专利名称:线型水杨酸共聚物及其金属盐的生产方法，和含共聚物金属盐的显色剂，以及使用该显色 ...的制作方法
本发明涉及一类新颖的水杨酸树脂及其多价金属盐，以多价金属改性树脂作为有效成分的、适用于压敏复写纸的显色剂，以及使用该显色剂的、适用于压敏复写纸的显色纸。
压敏复写纸张也称无碳复写纸。通过机械的或冲击的压力，例如一笔一划的书写或打字机的打印都能使它们产生一种颜色。因此，在同一时间里就能得到许多份复印品。这一类压敏复写纸张，有的称“转印型复写纸”，有的称“自持复写纸”等。它们的发色机理，各自取决于给电子的无色染料母体和接受电子的显色剂之间的发色反应。以转印型压敏复写纸作为实例，并参照图1进行叙述，图1是一张示意的剖面视图，它表示了例举的压敏复写纸的结构。
CB-纸1和CF/CB-纸2的背面涂有直径为几个微米到十几个微米以上的微胶囊4，微胶囊是将一种无色压敏染料母体溶解于非挥发性油中，然后用高分子膜，例如明胶膜，将溶解好的溶液包成胶囊而得到的。另一方面，CF/CB-纸2和CF-纸3的正面涂一层含显色剂5的涂层组分，它具有这样一种特性，即当它与压敏染料母体接触时，显色剂5与染料母体进行反应，由此使染料母体产生颜色。为进行复印，将它们按CB-纸、(CF/CB-纸)，(CF/CB-纸)和CF-纸的次序叠在一起，并使涂有染料母体的一边与涂有显色剂一边紧挨着。使用CF/CB纸与否是任意的。当用元珠笔6或打字机施加压力时，受压处的微囊4则破裂。结果是含有压敏染料母体的溶液转移到显色剂5上，由此得到了一份或多份复写记录。
作为受电子的显色剂，曾经推荐过(1)无机的固体酸，例如酸性白土和硅镁土，发表在美国专利号2712507;(2)取代酚和双酚，发表在日本专利公告号9309/1965;(3)对位取代酚-甲醛聚合物，发表在日本专利公告号20144/1967;(4)芳香族羧酸的金属盐，发表在日本专利公告号10856/1974和1327/1977;等。其中有一些实际上已经利用。
认为满意的显色纸，其性能方面应提出的是，在贮存过程中和曝露于射线，例如太阳光下很少变黄，而且产生的有色字迹牢度很好，因此它们在辐射线、水或增塑剂的影响下，颜色不会消失或不容易退色，所以不仅是刚生产，而且经长期贮存以后都有极优的显色能力。
迄今已经推荐的显色剂和涂有这些常用显色剂的显色纸，在性能方面都有优点和缺点。例如，无机的固体酸价格虽便宜，不过在贮存时会吸附空气中的气体和潮气。因此，使纸表面变黄，同时使发色性能降低。取代酚的发色能力不够而且产生的有色字迹颜色浓度很低。通常用作对位取代的酚-甲醛聚合物的对位苯基苯酚线型酚醛清漆树脂具有极优的发色能力，但是其涂覆纸张会变黄，而且生成的有色字迹曝露于日光或贮存过程中明显退色(特别受空气中的氧化氮影响)。另外，芳香族羧酸的金属盐在发色能力、耐变黄和光牢度等方面都很好，不过耐水性和耐增塑剂的能力还不能认为是满意的。
本发明的第一个目的是提供一种新颖的线型共聚物，它在柔软性、抗氧化性、可成形性和可塑性等方面的性能都是极好的。并能生成金属螯合树脂和多价金属盐，作为压敏复写纸用的显色剂是极好的。
本发明的第二个目的是提供一种压敏复写纸用的优良的显色剂，它是一种金属改性的产物，包括上述共聚物的多价金属盐或含有上述共聚物多价金属盐的熔融混合物。
本发明的第三个目的是提供一种利用上述显色剂的优良显色纸并适用于压敏复写纸。
本发明者已经进行了大量的试验工作，以便实现上述多种目的。最终完成了本发明。
因此，本发明提供的一种线型共聚物，包括5-60%(摩尔)的结构单元(Ⅰ)、30-50%(摩尔)的结构单元(Ⅱ)、0-60%(摩尔)的结构单元(Ⅲ)和0-60%(摩尔)的结构单元(Ⅳ)，而其重约分子量为500-30，000，上述的结构单元(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)通过结构单元(Ⅱ)与结构单元(Ⅰ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)中不同的一个相连结，而且上述结构单元(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)各自以下列式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)来表示
