显示这些位点出现于在金属/氧化物界面处亚搓纹(sub-grains)的接合点与氧化膜接触的位置。对于盐酸，当氯离子穿透覆盖氧化膜时，这些位点就出现。对于给定的波形，蚀坑引发和生长的持续时间及再钝化的持续时间分别取决于蚀坑和再钝化电势的值。当电压，或片电势变化并升高至点蚀电势以上时，就可能会形成新蚀坑或在第一周期中形成的那些蚀坑可能会进行进一步的生长。在蚀坑生长和蚀坑引发之间的平衡取决于主要的工艺条件。虽然在蚀坑与蚀坑水平上这是相对随意的过程，但是在再钝化部中较长的持续时间将趋向促成在阴极周期的潜在的新蚀坑位点的增敏，并为现有蚀坑提供更多的时间去再钝化。通常地，当在提高点蚀电势和再钝化电势(即，更正向)的电解液中电化学搓纹时，例如在硝酸中或通过添加添加剂如硫酸盐或乙酸至盐酸的电解液中，发现更细更均一的凹化表面。因此，通过其进行电化学搓纹的方法为在引发、再钝化和生长之间的竞争。为了给予期望的功能，最终的粗糙化板形貌(topography)必须具有蚀坑的修正大小的分布，所述蚀坑均一地设置在板表面上。最近，随着粗糙化步骤产生更细的蚀坑大小，平版印板消费者期望具有蚀坑大小的均一性改进的平板形貌。过度蚀坑化或蚀坑过大和过深将使得表面过于粗糙并引起板显影和打印分辨率的问题。过小的蚀坑化将导致聚合物粘合不良及打印运转周期(rim length)降低。根据该分析，具有低点蚀电势和低再钝化电势的合金将促进更粗(coarser)的蚀坑结构。对于那些进行电化学搓纹的人而言，仍然保持对于能够增加操作速度、降低能量消耗及降低他们的操作对环境的影响的兴趣。更快的操作解释为更短的浴槽长度(bath lengths)。可选地，更快的处理时间解释为对于相同的浴槽长度更小的电荷输入或为递送所需电荷所需的电压降低，在这两种任一的情况下，将实现能量节约。如果使用更少的库伦，可实现所需的电解液量的降低，这是因为使用的电解液数量与需要去除的溶解的铝的量相关。较低的电荷密度解释为在溶液中溶解更少的铝及电解液的更少的再循环。电解液的数量越少，反过来就提供环境益处。EP-A-1425430公开了一种用作平版印刷片产品的铝合金，其中合金组成包含多至 0. 15%，优选0.013至0.05%的少量添加的锌(Zn)。Zn的添加意于减轻杂质(特别是V) 含量提高的有害影响。电化学搓纹实施例在硝酸中进行。EP-A-0589996公开了使用许多元素来促进平版印刷片合金的电化学搓纹响应。所述元素为Hg、Ga、In、Sn、Bi、Tl、Cd、Pb、Zn和Sb。加入的元素的含量为0. 01至0. 5%。这些加入元素的优选含量为0. 01至0. 1 %，并给出了 Zn含量为0. 026,0. 058和0. 100%的具体实例。虽然该文献暗示这些元素的使用将提供在盐酸以及硝酸中的增强的搓纹响应，但是所有的实施例均在硝酸或硝酸加硼酸中进行。
US-A-4802935公开了一种平版印刷片产品，其中生产路线以提供连续的浇铸片 (cast sheet)开始。合金的组成具有1. 1至1.8%的Fe、0. 1至0. 4%的Si和0. 25至0. 6% 的Mn。提及Zn作为多至2%的可选附加组分，但是没有给出该合金的实施例。JP-A-62-149856 公开了一种使用基于 Al_Cu、Al-Mg-Si 和 Al-Zn-Mg 合金体系之一的可时效硬化(age-hardenable)合金作为平版印刷片的可能性。Al-Zn-Mg合金为包含 1至8%的Zn和0. 2至4%的Mg的合金。该合金体系的唯一实施例是具有3. 2%的Zn和 1.5%的Mg的合金。该合金还包含0.21%的Cr。该文献的焦点为改进在烘干处理期间发生的抗软化性(resistance to softening)，且没有暗示这些元素对电化学搓纹响应的影响。