平版印刷印版载体的制作方法

专利名称：平版印刷印版载体的制作方法
平版印刷印版栽体 发明领域
本发明涉及一种制备平版印刷印版载体的方法以及制备包含所 述载体的热敏和/或光敏平版印刷印版前体的方法。
背景技术：
平版印刷机使用安装在印刷机的滚筒上的所谓的印刷底版例如 印版。底版的表面带有平版印刷图像，且通过将油墨施用于所述图像 且随后将油墨从底版转移至承印材料(通常为纸)上来得到印刷品。在 常规的所谓的"湿法"平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称为 润湿液)供应至由亲油性(或疏水性，即受墨、斥水)区域以及亲水性 (或疏油，即受水、斥墨)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水胶 印中，平版印刷图像由受墨和油墨-阻粘(斥墨)区域组成，且在无水胶 印印刷过程中，仅将油墨供应至底版。
通常通过按图像曝光和称为印版前体的成像材料的显影来得到
印刷底版。除了适用于通过掩模uv接触曝光的众所周知的光敏(所
谓的预敏化)印版以外，在二十世纪九十年代后期热敏印版前体也变 得非常流行。这种热材料的优点在于日光稳定性，且特别用于所谓的 计算机直接制版法，其中将印版前体直接暴露，即无需使用掩^lt。将 材料暴露于热或红外光，且产生的热引发(物理-)化学过程，例如烧 蚀、聚合、因聚合物交联引起的不溶、热诱导的增溶或通过热塑性聚 合物胶乳的颗粒聚集引起的不溶。
光敏印版的实例包括可基于正或负性工作原理的uv-敏感的预 敏化的印版。正性印版的典型的实例具有包括间-萘醌二叠氮化物化
合物(NQD)和碱性可溶树脂的成像层。优选负性预敏化的印版包括重氮盐、重氮树脂或芳基重氮磺酸盐(aryldiazosulfonate)均聚物或共聚物。重氮树脂的实例包括如例如DE 1 214 086所述的芳族重氮盐的缩合产物。基于光聚合反应的光敏印版通常含有包含可光固化的组合物的涂层，所述组合物包含自由基引发剂、可聚合的化合物和聚合物基料。
概括地讲，铝底材用作平版印刷印版的载体。使用铝底材作为载体需要对其进行数次处理，例如磨版和阳极化。将平版印刷载体粗糙化或磨版，以改进成像层与载体的粘合，且可进行阳极化以改进耐磨性和栽体的未成像区域的保水性或润湿特性。
通常通过这样一种方法将铝载体粗糙化或磨版，所述方法包括
(i) 机械粗糙化步骤例如采用机械方式刮铝载体；和/或
(ii) 电化学粗糙化步骤使用载体作为电极和例如石墨作为对电极，在电解质溶液中电解铝载体的表面。
通过改变电化学粗糙化步骤中电解质溶液的类型和/或浓度和施用电压，可得到不同类型的磨面。通常施用交流电流，例如正弦波电流、梯形波电流或矩形波电流，同时将铝载体浸渍在酸性电解质溶液。因此，在电解池的入口 ，载体交替地经受正和负电压。当施用正电压时，在铝的表面上发生阴极反应；当施用负电压时，发生阳极反应。在阴极反应过程中，形成氧化物层，且当发生阳极反应时，氧化物层溶解于酸性电解质中，从而在底材的表面上形成蜂窝状的坑。由于在表面例如存在氧化铝，因此当施用电流时，未粗糙化的铝印版载体的表面的性质为非线性方式。因此，电流密度不仅取决于施用的电压，而且还取决于表面的性质。阳极启动电流(anodic startedcurrent)倾向于启动看起来与阴极电流磨版不同的磨版图案，在这种意义上讲，形成更多局部更大的坑，导致不均匀的磨版图案。在阴极电流启动的区域中的磨版图案更均匀地分布在整个表面上。特别是在低电流密度下、通常在第一个100C/dm2过程中，观察到在磨版法中阳极和阴极启动区域性质的这种差别。超过100C/dm2，均匀的磨
5版图案叠加在此刻已存在的不均匀的磨版上。这样导致阳极和阴极启动的区域的光学差别，且人眼能感觉到这种所谓的跳紋。跳紋看起来是在经磨版的铝载体表面上的水紋图样。当在电化学粗糙化开始时施用高电流密度时，在铝表面上的出现跳紋外观的倾向更高。在现有技术中进行许多努力，通过改变磨版条件来避免这些表面缺陷。
DE 38 42 454 C2公开了这样一种方法，其中印版底材的表面提供有另外的层以补偿显著？ 1起斑点的材料的不均匀性。
US 6,423,206公开了 一种在含水电解质浴中电化学粗糙化底材的表面的方法，向与底材相对的特定形状的电极施用交流或三相电流，同时将底材连续通过电解质浴。
DE 39 10 450 C2描述了一种产生印版底材的方法，其中使用频率为80-100Hz的交流电流将所述底材的表面在酸性电解质溶液中电化学粗糙化，且其中阳极时间与周期时间的比率为0.25-0.20。
EP 0 585 586公开了这样一种方法，其中将恒定强加的交流电流的相同大小的正和负半波施用于印版底材的表面。
US 4,919,774 ^^开了 一种^f吏用交流波形式的电流在电介质液体中对金属巻材磨版的方法，通过使一部分直流电流形式的电流值分流至与主电极对分开提供的辅助阳极来控制所述金属巻材表面上发生的对阳极和对阴极反应作出贡献的电流值的比率。
US 6,780,305公开了 一种可由再循环的铝、废弃的铝和再生的铝制备铝印版载体的方法，所述方法包括表面粗糙化步骤，该步骤包括(1 )使用施用于其上的交流或直流电流在盐酸水溶液中进行预电解表面粗糙化；(2)碱-蚀刻步骤；(3)使用硫酸除垢步骤；和(4)使用施用于其上的交流电流在硝酸水溶液中电解表面粗糙化步骤。
