喷墨印刷用片的制作方法

喷墨印刷用片的制作方法
【专利摘要】本发明的喷墨印刷用片包含基材片(1)、和形成于基材片(1)表面的含有灰泥和有机粘结剂的印刷层(3)，印刷层(3)进一步含有选自由丙三醇、水溶性聚合物和非离子性表面活性剂组成的组中的至少一种添加剂。对于该喷墨印刷用片，印刷后的灰泥的碳酸化被促进，基于灰泥的碳酸化的印刷图像的牢固性、耐候性迅速得到发挥。
【专利说明】喷墨印刷用片

【技术领域】
[0001] 本发明涉及喷墨印刷用片，涉及对含有灰泥（Shikkui)的印刷层实施利用喷墨的 印刷的喷墨印刷用片。

【背景技术】
[0002] 随着个人电脑、数码相机向一般家庭的普及，可打印清晰的全色图像的喷墨打印 机价格便宜并被广泛使用。作为喷墨打印机中使用的印刷用记录纸，性能方面来看通常的 优质纸、铜版纸的使用有困难，要求所述印刷用记录纸有如下等特性：附着于纸面的墨被迅 速地吸收到内部；抑制墨滴在纸面上铺展、渗墨，形成清晰的图像；牢固性优异-所得到的 图像经过长时间也不产生褪色等。
[0003] 为了将这样的特性赋予印刷面（纸面），提出了将各种无机固体物质与粘结剂一 起涂布到纸面上或填充到纸内。例如专利文献1中提出了作为无机固体物质使用合成二氧 化硅或其盐；专利文献2中提出了以镁、锌等2价金属的弱酸盐、氧化物作为被覆层设置于 纸面；专利文献3中提出了将含有天然或合成的沸石、硅藻土、合成云母等的被覆层设置于 纸面；专利文献4、5中提出了利用粘土、滑石、碳酸钙、高岭土、酸性白土、活性白土等白色 颜料设置墨吸收层；专利文献6中提出了填充多孔球状硅酸盐颗粒。
[0004] 然而，对于上述那样现有公知的印刷用纸，还包括用于喷墨打印机以外的激光打 印机等的情况，所得图像均为照片那样的单调的图像，无法形成有绘画风格深度的图像。
[0005] 另外，在上述那样现有公知的印刷用纸上进行印刷时，没有保护墨成分免受紫外 线、臭氧的功能，不适于长期的保存。
[0006] 因此，本 申请人:开发出在形成于基材片上的印刷层中配混有灰泥的印刷用片，被 专利文献7公开。
[0007] 利用这样的印刷用片，具有现有喷墨印刷用纸中没有发现的优异的优点：通过使 用喷墨打印机的印刷，能够形成有凹凸感、有绘画风格的深度、牢固且清晰的印刷图像，而 且所得印刷图像的耐候性极其优异。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开昭57-157786号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开昭58-94491号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开昭59-68292号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开昭58-89391号公报
[0014] 专利文献5 :日本特开昭59-95188号公报
[0015] 专利文献6 :日本特开平9-309265号公报
[0016] 专利文献7 :TO2008/013294号公报


【发明内容】

[0017] 发明要解决的问是页
[0018] 然而，本 申请人:开发出的具有含灰泥印刷层的印刷用片中尚残留应解决的课题。
[0019] 即，灰泥（Shikkui)是指熟石灰（氢氧化钙）和水的混炼物，有时被称作lime plaster。即，该熟石灰通过在空气中与二氧化碳气体反应的碳酸化发生固化从而生成碳酸 钙。在上述印刷层中这样的灰泥以完全碳酸化之前的状态配混，在上述含灰泥印刷层上印 刷图像时，形成于印刷层的表面的凹凸反映在印刷图像上，可以形成有凹凸感、有深度的印 刷图像，并且印刷图像被碳酸化钙所被覆，不仅可以赋予牢固性，而且保护形成图像的墨成 分免受紫外线等劣化因素，可以有效地防止褪色等，显示出优异的耐候性。