式中R1、R2和R3各自表示为4个或更少碳原子的烷基，R4表示烷基、环烷基、芳烷基或苯基，或它们的多价金属盐，其中多价金属在共聚物同一分子的羧基之间或共聚物的不同分子的羧基之间形成了多价的金属盐;显色剂中含有作为有效成份的多价金属改性树脂，它包含上述的一种多价金属盐或是含多价金属盐的熔融混合物，且适用于压敏复写纸;和一种涂有上述显色剂的显色纸，而显色剂几乎是均匀地涂布在显色纸的至少一面上。所述显色纸适用于压敏复写纸。
共聚物和它们的多价金属盐是一类新颖的高分子化合物和其盐类，至今还未曾有生产。因此，本发明的显色剂也是新颖的显色剂。
与利用无机的固体酸或对位苯基酚线型酚醛清漆树脂制得的显色纸相比较，利用本发明新颖显色剂所制得的显色纸其显色能力与之相当或更好，并且产生的有色字迹牢度好，不易受水、增塑剂或光的影响而退色。
本发明的另一个优点是受日光照射变黄的问题已经得到改善，特别是防止因空气中氧化氮的影响而变黄已经有明显的改进，而且显色纸的加工和贮存极为方便，价格也低。
本发明的上述目的和其他目的、特性和优点在下列发明说明书和附加的权利要求
书连同附图中说明，其中图1是一张示意的剖面视图，它表示压敏纸张的结构;和图2是一张树脂合成实施例1中合成的水杨酸树脂的红外光谱图。
在本发明实施中所使用的水杨酸树脂(共聚物)是一类迄今未生产过的新颖的树脂。
α，α′-二烷氧基二甲苯是生产共缩合树脂中金属改性树脂的基本原材料，此金属改性树脂在本发明中用作显色剂，α，α′-二烷氧基二甲苯与相应的酚化合物反应得到酚树脂。酚树脂进一步与碱性化合物，例如，六甲撑四胺反应，为的是使酚树脂硬化。也就是说，酚树脂用作为所谓热硬化聚合物的组合物(日本专利公告号15111/1972)。
然而，这些热硬化聚合物的组合物中使用酚酸、烷基酚、苯基苯酚、对-氨基酚、连苯三酚或氟代甘氨醇。它们与水杨酸反应还全然不知，在这方面似乎还未研究过，因为容易想见，当酚化合物和α，α′-二烷氧基二甲苯在酸性催化剂存在下反应时，由于脱醇反应而生成醇。然而在含有机羧基的酚化合物、即作为本发明一种成份的水杨酸的情形，由于水杨酸与酸催化剂存在时生成的醇反应形成水杨酸酯和其树脂的混合物，因此，难以得到所希望的产品。
然而本发明者意外地发现了，当水杨酸和α，α′-二烷氧基二甲苯，如果需要还可以有三烷基苯和/或对位取代的酚一起反应，在酸催化剂存在下反应温度超过110℃时，象相应的酯化反应那样的付反应基本上不会发生，用于实施本发明的水杨酸树脂就可以得到。
当本发明中的反应温度超过110℃时，反应进行很快，没有酯化反应发生，而且如果α，α′-二烷氧基二甲苯中每一烷基的碳原子数目是4个或更少，则就很容易得到质量好的树脂。在具有4个碳原子的烷基，即丁基之中，叔丁基倾向于导致慢反应。
能够得到用于本发明实施的共缩合树脂较好的α，α′-二烷氧基二甲苯可以是α，α′-二甲氧基-邻位-二甲苯、α，α′-二甲氧基-间位-二甲苯、α，α′-二甲氧基-对位-二甲苯、α，α′-二乙氧基-邻位-二甲苯、α，α′-二乙氧基-间位-二甲苯、α，α′-二乙氧基-对位-二甲苯、α，α′-二正丙氧基-邻位-二甲苯、α，α′-二正丙氧基-间位-二甲苯、α，α′-二正丙氧基-对位-二甲苯、α，α′-二异丙氧基-邻位-二甲苯、α，α′-二异丙氧基-间位-二甲苯、α，α′-二异丙氧基-对位-二甲苯、α，α′-二正丁氧基-邻位-二甲苯、α，α′-二正丁氧基-间位-二甲苯、α，α′-二正丁氧基-对位-二甲苯、α，α′-二另丁氧基-邻位-二甲苯、α，α′-二另丁氧基-间位-二甲苯、α，α′-二另丁氧基-对位-二甲苯、α，α′-二异丁氧基-邻位-二甲苯、α，α′-二异丁氧基-间位-二甲苯、α，α′-二异丁氧基-对位-二甲苯。然而本发明不一定限于列举的这些α，α′-二烷氧基二甲苯。
用于本发明的实施以得到共缩合树脂的三烷基苯中，三个烷基分别是有4个或更少碳原子的烷基。用于本发明较好的三烷基苯包括1，2，3-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、2，3-二甲基乙基苯、2，6-二甲基乙基苯、3，4-二甲基乙基苯、3，5-二甲基乙基苯、2，5-二甲基乙基苯、2，4-二甲基乙基苯、1，2，3-三乙基苯、1，2，4-三乙基苯、1，3，5-三乙基苯、2，3-二甲基异丙基苯、2，3-二乙基异丙基苯、2，3-二甲基-正-丙基苯、3，5-二甲基-正-丙基苯、3，5-二甲基异丙基苯、2，6-二甲基-异丙基苯、2，6-二乙基-异丙基苯、3，5-二乙基异丙基苯、3，4-二甲基异丙基苯、3，4-二乙基-正-丙基苯、2，5-二甲基-异丙基苯、2，5-二乙基异丙基苯、2，4-二甲基异丙基苯、2，4-二乙基异丙基苯、3，5-二甲基异丙基苯、3，5-二异丙基甲苯、1，2，3-三异丙基苯、1，2，4-三异丙基苯、1，3，5-三异丙基苯、1，2，4-三正丙基苯、1，3，5-三正丙基苯、2，3-二甲基-正-丁基苯、3，4-二甲基异丁基苯、3，4-二乙基-正-丁基苯、2，3-二正丁基甲苯、3，5-二正丁基甲苯、1，2，4-三正丁基苯、1，3，5-三正丁基苯、2-乙基-4-正丁基甲苯、2-乙基-3-异丙基甲苯等。