US 2003\0105533公开了 一种电解装置，其中在高电流密度和高输送速度下输送载体，且包括多个串联排列的电解池。施用交流电流，使得相对于输送方向，在最下游位置的电解池的电流密度比位于上游的电解池的电流密度4氐。
6JP 2004\243，633公开了一种制备印版载体的方法，所述方法包括使用20-200A/dm2的交流电流D电化学表面粗糙化处理，且以70-160m/分钟的移动速度通过电解物料，且其中D ^ 122000 x [V]" 55。
EP 1,338,436公开.了一种制备铝载体的方法，所述方法包括在包含六水合氯化物的盐酸溶液中的磨版步骤，其中在阴极状态的电量Qc与阳极状态的电量Qa的比率为0.9-1.0的条件下，施用交流电流。
现有技术提出的改进粗糙化的铝的表面特性的方法和装置通常复杂，且需要为电路付出大量的支出。
发明概述
本发明的一个目标为提供一种制备在其表面上不具有跳紋的平版印刷铝印版载体的方便的方法。
通过权利要求1的方法实现该目标；即一种制备平版印刷印版载体的方法，所述方法包括以下步骤①提供铝载体；
(ii) 在水溶液中处理所述载体；
(iii) 通过向所述载体施用交流电压来磨版在电解质溶液中的所述经处理的载体，从而在所述载体的表面诱导局部电流密度J，
其特征在于在时间t时所述局部电流密度J满足以下方程式对于t-O至t-tf， , " + ,)
且其中
-Q(t)为在时间t时局部电流密度绝对值的积分值
微=
<formula>formula see original document page 7</formula>
-a等于5画b等于10
-且tf为获得等于50C/dm2的Q(t)值所需的时间。时间范围t-tf可为在磨版过程中使用的交流电压频率的几个周期的数量级。
在一个优选的实施方案中，步骤(ii)在一个或多个洗涤浴中进行，且步骤(iii)在一个或多个磨版浴中进行，—且通过将电解质溶液从磨版浴泵送至洗涤浴，使存在于洗涤浴中的水溶液的水平保持在恒定的水平(图5)。
本发明的另 一个目标为提供一种制备包括如上所述的印版载体的印版前体的方法。通过权利要求13的方法实现该目标；即一种制备平版印刷印版前体的方法，所述方法包括以下步骤
①根据上述方法提供载体；
(ii) 在所述载体上施用包括至少一层热敏或光敏成像层的涂层；
(iii) 干燥得到的前体。
根据本发明的优选的实施方案的以下详述，本发明的其他特征、要素、步骤、特性和优点是显然的。
发明详述
本发明方法的平版印刷印版载体为铝载体。铝载体的表面为经磨版和阳极化的铝。所述载体可为片状材料(例如印版)或者可为圆柱形元件(例如可围绕着印刷机的印刷滚筒滑动的套筒)。
使用优选包括至少 一种以下化学品的电解质溶液来磨版载体的表面HN03、 HC1、 CH3COOH和/或113卩04或其组合。在一个优选的实施方案中，所述电解质溶液包含HC1。所述电解质溶液可包含其他化学品，例如表面活性剂或盐。所述电解质溶液中HC1、 HN03、CH3COOH和/或H3P04的浓度优选为lg/l-50g/1,更优选为5g/l-30g/1，最优选为7g/l-20g/1。可例如在5V-40V,优选9V-24V的电压下，使用交流电流磨版5-60秒。所述电解质溶液的温度优选为20°C-55°C,更优选为30°C-45°C。在电化学粗糙化步骤中，施用交流电流，从而载体在行频(例如
在欧洲为50Hz，在美国为60Hz)下交替地经受正和负电压。结果是，在载体的表面上局部地产生交流电流或AC电流密度J(A/dm2)，且累积包含A12QH3的污斑层。在一定时间.内通过局部表面的总AC磨版—电荷Q(C/dm^定义为J的绝对值的积分，将电流信号抽象化(方程式1):
对于t-O至t-tf， 2(/)-j卩("^[C/dm2] (方程式l)
0时间范围tf可为在磨版过程中使用的交流电压频率的几个周期的数量级。
可将得到的J和Q值绘成图(图l)中，其中x-轴为磨版电荷Q，y-轴为电流密度J。当在磨版过程中磨版电荷增加时，在磨版过程中J/Q图中的x-坐标增加。因此，磨版电荷类似于时间，但是又不同于时间，原因是磨版电荷为电流密度随时间的积分结果。另一方面，当进入电化学电极之间的区域时电流密度提高，在所述区域内保持恒定，且当离开所述区域时电流密度下降。JQ-图给出在电化学磨版过程中污斑层的累积的非常精确的信息。独立的坐标时间在该图中不存在，且对污斑层的累积不起作用。电化学磨版法的JQ-图主要取决于电极的几何形状例如形状和圓整程度(rounding)、在磨版过程中施用的电压和载体的速度，但不取决于时间。
但是，JQ-图的实际测量困难。当载体移动通过电解池时，电流才采头体系应同时移动，而其移动不那么明显。此外，电解质中的环境非常具有腐蚀性，且与电子设备不相容。且由于载体与电极之间的距离小，因此没有空间用于安装电子设备。用于测量电流密度的体系的任何安装还可能影响载体表面处的局部电流密度(local currentdensity),这样会影响最终的JQ-曲线。因此，在实践中，仅可计算JQ-曲线。技术人员知道在可用实验室设备测量的污斑层电阻值的基
9础上构建JQ图表的许多市售可得的软件程序。对于给定的电极几何 形状、铝载体与电极的距离和巻材速度(web speed),可构建JQ图。
根据的本发明方法，发现仅JQ-曲线的第 一部分对于跳紋形成是 重要的> 即优选仅至多80C/dm2的磨版电荷Q,更优选至多 50C/dm2,最优选至多10C/dn^的磨版电荷Q。在总电流电荷Q的该 初始范围内，建立极限曲线(limiting curve),该曲线限定不会发生跳 紋的区域。在磨版法的第一周期的JQ-曲线的第一部分(图2)中，极 限曲线近似为直线，且用方程式4定义