US-A-20050013724公开了一种用作平版印刷片的合金，其中组成选自以下范围 Fe 0.2 至 0.6%、Si 0. 03 至 0. 15%、Mg 0.1 至 0.3%和 Zn 0.05 至 0.5%。具有 Zn 为 0. 70%的合金在电流密度60A/dm2及温度25 °C下在2%盐酸中电化学搓纹20秒。电流密度水平对于所有的试验样品均相同。电流密度与电荷密度不相同，但是可以容易地计算电荷密度，这是因为它是电流密度和处理持续时间的简单乘积，其给出总电荷密度1200C/dm2。 作者将具有0. 70%的Zn的铝合金描述为具有在某些区域保持未蚀刻的粗蚀坑结构。没有暗示具有0. 70% Zn含量的合金可以令人满意地电化学搓纹或为实现完全搓纹表面而使用的条件。该文献教导为防止粗蚀坑和非均一粗糙化应遵守Zn的上限为0. 5%。Sato禾口Newman 的文章“Mechanism of Activation of Aluminum by Low-melting Point Elements :Part 2-Effect of Zinc on Activation of Aluminum in Pitting Corrosion”，Corrosion，第55卷第1期，1999年，公开了添加Zn对点蚀电势和再钝化电势的影响。在这些实验中使用的材料为二元合金，其中铝为99. 999%且向铝进行了各种Zn 添加。在试验中使用的片材还被完全退火，这是不适于在平版印刷片中使用的非常软的状态。该文章中包括的附图示出合金的性质对于所有的Zn添加是相同的，且Zn含量的增加降低了点蚀电势和再钝化电势两者。如上所述，这导致以下结论在交流电周期期间蚀坑引发和生长所用的时间更多及再钝化时间更少，从而反过来导致表面具有更少但是更大的蚀坑，因此导致在处理后更粗糙和更粗的表面。事实上，该文章陈述活化导致过多的表面粗糙化。苛性钠清洁步骤为蚀刻过程，已发现Zn的添加引起“闪烁(spangling) ”效应，该 “闪烁”效应为横跨片基板的搓纹结构的可变蚀刻响应。因为平版印刷片生产的目标是产生均一表面，所以这样的变化将是不期望的，这对于在平版印刷片用合金中添加高量Zn是另一个困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种在平版印刷片中使用的铝合金，其具有增强的电化学搓纹响应，由此允许更快的处理时间。本发明的另一目的是提供一种在平版印刷片中使用的铝合金，其在粗糙化后提供细且均一的蚀坑大小分布。与上述现有技术相比，本发明人已发现添加更高的Zn含量至各种铝基合金 (aluminum base alloy)导致电化学搓纹响应的改善，尤其是在包含HCl的电解液中更是如此，对于参与电化学搓纹铝片的公司将其解释为显著的操作效率。根据本发明的第一方面，提供一种具有包含以下的组成的铝合金平版印刷片产品铝基合金和0. 5至2. 5 %的Zn。根据本发明的第二方面，提供一种制造平版印刷片合金的方法，其包括添加0. 5 至2. 5%的Zn至铝基合金的步骤。根据本发明的第三方面，使用添加0. 5至2. 5%的Zn至铝基合金的步骤来增强在平版印刷片制造中的电化学搓纹响应。本文提及的所有的Zn含量和其它元素的含量为重量％。在本发明的上下文中，术语“基合金”意于包括例如2004年4月由铝业协会 (The Aluminum Association)出版并修订的 “ International Alloy Designations and Chemical Composition Limits for Wrought Aluminum and Wrought Aluminum Alloys，， 所例举的合金组成。其登记记录由国家铝业同盟(national aluminium federations)或国际学会识别。