然而本发明不一定限于列举的这些三烷基苯。在有4个碳原子的丁基中，叔丁基难于进行共缩合反应。因此不希望用叔丁基。
在这些三烷基苯中，1，3，5-三甲基苯已知是双官能的〔Kogyo Kagaku Zasshi 65(4)626-629(1962)〕。其它的三烷基苯据信也是双官能的。
在三烷基苯的缩合反应中，烷基要是在邻位和对位，则烷基是超共轭的。例如，在1，2，4-三烷基苯中，认为缩合反应在3-和5-的位置上进行。然而在1，2，3-三烷基苯中，认为缩合反应在4-和6-位上进行。
在实施本发明中使用以提供共缩合树脂的对位取代的酚实例有对烷基酚，其中的烷基有1-12个碳原子，对-环烷基酚，对-芳烷基酚和对-苯基苯酚。对烷基酚中可以是对甲酚、对乙基苯酚、对异丙基苯酚、对另丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对壬基苯酚等。对环烷基苯酚中可以是对-环戊基苯酚和对环己基苯酚。对-苄基苯酚、对-α-甲基苄基苯酚、对-α，α-二甲基苄基苯酚以及类似物都可以作为对-芳烷基酚。
这些对位取代酚可以单独使用也可以混合使用。
在对位取代酚中缩合反应是在羟基的邻位进行。
在水杨酸和α，α′二烷氧基二甲苯缩合或水杨酸、α，α′二烷氧基二甲苯、三烷基苯和/或对位取代酚共缩合生产水杨酸树脂时，使用的各种原材料可以按下列比例。
α，α′二烷氧基二甲苯可用的量为0.1-1.0摩尔，最好是用0.3-0.8摩尔，是以每摩尔水杨酸或混合使用时的水杨酸、三烷基苯和/或对位取代的酚总量的每摩尔而言。
三烷基苯可用的量为每摩尔水杨酸用0.1-20摩尔，最好是0.5-10摩尔，不过三烷基苯的使用与否是任意的。
要用对位取代酚，则其用量为每摩尔水杨酸用0.1-15摩尔，最好0.5-10摩尔。
对位取代酚或1，3，5-三甲基苯那样的三烷基苯与水杨酸和其缩合的α，α′-二烷氧基二甲苯一起使用的目的，是使涂于CF-纸1和CF/CB-纸2(示于图2)背面的微胶囊中非挥发油与涂于CF/CB-纸2和CF-纸3(也示于图2)正面的显色剂，即多价金属改性水杨酸树脂，在加压时的融和性得到改善。因为含有由3-4个结构单元生成的共聚物的多价金属改性树脂的显色剂，在加压时极容易与溶解于非挥发油中的无色染料母体反应，这就使其具有在加压的瞬时就形成轮廓分明字迹的优点。
生产本发明的水杨酸树脂时，反应温度必须超过110℃。低于110℃的任何温度都会导致极慢的反应速度，而且很可能产生如酯化反应那样的付反应。温度范围最好是约130-240℃左右，以尽可能缩短反应时间。反应时间可以从1小时到20小时范围内。可用的酸催化剂是无机酸或有机酸，特别可以用无机酸，例如盐酸、磷酸或硫酸，还有甲酸。另外，弗瑞迪-克来福特催化剂，例如氯化锌、氯化锡、或氯化铁，或用有机磺酸，例如甲磺酸或对甲苯磺酸，即可单独用或混合一起用。这些催化剂的用量大约是水杨酸和α，α′-二烷氧基二甲苯和任意的三烷基苯和/或对位取代酚的总重量的0.01-5%(重量)。
本发明实施中使用的树脂，一般生产方法是将原材料例如水杨酸和催化剂，按所要求的量一次加入，然后加热，在预定温度下进行反应。反应过程中生成的醇从反应系统中分离出来。反应系统中残留的少量醇，如果需要，可以通氮气从反应系统中除去。
反应完成后，从反应器中放出所容物，在冷却之后，把它们研碎或作类似处理以得到所要求的树脂。如果树脂中残留未反应的水杨酸，可以用温水洗树脂将其除去，或是用有机溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、甲基异丁基酮或环己酮洗树脂，然后用温水再洗以除去残留的水杨酸。
本发明树脂的重均分子量(
MW)在500-30，000范围内，较好是500-10，000范围内。
各个结构单元，例如水杨酸、二烷氧基二甲苯、三烷基苯和对位取代酚各个部份在树脂中的比例分别是5-60%(摩尔)、30-50%(摩尔)、0-60%(摩尔)和0-60%(摩尔)。