对于t - 0至t = tf， /(,) s a + 60(0 [A/dm2] (方程式4)
其中
-Q(t)为在时间t时局部电流密度绝对值的积分值 溯=》(
0
画a等于5,优选a等于3.5，最优选3等于2》； 國b等于10，优选b等于9.0，最优选b等于8.6;或者优选b^ 8.6;和
曙且tf为获得优选等于80C/dm2，更优选等于50C/dm2,最优选 等于10C/dm2的Q(t = tf)值所需的时间。
对于第一个80C/dm2,更优选对于第一个50C/dm2，最优选对于 第一个10C/dm2，'真实的，磨版电流应低于在J/Q图中为防止跳紋限 定的极限曲线。当电流密度緩慢提高且保持低于极限曲线时，不发 生跳紋。当电流密度累积太快且高于极限曲线时，在局部磨版形态 中可例如引发记忆效应(memory),可产生水紋图样，即跳紋。
例如通过提高在磨版步骤中载体的速度、第 一电极的建造和几何 形状和/或在磨版步骤开始时施用太高的电压，可使电流密度J超过 该极限曲线。在较低的载体速度下，相对于磨版电荷Q，电流密度J 的累积緩慢，而在较高的载体速度下，J的累积快得多。图3和4说 明两种情况下的JQ-图。在图3中说明在两种速度v,和v^2.^下的磨
10版过程的第一个周期；图4为图3的第一部分的放大图，即磨版电荷 Q为0-10C/dm2,且代表在磨版过程的第一个周期期间的初始电流密 度。图4说明在磨版电荷的第一个10C/dn^期间，在较高速度下的载 体所得到的电流密度值比在在4交低速度下得到的电流密度值高。当J 值超过极限曲线时，跳紋的风险高。电极的特定设计可补偿载体的 高速。
进一步意外地发现，在电解质溶液中将所述铝载体磨版之前，在 包含电解质溶液的水溶液中处理铝载体而不施加电压显著降低跳紋 的发生。发现在方程式4中定义的直线的位置受磨版步骤之前用于 处理的水溶液的化学组成的强烈影响。通过使用具有低含量电解质 溶液的水溶液处理载体，载体对跳紋更敏感，且极限J值下降。或者 换言之，对于施用电压，得到的电流密度高于方程式4定义的直线 限定的极限，且跳紋(chattermark)最可能发生。因此，当在磨版前用 于处理的水溶液的电解质含量低时，提高载体对跳紋的灵敏度。另一 方面，通过使用具有高电解质含量的水溶液处理载体，则得到的电流 密度J低于在方程式4中定义的直线，且不发生跳紋。最优选水溶液 与用于磨版步骤的电解质溶液具有相同的化学组成。水溶液中氯离 子的含量也可影响限定极限电流密度的直线的位置。
此外，发现通过在磨版步骤之前的处理过程中降低温度，使载 体对跳紋更敏感，且极限电流密度值下降。优选水溶液的温度为至少 30°C,更优选至少35°C。或者该温度为25°C-80°C，更优选为30°C -50°C，最优选35。C-45。C。
在一个优选的实施方案中，磨版前的处理在一个或多个洗涤浴 中进行，且磨版在一个或多个磨版浴中进行，且通过将电解质溶液从 磨版浴泵送至洗涂浴，使存在于洗涤浴中的水溶液的水平(level)保持 在恒定的水平。该实施方案的典型的实例示意于图5。首先将铝载体 输送通过包含通常包含5g/l-50g/1氢氧化钠的水溶液的脱脂浴(l)。浴 温通常为25°C-80°C。随后将载体输送至包含水溶液的洗涤浴(2)和(3)。最后将载体在包含电解质溶液的磨版浴(4)中磨版。当洗涤浴的 水平太低时，通过泵体系(5)将电解质溶液从磨版浴泵送至洗涤浴。 优选通过热交换器(6)和(7)控制洗涤浴的温度。优选洗涂浴的温度为 至少3ITC，更优选至少35。C。或者该温度为30°C-80°C，更优选35 °C-50°C,最优选35°C-45°C。在一个优选的实施方案中，洗涤浴中 的水溶液包含电解质溶液，且最优选洗涤浴中的水溶液的化学组成 与磨版步骤的电解质溶液的化学组成相同。
现有技术的典型实例示于图6。铝载体输送通过脱脂浴(l)、洗涤 浴(2)和(3),最后通过磨版浴(4)。此处，不控制洗涤浴的温度，且通 过加入去离子水而非纯电解质来使洗涤浴的水平保持恒定；在磨版 溶液和洗涤浴之间可存在溢流(5)，但是不存在泵体系。
优选使用硫酸和/或硫酸/磷酸混合物通过阳极化技术使铝阳极 化。通过阳极化铝载体，改进其耐磨性和亲水性。通过阳极化步骤 确定A1203层的微观结构以及厚度，阳极重量(在铝表面上形成的 A1203， g/rn^在l-8g/n^之间变化。阳极化的方法为本领域已知的，且 例如公开于GB 2,088,901。
可对本发明的经磨版和阳极化的铝底材进行后处理，以进一步改 进其表面的亲水性。例如，在高温(例如95。C)下，通过使用硅酸钠 溶液处理可使氧化铝表面硅酸化。或者，可进行磷酸盐处理，包括使 用可进一步包含无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外， 可使用有机酸和/或其盐漂洗氧化铝表面，例如羧酸、氢羧酸 (hydrocarboxylicacid)、磺酸或膦酸或其盐，例如琥珀酸盐、磷酸盐、 膦酸盐、硫酸盐和磺酸盐。优选柠檬酸或柠檬酸盐溶液。该处理可于 室温下进行或可在约30。C-5(TC的稍高的温度下进行。其他感兴趣的 处理涉及使用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。此外，可使用以下物 质处理氧化铝表面聚乙烯基膦酸、聚乙烯基曱基膦酸、聚乙烯醇的 磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯和通 过与磺酸化的脂族醛反应形成的聚乙烯醇的缩醛。还显然的是一种或多种这些后处理可单独或组合进行。这些处理的更详细的描述见