具体地，在本发明中，术语基合金意于涵盖基于1XXX、3XXX和5XXX系合金的铝合金组成，其各自在下文中详细描述。通常地，并如以上登记记录所述，少量“其它元素” 存在于铝的所有商用合金中。因此，术语基合金还意于涵盖主要合金元素和将典型地存在于该合金中的任一痕量元素或杂质。由于还存在未曾进行登记申请的许多其它已知的合金组成，所以合金组成的以上登记记录不是全面的。在本发明的范围内，术语“基合金”还意于涵盖这类未登记合金，这是因为如果它们被提出了登记，则它们的组成将被认作1XXX、3XXX或5XXX系合金。以下给出此合金的几个实例。IXXX系合金涵盖其中铝含量为彡99. 00重量％的铝组成。通常认为IXXX系分成两个类别。一个类别涉及具有天然杂质极限的不含合金元素的变形铝(wrought unalloyed aluminium)。常用的合金包括以AA1050或AA1050A为人所知的组成，但是该组还包括超纯组成如AA1090和AA1098，其中铝含量至少为99. 9重量％。第二类别涵盖其中特别控制一种或多种杂质的合金。对于该类别，合金名称中包含的第二个数字不是零，如AAllOO和 AAl 145 等。AA1050或AA1050A的合金是在平版印刷片中用作裸单片材料(unclad lithographic sheet)的主要IXXX系合金。可选地，可以使用基于IXXX系但是具有少量添加的元素如镁、锰、铁或硅的合金。有意添加的其它元素包括钒。考虑到增强特定性能如烘干后的屈服强度、耐疲劳性或为了使得表面对各种处理步骤更具响应性，通常单独或组合地控制添加这些和其它元素的量。此外，合金组成的分类是不完全精确的，存在许多在现有技术文献中提及但没有适当地落入特定类别的组成。虽然IXXX系合金通常认为具有> 99. 00%的铝，但是为了本发明的目的，在由以下专利说明书中所述的组成也被认为是IXXX系合金EP-A-1065071、 W0-A-07/093605、W0-A-07/045676、US-A-20080035488、EP-A-1341942 和 EP-A-589996。如果不是全部，那么这些组成中的大部分未被铝业协会登记，但是对于平版印刷片工业从业人员是已知的，尤其是EP-A-1065071和EP-A-1341942中公开的合金。3XXX系合金是那些Mn为主要合金添加元素的合金。在3XXX系合金中，用作平版印刷片的最常用合金为合金3103，虽然也使用合金3003。此外，各种其它3XXX系类型的合金已发展出特定的合金添加元素或组合，特别是为了如上所述的相同原因，且根据本发明的3XXX系合金的定义意于涵盖其中如果已提出登记的话，凭借合金的Mn含量将被认作 3XXX系合金的合金。与IXXX系合金相比，3XXX系合金的机械性能更高，但是由于在表面处或接近表面存在富Mn或Mg金属间相而导致在表面处理操作期间经常存在问题。本发明中优选的3XXX系合金为AA3103。5XXX系合金是Mg为主要合金添加元素的那些。由于在表面处或接近表面的Mg 或Mn金属间化合物(intermetallics)的影响(影响表面制备)，对于作为平版印刷片使用的5XXX系合金不是通常已知的。此外，各种其它5XXX系类型的合金已发展出特定的合金添加元素或组合，特别是为了如上所述的相同原因，且根据本发明的5XXX系合金的定义意于涵盖其中如果已提出登记的话，凭借合金的Mg含量将被认作5XXX系合金的合金。与 3XXX系合金类似，由于加工硬化(work hardening)和溶质强化(solute strengthening) 导致5XXX系合金的机械性能比IXXX系合金的机械性能高。本发明中优选的5XXX系合金为 AA5005。对于3XXX和5XXX系合金，本发明人已发现以主张的量添加Zn减轻了在表面制备期间富Mn或Mg金属间化合物的影响，并提供了增强的电化学搓纹响应。