由水杨酸和α，α′-二烷氧基-对-二甲苯作原料生成的树脂用下列一般式(Ⅴ)来表示
式中n表示聚合度并代表1-100的整数。两端的每一个水杨酸基团中-CH2-的取代位置可以是羧基的两个间位中的任何一个。
由水杨酸、α，α′-二烷氧基二甲苯和三烷基苯作原料生成的水杨酸树脂是一种共缩合树脂，其含有的结构单元用下列一般式(Ⅵ)和(Ⅶ)来表示 式中R1、R2和R3各自表示4个或更少碳原子的烷基，并且其重均分子量为500-30，000。结构单元(Ⅵ)和(Ⅶ)的比例，根据所用的水杨酸和三烷基苯的量等而变动。
当使用对位取代酚时，得到的树脂是一种共缩合树脂，它包括用下列一般式(Ⅷ)表示的结构单元 式中R4表示一个烷基、环烷基、芳烷基或者苯基，连同上述结构单元(Ⅵ)一起以及某些情况下加上结构单元(Ⅶ)，则重均分子量为500-30，000。
如上所述，本发明的水杨酸树脂包括双官能的结构单元而且是线型的，并被认为不存在任何的网状结构。
由前面的叙述知道，这里所用的“多价金属改性水杨酸树脂”这一名词是指上述水杨酸树脂的多价金属盐或是指含有多价金属盐的熔融混合物。
几种已知方法可以用来生产水杨酸共缩合树脂的多价金属盐。例如，它们可以通过共缩合树脂的碱金属盐与水溶性的多价金属盐在水中或二种盐都能溶解的有机溶剂中反应而得到。
换句话说，共聚物的多价金属盐可以以沉淀物的形式得到，只要将共聚物分散在含碱金属的氢氧化物或碳酸盐或醇盐的水溶液、醇溶液或醇-水溶液中，碱金属的氢氧化物、碳酸盐或醇盐的量至少相当于共聚物中羧基的量，共聚物在0-100℃溶解，然后将水溶性的多价金属盐(可以照原样也可以是水溶液，醇溶液或醇水溶液的形式)加入共聚物溶液中，在0-100℃反应。水溶性多价金属盐的用量最好约为0.5-1克当量(按共聚物中羧基含量计)。
含有水杨酸树脂的多价金属盐的熔融混合物也可以制备，方法是将该树脂与有机羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、己酸、硬脂酸或苯甲酸)的多价金属盐混合，加热使之进行反应，然后将反应混合物冷却。在某些情况下，还可以再加入碱性物质，例如碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵或苯甲酸铵。然后再一次将得到的混合物加热，融熔和反应。也有可能将该树脂与多价金属的碳酸盐、氧化物或氢氧化物一起使用，它们与碱性物质一起加热和熔融，碱性物质有有机的羧酸铵，例如甲酸铵、醋酸铵、己酸铵、硬脂酸铵或苯甲酸铵，利用它，使其在一起进行反应。随后反应混合物冷却得到熔融混合物。
当加热和熔融金属和树脂来生产金属改性树脂时，通常的熔融温度在100-180℃。反应时间一般为1小时到几小时之内，不过反应时间取决于树脂组成、熔融温度和以及多价金属盐的数量和种类。关于多价金属的使用量，要求使用多价金属的有机羧酸盐、碳酸盐、氧化物或氢氧化物时，金属含量是树脂总重量的1%(重量)到大约20%(重量)。
所用的碱性物质量没有特殊限制。一般使用量为树脂总重量的1-15%(重量)。当使用碱性物质时，最好是预先将它与多价金属盐混合后再使用。
在本发明的多价金属改性水杨酸树脂中所用的典型金属，包括除碱金属，例如锂、钠和钾以外的金属。较好的多价金属包括镁、铝、铜、钙、锌、锡、钡、钴和镍。其中锌特别有效。每一种多价金属可以与水杨酸树脂的同一分子或不同分子中的羧基形成多价金属盐。
本发明的显色剂可以与一种或多种已知的显色剂，也就是无机固体酸例如活性白土，有机聚合物，例如酚醛树脂和芳香族羧酸的金属盐混合使用，不会有任何问题或不便。
本发明的显色剂也可以与至少一种多价金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐混合使用。可供选择的多价金属包括锌、镁、铝、铅、钛、钙、钴、镍、锰和钡。
适用于压敏复写纸的本发明显色纸，其制造方法，可利用下列的任何一种(1)把使用显色剂水悬浮液的水基涂布组分涂敷在象卷筒纸这样的基材上;(2)在生产基材卷筒纸时，将显色剂混入基材卷筒纸中;和(3)将显色剂的有机溶液或在有机溶剂中的悬浮液涂于基材上。
制备涂层配方时，加入高岭土或类似的白土、碳酸钙、淀粉、合成的或天然胶乳等以得到具有合适的粘度和涂层可贴性好的涂层配方。在涂层配方中显色剂的比例最好是全部固体含量的10-70%。如果显色剂的比例小于10%，就不可能显示出足够的发色能力。超过70%的任何比例会导致显色纸表面特性变坏。涂层配方的涂布速率为0.5克/米2或更高，最好是1-10克/米2(以干重量计)。