GB 1084070、 DE 4423140、 DE 4417907、 EP 659909、 EP 537633、 DE 4001466、 EPA 292801、 EP A 291760和US 4458005。
根据本发明的 一 个优选的实施方案的方法，提供了 一种制备平 版印刷印版前体的方法，所述方法包括以下步骤提供如上详述的载 体，在所述载体上施用包括至少一个热敏或光敏成像层的涂料溶液， 和干燥得到的前体。
所述前体可为负或正性前体，即可分别在已暴露的或未暴露的 区域形成受墨区域。以下详细讨论热敏和光敏涂层。
热敏印版前体
可通过直接暴露于热(例如通过热位差)或通过涂层中能将光(更 优选红外光)转化为热的 一种或多种化合物的光吸收来引发热敏印版 前体的成像原理。
热敏印版前体的第一种合适的实例为基于优选分散在亲水性基 料中的疏水性热塑性聚合物颗粒的热诱导的聚结的前体，例如如EP 770 494; EP 770 495; EP 770 497; EP 773 112; EP 774 364; EP 849 090、 EP 1614538、 EP 1614539、 EP 1614540和未7^布的欧洲专 利申请EP 05105378.3 、 EP 05109781.4 、 EP 05109782.2 、 EP 05108920.9和未公布的专利申请PCT/EP2005/054585所述。
在第二种合适的实施方案中，热敏印版前体包括包含芳基重氮
磺酸盐均聚物或共聚物的涂层，该涂层在暴露于热或UV光之前为亲
水性且溶于显影液体中，且在这种暴露后变得疏水性和不太溶解。
这种芳基重氮磺酸盐聚合物的优选的实例为通过芳基重氮磺酸 盐单体与其他芳基重氮磺酸盐单体和/或与乙烯基单体的均聚或共聚
制备的化合物，所述乙烯基单体例如(曱基)丙烯酸或其酯、(曱基)丙 烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯等。合适的芳基重氮磺酸盐单体公开于EP-A 339393、EP-A 507008和EP-A 771645,且合适的芳基重氮磺酸盐聚合物公开 于EP 507,008、 EP 960,729、 EP 960,730和EP1,267,2U 。
另 一种合适的热敏印版为正性印版，依赖亲油性树脂的热诱导的 增溶。.优选亲油性树脂为溶于含水显影剂(更优选pH为7.5-14的碱性 显影水溶液)的聚合物。优选的聚合物为酚醛树脂，例如线型酚醛树 脂、可熔酚醛树脂、聚乙烯基苯酚和氯基取代的聚合物。这些聚合物 的典型的实例见述于DE-A-4007428 、 DE-A-4027301 和 DE-A-4445820。存在于第 一层中的酚醛树脂的量优选为存在于第一 层中的所有成分总重量的至少50%,优选至少80%。
在一个优选的实施方案中，所述亲油性树脂优选为其中苯基或 羟基^L有机取代基化学改性的酚醛树脂。被有机取代基化学改性的 酚醛树脂可具有对印刷化学品(例如润版液)或印刷机用化学品(例如 印版清洁剂)的提高的化学耐性。这种化学改性的酚醛树脂的实例见 述于EP國A 0 934 822、 EP國A 1 072 432、 US 5 641 608、 EP-A 0 982 123、 WO 99/01795、 EP-A 02 102 446、 EP画A 02 102 444、 EP-A 02 102 445、 EP-A 02 102 443、 EP-A 03 102 522。优选见述于EP-A 02 102 446的改性的树脂，特别是其中所述酚醛树脂的苯基被具有结构 -N = N-Q的基团取代的那些树脂，其中-N-N-基团与苯基的碳原子 共价相连，且其中Q为芳族基团。
在后一实施方案中，所述涂层可包括第二层，所述第二层包含包 括至少一种包含至少一个磺酰胺基团的单体单元的聚合物或共聚物 (即(共)聚合物)。该层位于包含亲油性树脂的上述层和亲水性载体之 间。下文中，'包括至少一种包含至少一个磺酰胺基团的单体单元的 聚合物或共聚物，也称为"磺酰胺聚合物或共聚物"。磺酰胺聚合物或 共聚物优选为碱溶性的。优选磺酰胺基团用-NR-S02-、 -802-服-或 -S02-NRR，表示，其中R和R，各自独立地表示氢或有机取代基。磺酰胺聚合物或共聚物优选为通过包含至少一个磺酰胺基团的
聚制备的高分子量化合物。
包含至少 一个磺酰胺基風的单体单元的袭.例包括进一步包含至 少 一种可聚合的不饱和键的单体单元，所述不饱和键例如丙烯酰基、
烯丙基或乙烯氡基。合适的实例公开于U.S. 5,141,838、 EP 1545878、 EP 909,657、 EP 0 894 622和EP 1,120,246。
与包含至少一个磺酰胺基团的单体单元共聚的单体单元的实例 包括公开于EP 1,262,318、 EP 1,275,498、 EP 909,657, EP 1,120,246、 EP 0 894 622和EP 1,400,351的单体单元。
EP-A 933 682、 EP画A 982 123、 EP隱A 1 072 432、 WO 99/63407和EP 1,400,351。