[0020] 然而，上述特性、特别是牢固性、耐候性的发挥是在灰泥中的氢氧化钙被充分地碳 酸化之后，这些特性不会在印刷后立即体现。因此，现状是要求促进印刷后的灰泥的碳酸 化。
[0021] 因此，本发明的目的在于，在含有灰泥的印刷层形成于基材片上的喷墨印刷用片 中，印刷后的灰泥的碳酸化得到促进，从而可以迅速地发挥基于灰泥的碳酸化的印刷图像 的牢固性、耐候性。
[0022] 用于解决问题的方案
[0023] 根据本发明，提供一种喷墨印刷用片，其特征在于，其包含基材片、和形成于该基 材片表面的含有灰泥和有机粘结剂的印刷层，
[0024] 前述印刷层进一步含有选自由丙三醇、水溶性聚合物和非离子性表面活性剂组成 的组中的至少一种添加剂。
[0025] 本发明的喷墨印刷用片优选的是：
[0026] (1)前述印刷层以相对于前述有机粘结剂为5至50重量％的量含有前述添加剂，
[0027] (2)前述有机粘结剂为（甲基）丙烯酸类树脂，
[0028] (3)前述水溶性聚合物的对于水的溶解度为10质量％以上，
[0029] (4)前述非离子表面活性剂具有10以上的HLB。
[0030] 发明的效果
[0031] 本发明的喷墨印刷用片中，在含有灰泥的印刷层中与有机粘结剂一起配混选自由 丙三醇、水溶性聚合物和非离子性表面活性剂组成的组中的至少一种添加剂为显著的特 征，通过这样的添加剂的配混，印刷后的灰泥的碳酸化得到促进，该印刷层的印刷面在短时 间内变成牢固性高的印刷面，从初始阶段显示出优异的耐划痕性。
[0032] 通过上述的添加剂的配混，灰泥的碳酸化得到促进的理由尚没有被准确地阐明， 但本发明人等推测这可能是由于该印刷层的表面（印刷面）的亲水性得到提高。
[0033] S卩，该印刷用片以密封了的状态被保存，因此在印刷层中一部分氢氧化钙处于不 发生碳酸化而残留的状态，并且其表面变成极多孔的状态。对这样的印刷层实施喷墨印刷， 其表面暴露于大气中时，该印刷层的亲水性高时，易于吸收水分，墨液滴被迅速地吸收。其 结果，在印刷图像的表面迅速地形成水膜，通过该水膜，大气中的二氧化碳气体被迅速地吸 收，残留的氢氧化钙的碳酸化得到促进。
[0034] 因此，为了提高韧性、防止固体成分颗粒的脱离从而稳定地保持印刷层，在印刷层 中配混有机粘结剂。另外，为了提1?与基材片的密合性也需要有机粘结剂。这样的有机粘 结剂与亲水性相比为亲油性，是难以吸收水分的性质的物质。然而，前述添加剂不仅能够均 匀地分散于含有任意有机粘结剂的印刷层中而且显示出高的亲水性。其结果，这些添加剂 作为对含有有机粘结剂的印刷层赋予亲水性的亲水化剂发挥功能，对印刷层赋予高的亲水 性，结果可以认为，基于上述原理，使残留于喷墨印刷后的印刷层的氢氧化钙迅速地进行碳 酸化。
[0035] 本发明中，通过这样的促进碳酸化，从喷墨印刷后的初始的状态耐候性提高。进 而，表面硬度更快地增大，表现出碳酸钙的保护效果。因此，形成有印刷图像的印刷面变成 牢固性高、从初始阶段耐摩擦性高的印刷面。
[0036] 另外，本发明的印刷用片中，也与本 申请人:提出的专利文献7的印刷用片同样地， 印刷层表面的凹凸大，因此所形成的印刷图像变成有凹凸感、有深度的绘画风格的图像，变 成感到接近于壁画，变成与照片图像完全不同的图像。

【专利附图】

【附图说明】
[0037] 图1为示出本发明的印刷用片的结构的截面简图。

【具体实施方式】
[0038] 参照图1，本发明的印刷用片由基材片1、和形成于其上的印刷层3所形成，进而在 印刷层3上可以根据需要设置保护片5。即，该印刷用片中的印刷层3含有灰泥，剥离根据 需要设置的上述保护片5后，对露出的印刷层3的表面实施印刷。
[0039] <基材片1 >