在适用于压敏复写纸的本发明的显色纸中，可以使用较少量的显色剂和涂层配方。另外，涂层配方的浓度、粘度等都可以在相当宽的范围内变动，因此开机和关机的涂敷操作都很方便。不仅从压敏复写纸的性能角度，而且从制造步骤来看这都是一个很大的优点。
本发明已经提供了这种新颖的水杨酸树脂和它们的多价金属盐，显色剂包括水杨酸树脂的多价金属改性树脂并适用于压敏复写纸的显色剂以及含有显色剂并适用于压敏复写纸的显色纸。
本发明的显色纸基本上不会受光和空气中的气体，例如氧化氮影响而变黄。产生的有色字迹对光、增塑剂等等都很稳定而且色密度基本上不降低。它们都有很好的耐水性。所以本发明可以将压敏复写纸的使用范围扩大到要求长期贮存稳定性的场合，而普通显色纸是不适用的。因此，本发明有极大的实际意义。
本发明将通过下列的实施例作进一步的详细叙述。
下面的方法是用来测定压敏复写纸的显色纸性能的可靠方法。
1、发色速度和形成的色密度(在20℃和相对湿度为65%的空调房间进行的)分别使用(1)一种发兰色的CB-商品纸，其中含有结晶紫内酯(CVL)作为主要的压敏染料母体(商品名称“NW-40T”由Jujo制纸公司生产)，和(2)一种发黑色的CB-商品纸，其中含有3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯基氨基萤烃(ODB)作为主要的压敏染料母体(商品名称“KW-40T”由Jujo制纸公司生产)。将一种涂有水基础涂层配方的样品显色纸(CF-纸)与它们叠合在一起，使其涂层相接触。这样叠好的压敏复写纸用打字机打字产生颜色。
样品显色纸的反射率用“∑-80色差计”(商品名称∑-80色差计;东京电色株式会社生产Tokyo Denshoku Kogyo K.K，后面试验的测定也使用同样的色差计)测定二次，在打字后1分30秒和打字后24小时测定。结果用Y值表示。
Y是按照双视场显示方法得到的一个数值，该方法由CIE(国际照明委员会)确定的。它是由下列方程(在后面测定试验中的Y值也用同样的定义)表示的Y＝K∫780380P(λ)
Y(λ)τ(λ)dλK＝100/∫780380P(λ)
Y(λ)dλ式中 P(λ)标准光源的功率分布Y(λ)在双视场中的颜色匹配函数τ(λ)每一样品的光谱特性。
关于P(λ)和Y(λ)，可以参考JIS Z8722(日本工业标准Z8722)。
2、产生有色字迹的光牢度把按上述试验方法1的方式产生了颜色的每一张样品显色纸，在碳弧灯的褪色计(由Suga试验机公司制造)中曝光2小时(和4小时)。曝光后，用“∑-80色差计”测定它的反射率，结果用Y值表示。
Y值愈小，而且与试验前Y值的差别愈小，则光照褪色较小，性能较优。
3、抗增塑剂Dop微胶囊涂层纸张是通过生成许多微胶囊而制得的，胶囊中含邻苯二酸二辛酯(Dop)作为核心物质，胶囊的平均大小为5.0微米，胶囊壁是蜜胺甲醛树脂，再加入少量淀粉类的粘合剂。将这样制得的涂层配方，利用空气刮刀的涂布机涂在高质量的卷筒纸上，使之干涂层的重量达5克/米2，然后干燥这样涂好的卷筒纸。一张Dop微胶囊涂敷纸张与上述试验方法1中产生有色字迹的显色纸以涂层面互相叠在一起。随后让其在100公斤/厘米的线性压力下通过高度砑光机延辊，致使Dop均匀地渗透入有色表面。
试验后的1小时，用“∑-80色差计”测定显色纸的反射率。结果值用Y值表示。Y值愈小并且与试验前Y值的差别愈小，则生成的有色字迹耐增塑剂的性能愈好。
4、生成有色字迹的防水性能由试验方法1已经着色的每一张样品显色纸在水中浸泡2小时，目测有色字迹的色密度变化。
5、显色纸的变黄性(5-1)由于NOx变黄按照日本工业标准JIS L-1055(着色材料和染料的NOx气牢度的试验方法)，将每一张样品显色纸贮存在NOx气氛的密闭容器中1小时，NOx气是由NaNO2(亚硝酸钠)和H3PO4(磷酸)反应生成的。研究其变黄程度。
试验完成后过1小时，用“∑-80色差计”测定显色纸的反射率，测定结果用WB值表示。WB值愈大，它与试验前的WB值差别愈小，则在NOx气氛中变黄的性能愈弱。
(5-2)由于光线变黄每一张样品显色纸在碳弧灯的褪色计中光照4小时，(褪色计由Suga试验机公司制造)。试验后，用“∑-80色差计”测定样品显色纸的反射率。测定结果用WB值来表示。WB值愈大，它与试验前的WB值差别愈小，则曝光时的变黄性能愈小。