磺酰胺聚合物或共聚物的非常优选的实例为包含用以下通式(I) 表示的结构单元的均聚物或共聚物
i r1
_J l丄 十l十
(I)
其中
W表示氢或具有至多12个碳原子的烃基；优选W表示氬或甲
基;
^表示单键或二价连接基。所述二价连接基可具有至多20个碳 原子，且可包含至少一个选自C、 H、 N、 O和S的原子。
优选的二价连接基为具有1-18个碳原子的直链亚烷基、具有 3-18个碳原子的直链、支链或环状基团、具有2-18个碳原子的亚炔
15基和具有6-20个原子的亚芳基、-O-、 -S-、 -CO-、 -CO-O-、 画O-CO画、-CS-、 -NRhRi陽、-CO-NRh-、 -NRh-CO-、 -NRh-CO-0-、 -0-CO-NRh-、 -NRh-CO-NR1-、 -NRh-CS-NRi-、亚苯基、亚萘基 (naphtalene group)、亚蒽基(anthracene group)、杂环,基团或其组合，其
中Rh和Ri各自独立地表示氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环
烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基。在后一基团上
的优选的取代基为具有至多12个碳原子的烷氧基、囟素或羟基。优 选^为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丙基、亚环己基、 亚苯基、亚曱苯基或亚联苯基；
Y1为用-NRJ-S02-或-S02-NRk-表示的二价磺酰胺基团，其中Rj 和Rk各自独立地表示氢、任选取代的烷基、烷酰基、链烯基、炔 基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基或式-C(-N)-NH-R2的基团，其中W表示氢或任选取代的烷基或芳基；
"表示二价、三价或四价连接基或末端基团。当Z为二价、三 价或四价连接基时，^的其余的1-3个键与YM目连，形成交联的结 构单元。
当21为末端基团时，优选以下基团表示氬；具有1-18个碳原 子的任选取代的直链、支链或环状亚烷基或烷基，例如曱基、乙基、 丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、环 戊基、环己基、辛基；具有6-20个碳原子的任选取代的亚芳基或芳 基；任选取代的杂-亚芳基或杂芳基；具有2-18个碳原子的直链、支 链或环状亚链烯基或链烯基；具有2-18个碳原子的直链、支链或环 状亚炔基或炔基；或烷氧基。
当Z为二价、三价或四价连接基时，优选用上述末端基团表示， 其中相应于化合价数目的氢原子数纟皮消除。
任选存在于表示Z1的基团上的优选的取代基的实例为具有至多 12个碳原子的烷基、具有至多12个碳原子的烷氧基、囟素原子或羟 基。优选通式(I)表示的结构单元具有以下基团
X1表示亚烷基、亚环己基、亚苯基或亚甲苯基、-O-、 -S-、 -CO画、-CO國O-、 -O-CO-、画CS-、 -NRhRi-、 -CO-NRh-、 -NRh-CO-、 -NRh-CO-0-、 -0-CO-NRh-、 -NRh-CO-NRi-、 -NRh-CS-NR1-或其组
合，且其中Rh和Ri各自独立地表示氢或任选取代的烷基、链烯基、
炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基。在后
一基团上的优选的取代基为具有至多12个碳原子的烷氧基、卣素或 羟基；
Y1为用-NRJ-S(V、 -S02-NRk-表示的二价磺酰胺基团，其中Rj 和Rk各自独立地表示氢、任选取代的烷基、烷酰基、链烯基、炔 基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基；
力为用以下基团表示的末端基团氢；烷基,.例如甲基、乙基、 丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、环 戊基、环己基或辛基，卡基、任选取代的芳基或杂芳基、萘基、蒽 基、吡啶基、烯丙基或乙烯基。
磺酰胺聚合物或共聚物的具体的优选的实例为包含N-(对-氨基 磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(间-氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺 和/或N-(邻-氨基磺酰基苯基)(曱基)丙烯酰胺的聚合物。特别优选的 磺酰胺聚合物或共聚物为包含N-(对-M磺酰基苯基)曱基丙烯酰胺 的聚合物，其中磺酰胺基团包含任选取代的直链、支链、环状或杂环 状烷基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基。
包含磺酰胺聚合物或共聚物的层还可包括另外的疏水性基料，例 如酚醛树脂(例如线型酚醛树脂，可熔酚醛树脂或聚乙烯基苯酚)、化 学改性的酚醛树脂或包^^羧基、腈基或马来酰亚胺基团的聚合物。
通过任选的溶解度调节成分可精细调节后一实施方案的涂层在 显影剂中的溶解性质。更具体地，可使用显影促进剂和显影抑制 剂。由于能提高涂层的溶解速率，因此显影促进剂为用作溶解促进剂
的化合物。例如可使用在U.S. 4,115,128中所述的环状酸酐、在JP 60-88,942和2-96,755中所述的酚或有机酸，以改进含水显影性。