本发明人已发现，当Zn含量低于0. 5%时，没有显著的电化学搓纹响应的益处，特别是在包含HCl的电解液中。当Zn含量为2. 75%时，S卩，大于2. 5%时，表面趋向于过度搓纹(overgrain)或形成粗且不期望的蚀坑。由于这些原因，将Zn的范围选择为0. 5至 2.5%。随着将Zn含量增加至高于这两个极限的下限，发现电化学搓纹响应的改进。因此， Zn含量的第一可选下限为> 0.5%，Zn的另一可选下限为0.71%。Zn含量的可选上限为 2.0%。Zn含量的可选范围为0.71至2.0%。具有1 %或1. 5%的Zn含量，实现甚至更优的电化学搓纹性能。因此，Zn含量的可选下限为0.9%，Zn含量的可选上限为1.75%。Zn 含量的可选范围为0. 9至1. 75%。虽然根据本发明的平版印刷片合金可以单片形式使用，但是它也可用作包含不同合金组成的芯的复合产品上的表面包覆层。在此情况下，芯合金(core alloy)可以选择由欧洲专利申请EP-A-08009708公开的那些芯合金，其公开内容引入本文以作参考。为了制造根据本发明的平版印刷片产品，可以使用多种完善的工业方法。例如，校正组成的熔融金属可以使用半连续直接激冷(Direct Chill(DC))铸造法来铸造，或也可以使用双辊连铸机或带式连铸机以连续方式来铸造。在DC法的情况下，铣面(scalp)铸造锭，然后可以是均质化或加热-压延操作。均质化温度在450至610°C之间，其持续时间为1至48小时。均质化可以以多于一个的步骤来发生。加热-压延操作通常包括将铣面的锭加热至开始热轧的温度，但是它也可以包括加热锭至高于热轧开始温度的温度，然后冷却所述锭以开始热轧。热轧在540至220°C之间发生。然后用或不用中间退火来进行冷轧。片产品的最终厚度(gauge)在0. Imm至0. 5mm 之间。典型的热轧和冷轧缩减率在至70%之间。在连续铸造片的情况下，在热轧前可以有均质化或加热-压延步骤，但是典型地在实质的冷却发生之前，热铸片将进行热轧。对于DC形式，热轧后，冷轧至最终的厚度，视情况而定具有可选的退火步骤。
当本发明的合金用作复合产品中的包覆层时，可以通过铝工业中从业人员已知的常规方法来制作成品。例如，所述产品可以用传统辊压接合法来生产，其中芯层和包覆层首先作为分离的锭来铸造，均质化及热轧至中间厚度，然后一起热轧或冷轧以形成复合结构，如果必要接着进一步轧制。正如熟练技术人员已知的，如果必要，在该过程内可以加入各种热处理步骤，如中间退火。可选的制备方法包括一起铸造芯层和包覆层以形成具有不同组成区域的单一锭。此方法在铝工业中也是众所周之的，并在专利如W0-A-04/112992或 W0-A-98/24571中公开。根据W0-A-04/112992的方法更适于制备复合产品，这是因为在铸造期间不需要中间层，且避免了在辊压接合中遇到的问题。一旦铸造了复合锭，就可以用常规方式来加工，并且加工步骤可包括与熟练技术人员认为必须的其它标准制备步骤一起的均质化、热轧和冷轧。根据本发明的另一方面，提供一种包含以下步骤的生产平版印刷片的方法提供具有以下组成的片产品添加至铝基合金的0. 5至2. 5%的Zn，在具有总电荷密度< 500C/dm2的酸性电解液中电化学搓纹。本发明方法的优选方案使用总电荷密度< 490C/dm2，本发明方法的更优选方案使用总电荷密度彡450C/dm2。本发明方法的进一步优选方案使用从属权利要求2至13指向的特定合金组成。在本发明方法的一个实施方案中，电解液包含盐酸。在本发明方法的另一实施方案中，电解液包含盐酸和硫酸盐W。在本发明方法的再一实施方案中，电解液包含硝酸。W在本发明方法的另一实施方案中，电解液包含盐酸加乙酸。
本发明通过以下实施例和附图来说明。图1是硝酸中的交流电波形示意图。图2是纯盐酸中的交流电波形示意图。图3示出了商业生产的AA1050A平版印刷片在电化学搓纹后的表面形貌，并用作