[0040] 基材片1只要能够在其表面形成含有灰泥的印刷层3就没有特别限制，可以由任 意的材料形成。例如可以由聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸酯等乙烯基系树脂、 聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂等的各种树脂片、树脂薄 膜或纸等形成，另外，也可以为由玻璃纤维、维尼纶纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚对苯二 甲酸乙二醇酯纤维、丙烯酸（酯）纤维、芳纶纤维、碳纤维等纤维状物形成的织布或无纺布， 进而还可以为它们的复合体、层叠薄膜或片。
[0041] 但是，通常基材片1具有挠性，优选具有适度的硬挺度的基材片。对于这样的基材 片1，即使将其弯折也难以形成折痕，可以有效地抑制在设置于该基材片1上的含有灰泥的 印刷层3上形成裂缝等不良情况。对这样的基材片1的材质有一定限制，一般而言适宜使 用玻璃纤维混抄纸。
[0042] 玻璃纤维混抄纸是在木材纸浆中混合玻璃纤维进行抄纸而成的，具有挠性、弯曲 强度，而且可以使与印刷层3的密合性良好。进而，除了这样的玻璃纤维混抄纸之外，还可 以使用将聚乙酸乙烯酯纤维、聚酯纤维、维尼纶纤维等化学纤维作为粘结剂纤维进行混抄 而成的合成纸。本发明中，作为基材片3最适合使用的玻璃纤维混抄纸是由北越制纸株式 会社以"MPS-01"的商品名被市售的产品。
[0043] 另外，为了提高与含有灰泥的印刷层3的密合性，可以对基材片1的表面进行电晕 处理等来提高亲水性，也可以进行喷砂处理等来增加密合面积，由此，可以进一步提高以下 所述的印刷层3与基材片1的接合强度。
[0044] 另外，上述基材片1的厚度可以根据喷墨印刷中使用的打印机的类型，设定为使 该印刷用片容易地通过打印机的厚度。
[0045] <印刷层3>
[0046] 本发明中，印刷层3含有灰泥，向熟石灰（氢氧化钙）的粉末与水的混炼物中加 入有机粘结剂和作为亲水化剂使用的添加剂，将其涂布在基材片1的亲水性的表面从而形 成。
[0047] S卩，将该印刷层3放置于空气中时，熟石灰与碳酸钙的混炼物吸收空气中的二氧 化碳气体，熟石灰与二氧化碳气体反应生成碳酸钙，由此固化进一步进行，其表面硬度增 大，一般而言在熟石灰的85%以上发生碳酸化的阶段表面硬度基本达到最高值。
[0048] 对于本发明的印刷用片，以未经碳酸化的熟石灰残留的状态进行喷墨印刷，印刷 后进行碳酸化，但通过配混后述的添加剂（以下，有时称作亲水化剂），该印刷层3的表面的 亲水性得到提高，因此印刷后的碳酸化得到促进，可以在更短时间内发挥灰泥的特性，可以 在短时间内发挥其耐候性、牢固性。即，所形成的利用喷墨的印刷图像可以从印刷图像形成 的初始阶段起有效地防止由光导致的褪色等，进而从印刷后的较早的阶段变成高的表面硬 度，显示出优异的牢固性，可以有效地防止印刷图像的划痕等。
[0049] 本发明中，对于印刷层3,喷墨印刷的氢氧化钙（熟石灰）只要处于完全地碳酸化 前的阶段即可，优选的是，该灰泥前体中的氢氧化钙可以以保持在至少10重量％、优选15 重量％以上的状态下进行喷墨印刷。即，氢氧化钙的含量少于上述范围时，图像的牢固性降 低，有易于产生褪色等的倾向。另外，对印刷层3的表面实施印刷墨来进行印刷时，在印刷 墨中溶出、在表面浮起的氢氧化钙的量变少，因此印刷图像的保护效果降低，有由紫外线等 导致的印刷图像的劣化抑制效果降低的担心。进而，氢氧化钙量少时，还有印刷层3的表面 的亲水性变低，喷墨印刷后的碳酸化变慢的情况。
[0050] 前述印刷层中的氢氧化钙为了达成上述目的越多越好，但过多时，印刷层3的韧 性变得不充分，在印刷工序中变得易于产生印刷层3的破损等，因此理想的是，在印刷层3 中设为85重量％以下、优选80重量％以下的比例。
[0051] 需要说明的是，印刷层中的氢氧化钙的比例可以通过X射线衍射确认。
[0052] 本发明中，前述印刷层3中的氢氧化钙的含量的调整可以根据印刷层3的形成中 使用的氢氧化钙的碳酸化率和后述的有机粘结剂、亲水化剂、适宜配混的其他添加剂（无 机细骨料、吸液性无机粉体等）的配混量来调整。
[0053] 该碳酸化率表示相对于前述浆料的制备中使用的熟石灰的重量的生成的碳酸化 钙的重量比例。
[0054] 上述调整方法中，采用调整印刷层3的形成中使用的氢氧化钙的碳酸化率的方法 时，碳酸化率的上限期望设为80%、特别是40%。即，碳酸化过度进行时，有印刷层3的表 面被致密化，印刷墨的渗透性降低的倾向。
[0055] 这样的基于碳酸化的表面的致密化的程度也如前述专利文献7的实施例所示那 样，可以根据印刷层3表面的耐摩擦度来判定，在耐摩擦度为4级以下的状态停止碳酸化是 合适的。
[0056] 本发明中，通过将印刷层3在图像印刷后放置于大气中，从而印刷层3中的氢氧化 钙发生碳酸化变成碳酸化钙，但为了提高这样的印刷层3的韧性等，在印刷层3中配混有机 粘结剂。这样的有机粘结剂形成印刷层3的基质，以聚合物的乳液固体成分的形式存在于 印刷层3中。
[0057] 该聚合物的乳液在水介质中分散有单体、低聚物或它们的聚合物等，例如代表性 的是（甲基）丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯、丁苯橡胶系等聚合物的乳液。
[0058] 这样的聚合物的乳液在干燥工序中介质（水）蒸发而乳液中的聚合物成分残留在 印刷层3中。即，这样的乳液的固体成分（即聚合物）过度存在时，有印刷图像（印刷墨） 向印刷层3中的渗透性降低的倾向。因此，为了提高印刷层3的韧性、且确保墨的渗透性， 一般而言印刷层3中的有机粘结剂（聚合物乳液）的固体成分优选为3?50重量％的范 围。
[0059] 另外，本发明中，需要将印刷层3的表面形成为前述亲水度的亲水性面，从这样的 观点出发，最适合的是，使用（甲基）丙烯酸类树脂作为有机粘结剂。
[0060] 作为（甲基）丙烯酸类树脂，聚丙烯酸、聚（甲基）丙烯酸酯是代表性的，但在不 破坏这样的（甲基）丙烯酸类树脂的特性的范围内，也可以共聚具有烯属不饱和双键的不 饱和化合物（乙烯、苯乙烯等）。例如,源自这样的不饱和化合物的共聚物单元可以以30质 量％以下的量包含在树脂中。另外，此处使用的（甲基）丙烯酸类树脂从为非水溶性的方 面出发，与对水的溶解度高的水溶性聚合物不同。
[0061] 进而，本发明中，除了上述有机粘结剂之外还需要预先在前述熟石灰与水的混炼 物中配混亲水化剂，通过使用这样的亲水化剂，从而可以提高印刷层3的亲水性，可以促进 印刷后残留的氢氧化钙的碳酸化。
[0062] 作为这样的亲水化剂，可以使用丙三醇、水溶性聚合物和非离子性表面活性剂，它 们可以1种单独使用或组合2种以上来使用。
[0063] 这些之中，水溶性聚合物是对水的溶解度（25°C )为10质量％以上的聚合物，可以 举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷、甲基纤维素、乙基纤维 素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物、聚乙烯醇聚丙烯酸酯嵌段共聚物、聚丙 三醇等。
[0064] 另外，作为非离子表面活性剂，合适使用HLB为10以上、特别是12?18的非离子 表面活性剂。例如以HLB为上述范围作为条件，可以适合使用以下物质作为非离子表面活 性剂：聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物、聚乙二醇脂肪酸酯、丙三醇酯、聚氧乙 烯脱水山梨醇脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧 乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺等。
[0065] 本发明中，合适的亲水化剂为丙三醇和水溶性聚合物，最优选为丙三醇。
[0066] 本发明中，上述亲水化剂根据其种类而不同，通常以相对于有机粘结剂（特别优 选（甲基）丙烯酸类树脂）100质量份为5至50质量份的量进行配混，这在形成前述亲水 性面方面是合适的。
[0067] 即，亲水化剂的量小于上述范围时，促进印刷后的灰泥的碳酸化的效果变低，另 夕卜，以所需以上大量地配混时，亲水性过度提高，进行喷墨印刷时的印刷层3的表面硬度降 低至所需以上，有易于产生印刷时的印刷层3的破损等的倾向。
[0068] 进而，在印刷层3中，除了上述有机粘结剂、亲水化剂以外还可以配混用于调整印 刷层3的物性的各种添加剂、例如各种纤维材料、无机细骨料、吸液性无机粉体等。这些添 加剂是使印刷层3的强度等物理特性提高的物质。
[0069] 作为纤维材料的例子，可列举出玻璃纤维、维尼纶纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚 对苯二甲酸乙二醇酯纤维、丙烯酸（酯）纤维、芳纶纤维、碳纤维、金属纤维等。此外，作为 纤维的形状可使用短纤维、长纤维、织布、无纺布等形状，它们中短纤维对于灰泥层3的韧 性和切断加工性的提高特别有效。对这些短纤维的长度和直径没有特别限制，为了进一步 提高印刷层3的韧性、根据情况使切断加工性也优异，优选的是，长度为Imm?10mm、特别为 2mm?6mm、直径为5?50 μ m、特另Ij为10?30 μ m。
[0070] 此外，无机细骨料为平均粒径处在0. 01?2mm左右的范围内的无机粒状物，在该 范围内具有平均粒径为印刷层3的厚度的1/2以下的颗粒具体而言可列举出硅砂、寒水砂、 云母、施釉娃砂、施釉云母、陶瓷砂（ceramic sand)、玻璃珠、珠光体或碳酸I丐等。
[0071] 此外，本发明中，为了弥补使用聚合物乳液而导致的与亲水性墨的亲和性降低、随 着印刷层3的氢氧化钙的碳酸化的进行而降低的吸液性，优选在印刷层3中组合使用吸液 性无机粉体。该吸液性无机粉体是多孔的，是吸油量高达IOOmVlOOg以上的细微的无机粉 末，例如是按照激光衍射散射法测定的用体积换算的平均粒径（D 5tl)为0. Iym以下的氧化 错粉末、沸石粉末等。
[0072] 即，前述聚合物乳液对于提高韧性、进而提高基材片1与印刷层3的密合性（接合 强度）是有效的，而另一方面，使印刷层3的亲水性降低。因此，尽管使用前述亲水化剂，但 是例如使用亲水性墨等进行印刷时，有时产生排斥墨、印刷图像渗墨等不良情况。然而，上 述吸液性无机粉体的使用可以提高印刷墨的吸收性，因此在可以有效地防止上述不良情况 方面是合适的。特别优选该吸液性无机粉体以〇. 5至10重量％左右的量配混在印刷层3 中。
[0073] 本发明中，能够在印刷层3中配混的各种添加剂根据其目的可以配混各种添加 剂单独1种、2种以上，总之，应以不损害印刷墨向印刷层3的渗透、固定、且不破坏印刷层 3的表面的亲水度的程度的量进行配混，例如期望在熟石灰碳酸化而形成的碳酸钙的含量 (即，碳酸化率100%时的碳酸钙含量）被维持在50重量％以上的范围内配混各种添加剂。
[0074] 上述那样的印刷层3的厚度设定在可印刷的适宜范围，一般而言适宜为0. 05? 0· 5mm，特别适宜为0· 1?0· 25mm左右的范围。即，若该厚度过薄，印刷图像时，则可能使印 刷墨渗透获得的图像固定性降低或使介由凹凸等表现的图像深度受损。此外，太厚时则会 出现下述问题：经济方面不利、容易因弯折而形成折痕等；印刷时使用的打印机可能受限 等。
[0075] <保护片5 >
[0076] 另外，由于印刷层3由无机颗粒（氢氧化钙、碳酸钙的颗粒）形成，所以比较脆，由 来自外部的压力赋予划伤，有商品价值降低的担心。因此，为了在印刷用片刚刚制造后由一 般需要者到印刷时为止的期间保护印刷层3的表面，也可以在印刷层3的上面设置保护片 5。该保护片5在印刷时被剥离，具有剥离时使印刷层3的表面的一部分脱落而在表面形成 明显的凹凸的功能，例如可以以200?4000mN/25mm、特别是800?2000mN/25mm的剥离强 度设置。即，这是由于，剥离强度过高时，在印刷时难以剥离保护片5,另外，剥离强度过低 时，剥离保护片5时有难以在印刷层3的表面形成足够大小的凹凸的担心。
[0077] 需要说明的是，前述剥离强度是如下测定的值：基于JIS-K6854-2的粘接剂-剥离 粘接强度试验方法-第2部：180度剥离，使用宽25mm的试验体，以拉伸速度300mm/分钟 进行拉伸。
[0078] 上述那样的保护片5只要具有保护功能、且能够以上述那样的剥离强度设置于印 刷层3上即可，可以由任意材料形成，一般而言，使用由玻璃纤维、维尼纶纤维、聚丙烯纤 维、聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、丙烯酸（酯）纤维、芳纶纤维、碳纤维等纤维状 物形成的织布或无纺布等作为保护片5。另外，作为保护片5,还可以使用非透气性的片、例 如硅油纸等，具有印刷层3的保护功能、以及在直至印刷时为止的期间内防止印刷层3的碳 酸化的功能。
[0079] 保护片5的厚度只要表现适度的保护功能的程度即可，一般而言，为0. 01至2. Omm 左右。
[0080] <印刷用片的制造>
[0081] 对于上述本发明的印刷用片，如果除了在用于形成印刷层3的灰泥浆料（水和熟 石灰的混炼物）中与作为有机粘结剂的聚合物的乳液一起配混前述亲水化剂之外，还可以 利用与其本身公知的专利文献7公开的印刷用片同样的方法来制造。
[0082] B卩，可以如下制造该印刷用片：在用于形成印刷层3的基材片1的一个表面上涂布 包含有机粘结剂和亲水化剂、进而配混有根据需要而配混的各种添加剂的灰泥浆料，与此 同时，根据需要贴附保护片5,适度地进行干燥，形成印刷层3,从而制造。
[0083] <印刷用片>
[0084] 如上述那样得到的本发明的印刷用片可以以贴附有适宜设置的保护片5的状态、 或剥离了保护片5的状态制成制品而被供于市售，但印刷层3由于预先将其放置于大气中 时，灰泥的碳酸化难以进行，所以印刷适合性（例如图像的渗透/固定性）等会降低。为了 避免这样的不良情况，直至印刷时刻为止需要预先抑制碳酸化。
[0085] S卩，为了抑制这样的印刷层3的碳酸化，例如可以将裁切为适度的大小的长条的 印刷用片卷取成辊状，将该辊用非透气性的薄膜包装从而保存。另外，也可以预先将裁切后 的印刷用片逐一片地用非透气性的薄膜保存，或者还可以重叠多张的印刷用片、将这样的 装载物用非透气性的薄膜保存。
[0086] 进而，贴附保护片5的情况下，也可以预先将非透气性的薄膜层压在保护片5的上 面和基材片1的内面来保存。
[0087] 作为上述非透气性的薄膜，没有特别限制，一般而言，可以使用用作包装用薄膜的 各种树脂薄膜，但从成本等观点出发，聚乙烯薄膜等聚烯烃薄膜是最合适的。
[0088] 将上述那样被售卖的印刷用片去除包装薄膜、然后在保护片5存在的情况下，剥 离保护片5,使印刷层3的表面露出，对该面实施印刷。