显影剂阻碍剂(也称为显影抑制剂)在显影过程中能延迟未暴霧 的区域的溶解。优选通过加热反转溶解抑制效应，因此不显著延迟 已暴露区域的溶解，从而可得到在已暴露和未暴露的区域之间的较大 的溶解差异。由于与涂层中的碱溶性树脂的相互作用(例如通过氪桥 形成)，认为在例如EP-A 823 327和W097/39894中所述的化合物用 作溶解抑制剂。该类型的抑制剂通常包括至少一个氢桥形成基团，例 如氮原子、锵基、羰基(-CO-)、亚磺酰基(-SO-)或磺酰基(-S02-)和较 大的疏水性部分，例如一个或多个芳环。下述的某些化合物也可用作 溶解抑制剂，例如红外染料(例如花青)和对比染料(例如季铵化的三芳 基曱烷染料)。由于延迟含水碱性显影剂渗透至涂层中，因此其他合 适的抑制剂改进显影剂耐性。优选的实例包括(i)不溶于显影剂或不 能被显影剂渗透的聚合物材料，例如疏水性或斥水性聚合物或共聚 物；或包含硅氧烷(聚硅氧烷)和/或全氟烷基单元的聚合物；(ii)双官 能的化合物，例如包含极性基团和疏水性基团的表面活性剂，所述疏 水性基团例如长链烃基、聚-或低聚硅氧烷和/或全氟化的烃基和(iii) 包含极性嵌段(例如聚-或低聚(氧化烯))和疏水性嵌段(例如长链经基、 聚-或低聚硅氧烷和/或全氟化的烃基)的双官能的嵌段-共聚物。
关于显影促进剂和显影抑制剂的更多细节可见专利申请WO 2004/182,268; WO 2005/058,605; EP 1,543,958; EP 1,588,847。
优选上述热敏印版前体的涂层还包含红外光吸收染料或颜料。 优选的IR吸收染料为花青染料、部花青染料、靛苯胺染料、氧杂菁 染料、pyrilium染料和squarilium染料。合适的IR染料的实例例如见 述于EP-A 823327、 978376、 1029667、 1053868、 1093934; WO 97/39894和00/29214。优选的化合物为以下花青染料IR画2
涂层中IR-染料的浓度优选为涂层总重量的0.25-15.0%wt，更优 选为0.5-10.0%wt，最优选为1.0-7.5%wt。
所述涂层还可包括一种或多种着色剂，例如对涂层提供看得见的 颜色且在未暴露的区域保留在涂层中，使得在曝光和显影后得到看得 见的图像的染料或颜料。这种染料通常称为对比染料或指示剂染 料。优选所述染料具有蓝色且在600nm-750nm波长范围内具有最大 吸收。虽然染料吸收可见光，但优选不敏化印版前体，即当暴露于 可见光时，涂层不更溶解于显影剂。这种对比染料的典型的实例为氨 基-取代的三-或二芳基甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯 蓝、flexoblau 630、 basonylblau 640、金胺和孔雀绿。详述于EP隱A 400,706的染料也是合适的对比染料。
所述热敏印版前体可使用热(例如通过热位差)直接或通过红外 光(优选近红外光)间接按图像暴露。优选通过上述IR光吸收化合物 将红外光转化为热。优选热敏平版印刷印版前体对可见光不敏感，
19即暴露于可见光不显著诱导涂层在显影剂中的溶解速率。最优选涂 层对环境日光不敏感。
可例如通过LED或激光器将印版前体暴露于红外光。最优选用 于曝光的光为激光器发射的波长为约750-约1500nm,更优选 750-1100nm的近红外光，例如半导体激光二极管、Nd: YAG激光器 或Nd: YLF激光器。所需的激光器功率取决于印版前体的灵敏度、 通过斑点直径(现代印版记录机(plate-setter)在1/e2的最大强度时的典 型值5-25nm)确定的激光束的象素停留时间、扫描速度和曝光装置 的分辨率(即单位直线距离的可寻址象素的数目，通常用点/英寸或 dpi表示；典型值1000-4000 dpi)。
通常使用两种类型的激光器-曝光装置内滚筒式(ITD)和外滚 筒式(XTD)印版记录机。用于热敏印版的ITD.印版记录机的典型特征 为非常高的扫描速度，高达500m/秒，且可能需要数瓦特的激光功率。 具有典型的约200mW-约1W的激光功率的用于热敏印版的XTD印 版记录机在较低扫描速度(例如0.1-10m/秒)下操作。配备在 750-850nm波长范围内发射的一个或多个激光二极管的XTD印版记 录机为用于本发明方法的优选的实施方案。
已知的印版记录机可用作离机曝光装置，其具有减少印刷机停 工期的优点。XTD印版记录机结构还可用于在机曝光，其优点为在 多色印刷机中直接套印。在机曝光装置的更多技术细节例如见述于 US 5,174,205和US 5,163,368。
曝光后，可用合适的显影液体(例如碱性水溶液)使前体显影， 从而除去涂层的未成像区域；显影步骤可与机械摩擦(例如通过使用 旋转刷)组合。在显影过程中，还除去了存在的任何水溶性保护层。 也可使用普通的水或水溶液(例如上胶溶液)使基于胶乳聚结的热敏印 版前体显影。上胶溶液通常为包含一种或多种能保护印版的平版印 刷图像免受污染或破坏的表面保护化合物的含水液体。这种化合物 的合适的实例为成膜亲水性聚合物或表面活性剂。优选上胶溶液的pH为4-10,更优选为5-8。优选的上胶溶液见述于EP 1,342,568。或 者，在曝光后，这种印版前体可直接安装在印刷机上，且通过向前体 提供油墨和/或润版液来在机显影。
关于显影步骤的更多细节可例如参见EP 1614538、EP 1614539， EP 1614540和WO/2004071767。
光敏印版前体