参考例。图4示出了包含Zn约1 %的根据本发明的平版印刷片在降低的时间段的电化学搓纹后的表面形貌。图5显示了对于在15V下电化学搓纹的商用AA1050A产品，随着电化学搓纹时间的增加，相对于不同持续时间的由平台(plateau)组成的表面的百分比面积的降低。图6显示了对于向AA1050A的各种Zn添加，在恒定电压(15V)下为获得完全搓纹表面而花费的时间和使用的电荷密度。图7为包含2. 75% Zn的AA1050A合金在电化学搓纹后显示不期望的局部表面侵蚀的图。图8为无Zn添加的AA3103合金在15V下电化学搓纹15秒后的图。
]图9为包含0. 75% Zn添加的AA3103合金在15V下电化学搓纹15秒后的图。
具体实施例方式实施例1
制备Zn含量变化的基于AA1050A的合金用于电化学搓纹。存在的主要元素示于表1中；其它元素各自低于0.05%且总体低于0. 15%。余量为铝。表权利要求
1.一种铝合金平版印刷片产品，其具有包含0. 5至2. 5% Zn的组成。
2.根据权利要求1所述的产品，其中Zn的下限为>0. 5%。
3.根据权利要求2所述的产品，其中Zn的下限为0.71%。
4.根据权利要求3所述的产品，其中Zn的下限为0.9%。
5.根据权利要求1至4任一项所述的产品，其中Zn的上限为2.0%。
6.根据权利要求5所述的产品，其中Zn的上限为1.75%。
7.根据权利要求5所述的产品，其中Zn含量在0.71至2. 0%之间。
8.根据权利要求6所述的产品，其中Zn含量在0.9至1. 75%之间。
9.根据权利要求1至8任一项所述的产品，其中除了Zn内含物之外，所述合金为来自 IXXX系铝合金的合金。
10.根据权利要求1至8任一项所述的产品，其中除了Zn内含物之外，所述合金为 AA1050, AA1050A, EP1065071A1要求保护的合金或EP1341942A1要求保护的合金。
11.根据权利要求1至8任一项所述的产品，其中除了Zn内含物之外，所述合金为3XXX 或5XXX系铝合金。
12.根据权利要求11所述的产品，其中所述3XXX系合金为AA3103。
13.根据权利要求11所述的产品，其中所述5XXX系合金为AA5005。
14.根据权利要求1所述的产品，其中使用所述合金作为复合平版印刷片产品的包覆层。
15.一种生产平版印刷片的方法，其包括以下步骤提供具有铝合金的电化学搓纹表面的片产品，所述铝合金具有存在> 0. 5至2. 5重量％ Zn的组成；和在具有总电荷密度< 500C/dm2的酸性电解液中电化学搓纹所述表面。
16.根据权利要求15所述的方法，其中使用的总电荷密度为<490C/dm2。
17.根据权利要求16所述的方法，其中使用的总电荷密度为<450C/dm2。
18.根据权利要求15至17任一项所述的方法，其中所述电解液包含盐酸。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述电解液包含盐酸和硫酸盐。
20.根据权利要求15至17任一项所述的方法，其中所述电解液包含硝酸。
21.具有0.5 < Zn < 2. 5%的铝合金作为平版印刷片产品的电化学搓纹表面的用途。
全文摘要
本发明涉及具有增强的电化学搓纹响应的铝合金平版印刷片产品，其中向铝基合金，特别是1XXX、3XXX或5XXX系合金的合金添加0.5至2.5重量％之间的Zn。本发明还涉及生产平版印刷片产品的方法。
文档编号B41N3/03GK102459674SQ201080030515
公开日2012年5月16日 申请日期2010年3月22日 优先权日2009年5月8日
发明者A·科尔曼, D·S·莱特, J·M·布朗, N·坎普 申请人:诺夫利斯公司