本发明的各种水杨酸树脂和它们的金属改性树脂，分别由树脂合成实例1-42和金属改性树脂合成实例1-50得到。下面详细叙述树脂合成实例1在玻璃反应器中，加入27.6克(0.2摩尔)的水杨酸、23.2克(0.14摩尔)的α，α′-二甲氧基-对-二甲苯和0.1克作催化剂的对甲苯磺酸，加入后在170-180℃下缩合3小时。在缩合过程中，总共蒸出8克甲醇。在上述相同温度下，立即将反应混合物倒入浅的搪瓷盘中，反应混合物留在盘中。于是树脂状的反应产物固化，这样得到了40克略微红棕色的透明树脂。这样得到的树脂，其重均分子量是5，200。它的软化点按JIS K-2548用环和球软化点测定装置测定。测得软化点是140℃。
红外分析结果(以KBr压片形式测定)示于图2树脂合成实例2在玻璃反应器中，装入27.6克(0.2摩尔)的水杨酸、10克(0.06摩尔)的α，α′-二乙氧基-对-二甲苯和0.75克作为催化剂的无水氯化锌，然后在160-170℃下缩合4小时。再将内部温度冷至100℃，随后加入70毫升的甲基异丁基酮制成溶液。而后往溶液中加入500毫升的温水，所得的混合物在95-100℃下搅拌20分钟。除掉水层。用温水洗并将水层分开，反复操作二次以上，以便将未反应的水杨酸除去。溶剂蒸出并冷却缩合物，得到18.4克浅红棕色透明树脂，这样得到的树脂重均分子量是820，而其软化点是84℃树脂合成实例3-5以合成树脂实例1的同样方式得到水杨酸树脂，只是α，α′-二烷氧基-对-二甲苯的种类、它与水杨酸的摩尔比、所用催化剂的种类和用量、以及缩合反应条件都分别作了改动，示于表1。
树脂合成实例6在反应器中，装入13.8克(0.1摩尔)的水杨酸、36.1克(0.3摩尔)的1，3，5-三甲基苯和33.2克(0.2摩尔)的α，α′-二甲氧基-对-二甲苯，接着再加0.2克的对甲苯磺酸和0.2克作为催化剂的无水氯化锌。然后，反应物加热并搅拌，在150℃-160℃反应4小时。反应过程总共蒸出甲醇13.3克。反应完成后，加入200毫升甲苯以溶解反应混合物。然后溶液中加入400毫升温水。在回流情况下，反应混合物搅拌30分钟后，将下层、即水层除掉。用400毫升温水萃取和分离未反应的单体，重复二次以上，接着蒸馏溶剂，也就是在减压下蒸馏甲苯。然后将熔融树脂倒出来并冷却，得到浅红棕色透明的树脂。这样得到的树脂，其重均分子量是2，400。它的软化点是由环和球软化点测定装置按JIS K-2548进行测定的。软化点测得为83℃。用1/10N的碳酸钠水溶液滴定树脂的四氢呋喃溶液，以测定树脂中水杨酸组分的含量，测得是14.3%(以重量计)。
树脂合成实例7-29按树脂合成实例6的同样方法，得到各种水杨酸-三烷基苯共缩合树脂，示于表2-1到表2-4，只是三烷基苯、α，α′-二烷氧基二甲苯和催化剂的用量相对于水杨酸作了变动，如表2-1到表2-4所示，它们的种类和反应条件也有改变，示于同样的表中。
树脂合成实例30反应器中装入13.8克(0.1摩尔)的水杨酸、24克(0.2摩尔)的1，3，5三甲基苯和20.6克(0.1摩尔)的对-叔-辛基苯酚和33.2克(0.2摩尔)的α，α′-二甲氧基-对-二甲苯，接着加0.3克作为催化剂的对甲苯磺酸。此后，反应物加热并搅拌，在150-160℃反应4小时。在反应过程中，总共蒸出甲醇11.2克。反应完成后，加入200毫升甲苯以溶解反应混合物。然后，溶液中加入400毫升温水，所得混合物回流下搅拌30分钟，将下层，也就是水层除掉。用400毫升温水萃取和分离未反应的单体，这样操作重复二次以上，接着在减压下蒸出溶剂，即甲苯。倒出熔融树脂，得到浅棕色透明树脂。这样得到的树脂，其重均分子量是2，550，它的软化点是用环和球软化点测定装置，按JIS K-2548测定。测定结果是72℃。用1/10N的碳酸钠水溶液滴定树脂的四氢呋喃溶液，以测定树脂中水杨酸的含量，结果为12.8%(重量)。
树脂合成实例31-36按树脂合成实例30同样的方法，想到各种水杨酸-1，3，5三甲苯-对位取代酚共缩合树脂，示于表3。只是1，3，5三甲苯、它的对位取代酚、α，α′-二烷氧基二甲苯和催化剂的量相对于水杨酸有些变动，如表3所示。它们的种类和反应条件也作了些改变，示于同一表中。