除了以上热敏材料以外，光敏涂料也可用于本发明的方法。这 种印版的典型实例为UV-敏感的预敏化的印版和包含曝光后硬化的 可光聚合的组合物的所谓的感光聚合物印版。
在本发明的一个具体的实施方案中，使用常规的uv-敏感的
"PS"印版。在300-450nm范围(近UV和蓝光)内敏感的这种印版的合 适的实例论述于EP 1,029,668 A2。正和负性组合物通常用于"PS"印 版。
优选正性成像层包含间-萘醌二叠氮化物化合物(NQD)和碱性可 溶树脂。特别优选的为各种羟基化合物的邻-萘醌-二叠氮基磺酸酯 (盐)或邻-萘醌-二叠氮基羧酸酯(盐)和各种芳族胺化合物的邻-萘醌-二 叠氮基磺酰胺或邻-萘醌-二叠氮基羧酰胺。可使用NQD体系的两种 变体单组分体系和双组分体系。这种光敏印版广泛公开于现有技 术，例如U.S. 3,635,709 、日本特开55-76346、日本特开Sho 50-117503 、日本特开昭 50-113305 、 U.S. 3,859,099; U.S. 3,759,711; GB-A 739654、 US 4，266,001和日本特开55-57841。
优选"PS"印版的负性层包含重氮盐、重氮树脂或芳基重氮磺酸盐 均聚物或共聚物。低分子量重氮盐的合适的实例包括氯化联苯胺 四唑输(tetrazoni咖)、氯化3,3'-二甲基联苯胺四唑输、氯化3,3'國二 曱氧基联苯胺四唑镜、氯化4,4'-二氨基二苯基胺四唑镨、硫酸3,3'-二乙基联苯胺四唑输、硫酸重氮4-氨基二苯基胺、氯化重氮 二苯基胺、硫酸重氮4-哌啶子基苯胺、硫酸重氮4-二乙基氨基苯胺以及重氮二苯基胺和曱醛的低聚缩合产物。重氮树脂的实例包括作 为光敏物质的芳族重氮盐的缩合产物。这种缩合产物例如见述于
DE-P-1 214 086。优选光敏或热敏层还包含基料，例如聚乙烯醇。
当曝光时，重氮树腊或重氮盐由水溶性变为水不溶性(由于重氮 基团的破坏)，且另外，重氮化合物的光解产物可提高聚合物基料或 重氮树脂的交联水平，从而按图像将涂层选择性地从水溶性变为水 不溶性。未暴露的区域保持不变化，即为水溶性的。 这种印版前体可使用上述碱性水溶液显影。 在第二个合适的实施方案中，所述光敏印版基于光聚合反应，且 包含包括可光固化的组合物的涂层，所述组合物包含自由基引发剂 (例如公开于US 5,955,238; US 6，037,098; US 5,629,354; US 6,232,038 ; US 6,218,076 ; US 5,955,238 ; US 6,037,098 ; US 6,010,824; US 5,629,354; DE 1,470,154; EP 024,629; EP 107,792; US4,410,621; EP215,453; DE 3,211,312和EP A 1,091,247)、可聚合 的化合物(如公开于EP1,161,4541、 EP 1349006、 WO2005/109103和 未公布的欧洲专利申请EP 5,111,012.0、 EP 5,111,025.2、 EP 5110918.9 和EP 5,110,961.9)和聚合物基料(例如公开于US2004/0260050、 US2005/0003285; US2005/0123853; EP 1,369,232; EP 1,369,231; EP 1,341,040; US 2003/0124460、 EP 1 241 002、 EP 1 288 720、 US 6,027,857、 US 6,171,735; US 6,420，089; EP 152,819; EP 1,043,627; US6,899,994 ;US2004/0260050 ;US2005/0003285 ; US2005/0170286 ; US2005/0123853 ; US2004/0260050 ; US2005/0003285 ; US 2004/0260050 ; US 2005/0003285 ; US 2005/0123853和US2005/0123853)。可任选加入其他成分，例如敏化 剂、共引发剂、粘合促进化合物、着色剂、表面活性剂和/或印出试 剂。例如使用Ar激光器(488nm)或FD-YAG激光器(532nm)、半导体 激光器InGaN(350-450nm)、红外激光二极管(830nm)或Nd-YAG激光 器(1060nm)，这些印版可使用蓝、绿或红光(即波长范围为450-750nm)、紫光(即波长范围为350-450nm)或红外光(即波长范围为 750-1500nm)敏化。
通常光聚合物印版在pH〉10(见上文)的碱性显影剂中显影，随后 上胶。或者，已暴露的光聚合物印版还可通过向涂层施用上胶溶液 来显影，从而除去未暴露的区域。合适的上胶溶液见述于 WO/2005/111727。曝光步骤后，已成像的前体还可直4妄安装在印刷 机上，且通过施用油墨和/或润版液来在机显影。制备这种印版的方 法公开于WO 93/05446 、 US 6,027,857 、 US 6,171,735 、 US 6,420,089 、 US 6,071,675 、 US 6,245,481 、 US 6,387,595 、 US 6,482,571 、 US 6,576,401 、 US 6,548,222 、 WO 03/087939 、 US 2003/16577和US 2004/13968。