[0089] 对于上述印刷用片，使用分散乃至溶解有规定的颜料乃至染料的墨，利用喷墨打 印机实施印刷。使用的墨中，溶解有水溶性染料、或颜料用表面活性剂等分散于水（或水/ 醇混合溶剂等）的亲水性的墨是最合适的。使用这样的亲水性的墨时，可以形成在印刷层 3上不会渗出、且稳定地保持的清晰的图像。特别是本发明中，可以合适地利用使用了颜料 的墨。
[0090] 如上述那样，印刷有印刷图像的印刷层3如已经被描述地那样，通过将其放置于 大气中，从而迅速地吸收大气中的二氧化碳气体，残留的氢氧化钙的碳酸化进行，固化进 行，例如在印刷后、在120小时左右内，显示出耐候性、牢固性优异的特性，从印刷后的非常 早的初始阶段发挥优异的特性，即使将其摩擦也不会产生褪色等，而且可以保护墨成分免 受紫外线等，被长期、稳定地保持。
[0091] 另外，所得印刷图像渗透到有凹凸的多孔的灰泥中并固定从而成为壁画风格，t匕 较照片图像等时，变成有深度的图像。
[0092] 实施例
[0093] 用下面的实验例说明本发明的优异效果。
[0094] 另外，以下示出实验例中使用的各试验方法以及材料。
[0095] (1)亲水性：
[0096] 亲水性如下评价：基于JIS R 3257,通过在印刷层3的表面滴加纯水，测定此时的 接触角，从而评价。
[0097] 测定装置：自动接触角测量仪（协和界面科学株式会社制造、型号：DM301)
[0098] 测定温度：25 °C
[0099] 测定湿度：50% RH
[0100] ⑵图像的渗墨率：
[0101] 利用喷墨打印机（Epson制造的PX-5500型、使用分散有颜料的水溶性墨），在由各 实施例和比较例所示的条件制作的印刷用片的表面印刷直径IOmm的圆的图像。将所得印 刷图像（圆形图像）用市售的电子色彩扫描器以数字图像的形式被读入个人计算机，使用 图像处理软件，测定转印后的颜色的像素数，与印刷到喷墨打印机用专用纸（普通纸）上时 的像素数比较，从而利用下述式算出渗墨率（SR)。
[0102] SR = P1/P0
[0103] SR :渗墨率（_);通常为1以上，渗墨多时数值变大。
[0104] Pl :印刷图像的像素数（像素）
[0105] PO :印刷到喷墨打印机用专用纸上的图像的像素数（像素）
[0106] (3)摩擦试验：
[0107] 根据JIS-A 6921进行湿润时的摩擦试验，测定5等级评价下的耐摩擦度（级）。
[0108] 耐摩擦度：1?5级的5等级评价；作为耐摩擦度5级为最高。
[0109] (4)耐候性试验：
[0110] 准备按照各实施例及比较例所示条件制作的印刷纸张（A4纸）以及市售的印刷纸 张（A4纸）。各纸张各如下准备2张：将每张纸张等分为4个区域，利用喷墨打印机（使用 Epson制造的PX-5500型、分散有颜料的水溶性墨）将黄色、红色、蓝色、黑色这4种颜色印 刷到该4个区域中的各区域。每种中的一张利用紫外线照射用荧光灯（三菱电机制造的荧 光灯，型号：FL30SBL-360)照射强度为SOOuW/cm 2的紫外线，每种剩余的一张保存在暗处。
[0111] 一定时间取出照射了紫外线的纸张及保存在暗处的纸张，用分光色差计（日本电 色工业制造的轻便型简易分光色差计，型号：NF333)对于黄色、红色、蓝色、黑色这4种颜色 基于JIS Z 8730求出紫外线照射部分与未照射部分的各颜色的L *、a *、b *色度体系下 的色差（Λ El?Λ E4)。进而，利用下式求出将它们平均而得出的Λ Eav，作为耐候性的指 标。
[0112] Δ Eav = ( Δ El+ Δ E2+ Δ E3+ Δ E4) /4
[0113] 需要说明的是，颜色的变化大时，该值变大。
[0114] Λ El :黄色区域中紫外线照射部分与未照射部分的色差
[0115] Λ E2 :红色区域中紫外线照射部分与未照射部分的色差
[0116] Λ Ε3 :蓝色区域中紫外线照射部分与未照射部分的色差
[0117] Λ Ε4 :黑色区域中紫外线照射部分与未照射部分的色差
[0118] (A)基材片：
[0119] 碳酸興纸：王子制纸株式会社制造的"OK Cosmo CA135"
[0120] (厚度0· lanm、单位面积重量l38g/m2)
[0121] 玻璃纤维混抄纸：北越制纸株式会社制造的" MPS-01"
[0122] (厚度0· 35mm、单位面积重量85g/m2)
[0123] ⑶氢氧化钙：
[0124] 熟石灰：Ube Material Industries, Ltd.制造的"高纯度熟石灰 CH"
[0125] (C)无机粉体：
[0126] 碳酸钙：YAKUSEN SEKKAI Co. ,Ltd.制造的^ ^ 卜 7"
[0127] (D)水性乳液：
[0128] 丙烯酸共聚物胶乳：
[0129] 旭化成工业株式会社制造的"Polytron"共聚单体含量25重量％、固体成分40重 量％
[0130] (E)丙三醇：和光纯药工业株式会社制造
[0131] (F)水溶性聚合物：
[0132] 聚乙烯吡咯烷酮：和光纯药工业株式会社制造（平均分子量：35000)
[0133] 聚乙烯醇：和光纯药工业株式会社制造（平均聚合度：500、完全皂化型）
[0134] 聚乙二醇：和光纯药工业株式会社制造（平均分子量：300)
[0135] (G)非离子性表面活性剂：
[0136] 聚氧乙烯月桂醚：
[0137] 花王株式会社制造的"EMULGEN 123P"
[0138] HLB 16.9
[0139] 聚乙烯脂肪酸酯：
[0140] 花王株式会社制造的"ΕΜΑΝ0Ν 1112"
[0141] HLB 13. 7
[0142] (H)保护片
[0143] 无纺布A =Unisel株式会社制造的"BT-1306WM"（产品编号）
[0144] (制造例1?3)
[0145] 以表1所示的配混比将熟石灰、水性乳液、水、丙三醇混炼，得到熟石灰浆料。接 着，作为基材片使用碳酸钙纸（400X 300_)，用棒涂机将所得熟石灰浆料涂布于其表面，之 后立即使无纺布A(保护片）与浆料表面密合，在60°C的干燥机中使其干燥20分钟。对于 这样制造的印刷用片，测定刚刚制造后的耐摩擦度，结果全部为3级。
[0146] (比较制造例1、2)
[0147] 前述实施例中，除了不使用丙三醇之外，使用同样组成的浆料，得到具有印刷层的 印刷用片（比较制造例1)。此时的耐摩擦度为3级。
[0148] 另外，在前述实施例中不使用丙三醇，进而使用碳酸钙代替氢氧化钙，除此之外， 使用同样组成的浆料，得到具有印刷层的印刷用片（比较制造例2)。此时的耐摩擦度为2 级。
[0149] 将这些比较制造例的配混比示于表1。
[0150] [表 1]
[0151]

【权利要求】
1. 一种喷墨印刷用片，其特征在于，其包含基材片、和形成于该基材片表面的含有灰泥 和有机粘结剂的印刷层， 所述印刷层进一步含有选自由丙三醇、水溶性聚合物和非离子性表面活性剂组成的组 中的至少一种添加剂。
2. 根据权利要求1所述的喷墨印刷用片，其中，所述印刷层以相对于所述有机粘结剂 为5至50重量％的量含有所述添加剂。
3. 根据权利要求1所述的喷墨印刷用片，其中，所述有机粘结剂为（甲基）丙烯酸类树 脂。
4. 根据权利要求1所述的喷墨印刷用片，其中，所述水溶性聚合物的对于水的溶解度 为10质量％以上。
5. 根据权利要求1所述的喷墨印刷用片，其中，所述非离子表面活性剂具有10以上的 HLB。
【文档编号】B41M5/50GK104364087SQ201380030914
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年5月31日 优先权日:2012年6月11日
【发明者】平山浩喜, 藤本正 申请人:株式会社德山