树脂合成实例37在反应器中装入13.8克(0.1摩尔)的水杨酸、61.8克(0.3摩尔)的对-叔辛基酚和33.2克(0.2摩尔)的α，α′-二甲氧基-对二甲苯，接着加入0.5克作催化剂的对甲苯磺酸。而后反应物加热并使固体物质溶解后，搅拌反应物。在150-160℃反应4小时。在反应过程中，总共蒸出12.2克甲醇。反应完成后，加入200毫升甲苯以溶解反应混合物。然后在溶液中加入400毫升温水。得到的混合物在回流下搅拌30分钟，除掉下层，即水层。用400毫升温水萃取和分离未反应的单体，此操作重复二次以上。接着在减压下蒸出溶剂，即甲苯，而后倒出熔融树脂，得到浅棕色透明树脂。这样得到的树脂重均分子量为1，850。用环和球软化点测定装置，按JIS K-2548测得软化点是54℃。用1/10N的碳酸钠水溶液滴定树脂的四氢呋喃溶液，以测定树脂中的水杨酸含量，测得结果是10.8%(重量)。
树脂合成实例38-42按树脂合成实例37的同样方法，得到各种水杨酸-对位取代酚共缩合树脂，示于表4。只是变动了对位取代酚、α，α′-二烷氧基-对-二甲苯和催化剂相对于水杨酸的量，示于表4，它们的种类和反应条件也有变化，也示于表4。
金属改性树脂合成实例1在烧瓶中装入12.5克按树脂合成实例2所得到的水杨酸树脂。加热该树脂并在150-160℃熔融。予先混合好8.2克苯甲酸锌和5克碳酸氢铵，并在搅拌下将此混合物在30分钟期间内逐渐加入熔融树脂中。然后，在155-165℃搅拌反应混合物1小时，使反应完成。反应完成以后，从烧瓶中倒出熔融树脂，冷却后碾碎。由此得到18.5克粉状的锌-改性树脂。锌-改性树脂的软化点是由环和球软化点测定装置，按JIS K-2548测定，结果为125℃。
金属改性树脂合成实例2-40按金属改性树脂合成实例1的同样方式得到各种金属改性树脂，示于表5-1到表5-6，只是使用了树脂合成实例3和5-42中所制得的水杨酸树脂，改变了调节剂和添加剂的种类，示于表5-1到表5-6。
金属改性树脂合成实例41将树脂合成实例1所得的树脂取10克碾碎，然后将其分散在含2克氢氧化钠的100克水溶液中。当分散体在搅拌下加热到70℃时，树脂就溶解。这时维持溶液的温度在45-50℃，然后在30分钟的时间内滴加予先制得的3.8克无水氯化锌(纯度90%)溶解在30毫升水中的溶液。
产生了一种白色沉淀。反应混合物在上述温度搅拌了2小时后，将其过滤。沉淀用水洗涤，然后干燥，得到11.5克的白色粉末。这就是水杨酸树脂的锌盐。锌含量是15.2%。
金属改性树脂合成实例42-50使用树脂合成实例1、12、18、24、30、37和38分别得到的水杨酸树脂，按金属改性树脂合成实例41同样的方法制得各种金属改性树脂，示于表6。
实例1-50利用金属改性树脂合成实例1-50所得到的各个金属改性的水杨酸共缩合树脂作为显色剂，分别在砂磨机中分散，制成以下成分的悬浮液。
份数(重量)显色剂 610%的聚乙烯醇水溶液 3(聚乙烯醇PVA“可乐丽井117”，可乐丽公司生产)水 22.5然后，用上述悬浮液分别制成下列组份的涂层配方。
份数(重量)悬浮液 10轻质碳酸钙 10淀粉 0.8合成橡胶胶乳 0.8水 32.5这些涂层配方分别涂敷在高质量的卷筒纸上，使干涂层重为5.0-5.5克/米2，由此得到显色纸。
实施例51-64用金属改性树脂合成实例1、4、10、16、22、28、35、41、44-48和49得到的显色剂悬浮液，分别制成下列组成的涂层配方。
份数(重量)悬浮液 10氧化锌 2碳酸钙 8
份数(重量)淀粉 0.8合成橡胶胶乳 0.8水 32.5将这些涂层配方分别涂敷到高质量的卷筒纸上，以使干涂层重5.0-5.5克/米2，由此得到显色纸。
对比实施例1在玻璃反应器中装入170克的对苯基苯酚、22.5克80%的多聚甲醛、2.0克的对甲苯磺酸和200克苯。混合物加热并搅拌，生成的水与苯成恒沸混合物从反应系统中蒸馏出来，在70-80℃反应2小时。反应后，加入320克10%的氢氧化钠水溶液并通过水蒸汽蒸馏将苯蒸出。然后冷却反应混合物，接着滴加稀硫酸。过滤后，收集沉淀的对-苯基苯酚甲醛聚合物，用水洗涤然后干燥，由此得到176克白色粉末。用对-苯基苯酚甲醛聚合物，以实施例1-64的同样方法得到显色纸。
由实例1-64和对比实例1所得到的显色纸性能的评价结果示于表7-1到表7-7。
权利要求