为了保护热敏和/或光敏印版前体的涂层表面，特别是保护免受 机械破坏，还可任选施用保护层。所述保护层通常包含至少一种水 溶性基料，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙 烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素，且可采用任何已知的方式 例如由溶液或分散体制备，如果需要，包含少量(即小于用于保护层 的涂层溶剂总重量的5%)的有机溶剂。保护层的厚度可适宜地为任 何量，有利的是至多5.0^im,优选0.1-3.(Him,特别优选为 0.15-1.0,
任选涂层还可包含另外的成分，例如表面活性剂，特别是全氟化 的表面活性剂、硅或二氧化钬颗粒或聚合物颗粒，例如消光剂和隔离 剂(spacer)。
任何涂布方法可用于将两种或更多种涂料溶液施用于载体的亲 水性表面。可通过连串涂布/干燥各层或一次同时涂布几种涂料溶液 来施用多层涂层。在干燥步骤中，从涂层中除去挥发性溶剂，直至涂 层自支承和触摸干燥。但是不必(且甚至不可能)在千燥步骤中除去所 有的溶剂。实际上，残余的溶剂含量可当作另外的组分，通过改变该 组分可最优化组合物。通常通过向涂层上吹热空气(通常温度为至少
2370'C,适宜地为80-150。C，特别是90-14(TC)来进行千燥。还可使用 红外灯。干燥时间通常可为15-600秒。
在涂布和干燥之间，或在干燥步骤后，热处理和随后的冷却可提 供另外的益处，如W099/21715、 EP-A 10743 86、 EP國A 1074889、 WO00/29214、 WO/04030923、 WO/04030924和WO/04030925所述。
这样制得的印版可用于常规的所谓的湿法胶印，其中将油墨和 含水润湿液施用于印版。另 一种合适的印刷方法施用所谓的单一流 体油墨，而不使用润湿液。合适的单一流体油墨见述于US 4,045,232; US 4,981,517和US 6,140,392。在一个最优选的实施方案 中，单一流体油墨包含在WO 00/32705中所述的油墨相(也称为疏水 相或亲油相)和多元醇相。
例如如US 2003/0003406 Al所述，在PCB(印刷电路板)应用中， 本文所述的涂层还可用作用于通过直接成像技术在底材上形成图案 的热致抗蚀剂(thermo-resist)。
权利要求
1. 一种制备平版印刷印版载体的方法，所述方法包括以下步骤(i)提供铝载体；(ii)在水溶液中处理所述载体；(iii)通过向所述载体施用交流电压来磨版在电解质溶液中的所述经处理的载体，从而在所述载体的表面诱导局部电流密度J，其特征在于在时间t时所述局部电流密度J满足以下方程式对于t＝0至t＝tf，J(t)≤a+bQ(t)且其中-Q(t)为在时间t时局部电流密度J(t)绝对值的积分值-a等于5-b等于10-且tf为获得等于50C/dm2的Q(t)值所需的时间。
2. 权利要求1的方法，其中a等于3.5。
3. 权利要求1的方法，其中b等于9.0。
4. 前述权利要求中任一项的方法，其中a为2.9,且b为8.6。
5. 前述权利要求中任一项的方法，其中b^8.6。
6. 前述权利要求中任一项的方法，其中Q(t)等于10C/dm2。
7. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述电解质溶液包含HC1。
8. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述水溶液包括所述电 解质溶液。
9. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述水溶液具有与所述 电解质溶液相同的化学组成。
10. 前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(ii)过程中的温 度至少为35°C。
11. 前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(ii)在一个或多个 洗涤浴中进行，且步骤(iii)在一个或多个磨版浴中进行，其特征在于通过将所述电解质溶液从磨版浴泵送至洗涤浴，使在 所述洗涤浴中的所述水溶液的水平保持在恒定的水平。
12. 权利要求11的方法，其中将在所述洗涤浴中的所述水溶液 的温度控制在35-45。C。
13. —种制备平版印刷印版前体的方法，所述方法包括以下步骤(i) 提供通过前述权利要求中任一项的方法得到的载体；(ii) 在所述载体上施用包括至少一层热敏或光敏成像层的涂层；(iii) 干燥得到的前体。
全文摘要
本发明公开了一种制备平版印刷印版载体的方法，所述方法包括以下步骤(i)提供铝载体；(ii)在水溶液中处理所述载体；(iii)通过施用交流电压来磨版在电解质溶液中的所述经处理的载体，从而诱导局部电流密度J；其特征在于在时间t时所述局部电流密度J满足以下方程式对于t＝0至t＝t_f，J(t)≤a+bQ(t)，且其中Q(t)为在时间t时局部电流密度绝对值的积分值Q(t)＝∫^t₀|J(τ)|dτ；a等于；b等于10；且t_f为获得等于50C/dm²的Q(t)值所需的时间。
文档编号B41N3/03GK101522434SQ200780037271
公开日2009年9月2日 申请日期2007年7月6日 优先权日2006年8月3日
发明者D·弗迪克, M·德特默曼, P·坎佩斯特里尼 申请人:爱克发印艺公司