1.一种线型聚合物的生产方法，此线型聚合物包含5-60%(摩尔)的结构单元(Ⅰ)、30-50%(摩尔)的结构单元(Ⅱ)、0-60%(摩尔)的结构单元(Ⅲ)和0-60%(摩尔)的结构单元(Ⅳ)，并且重均分子量为500-30，000，上述的结构单元(Ⅰ)、(Ⅲ)、或(Ⅳ)与结构单元(Ⅰ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)中不相同的那一个通过结构单元(Ⅱ)偶合，而上述的结构单元(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)分别用下列式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)代表 式中R1、R2和R3分别指有4个或小于4个碳原子的烷基，R4代表烷基、环烷基、芳烷基或苯基，生产方法包括(Ⅰ)水杨酸，(Ⅱ)α，α′-二烷氧基二甲苯(烷氧基C1-C4烷氧基)和任选的(Ⅲ)三烷基苯(烷基可以是相同的也可以是不同的C1-C4的烷基)和/或(Ⅳ)对位取代酚(对位取代基烷基、环烷基、芳基或苯基)的混合物，在110-240℃，有酸催化剂存在下进行反应，上述混合物中，化合物(Ⅱ)的用量为每一摩尔化合物(Ⅰ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)总量用0.1-1.0摩尔；反应中如果用化合物(Ⅲ)，则其用量为每摩尔化合物(Ⅰ)需用0.1-20摩尔(Ⅲ)；反应中要是使用(Ⅳ)，则其用量是每摩尔化合物(Ⅰ)需用0.1-15摩尔。
2.根据权利要求
1中所述的生产方法，其中反应进行时不加三烷基苯和对位取代酚。
3.根据权利要求
1所述的生产方法，其中反应进行时不加对位取代酚。
4.根据权利要求
3所述的生产方法，其中化合物(Ⅱ)是α，α′-二烷氧基-对-二甲苯。
5.根据权利要求
1所述的生产方法，其中化合物(Ⅲ)是1，3，5-三甲基苯和化合物(Ⅱ)是α，α′-二烷氧基-对-二甲苯。
6.根据权利要求
1所述的生产方法，其中化合物(Ⅱ)是α，α′-二烷氧基-对-二甲苯，反应进行中化合物(Ⅲ)不存在。
7.一种用于压敏复写纸的显色剂，其中含有作为有效成份的根据权利要求
1制得的共聚物的多价金属改性树脂。
8.根据权利要求
7所述的显色剂，其中的多价金属至少是从镁、铝、铜、锌、锡、钡、钴、镍中选择一种。
9.根据权利要求
8所述的显色剂，其中多价金属是锌。
10.一种用于压敏复写纸的显色剂，其中含有作为有效成份的根据权利要求
2制得的共聚物的多价金属改性树脂。
11.一种用于压敏复写纸的显色剂，其中含有作为有效成份的根据权利要求
3制得的共聚物的多价金属改性树脂。
12.一种用于压敏复写纸的显色剂，其中含有作为有效成份的根据权利要求
4制得的共聚物的多价金属改性树脂。
13.一种用于压敏复写纸的显色剂，其中含有作为有效成份的根据权利要求
5制得的共聚物的多价金属改性树脂。
14.一种用于压敏复写纸的显色剂，其中含有作为有效成份的根据权利要求
6制得的共聚物的多价金属改性树脂。
15.一种用于压敏复写纸的显色纸，包括根据权利要求
7制得的显色剂几乎均匀地分布在显色纸的至少一面上。
16.一种用于压敏复写纸的显色纸，包括根据权利要求
8制得的显色剂几乎均匀地分布在显色纸的至少一面上。
17.一种用于压敏复写纸的显色纸，包括根据权利要求
9制得的显色剂几乎均匀地分布在显色纸的至少一面上。
18.一种用于压敏复写纸的显色纸，包括根据权利要求
10制得的显色剂几乎均匀地分布在显色纸的至少一面上。
19.一种用于压敏复写纸的显色纸，包括根据权利要求
11制得的显色剂几乎均匀地分布在显色纸的至少一面上。
20.一种用于压敏复写纸的显色纸，包括根据权利要求
12制得的显色剂几乎均匀地分布在显色纸的至少一面上。
21.一种用于压敏复写纸的显色纸，包括根据权利要求
13制得的显色剂几乎均匀地分布在显色纸的至少一面上。
22.一种用于压敏复写纸的显色纸，包括根据权利要求
14制得的显色剂几乎均匀地分布在显色纸的至少一面上。
专利摘要
这里公开的是一类重均分子量为500—30,000的新颖线型共聚物及其多价金属盐，包括共聚物的多价金属改性树脂的显色剂，以及用显色剂涂在纸表面上制得的显色纸。该共聚物包括的结构单元用下列(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)式表示式中R
文档编号C08G61/00GK87100709SQ87100709
公开日1987年9月2日 申请日期1987年1月17日
发明者山口彰宏, 山口桂三郎, 田边良满, 浅野真, 和田胜 申请人:三井东圧化学株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan