脂肪族聚酯系树脂反射薄膜和反射板的制作方法

专利名称：脂肪族聚酯系树脂反射薄膜和反射板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种脂肪族聚酯系树脂反射薄膜，特别是在液晶显示器、照明器具、照明看板等反射板等中使用的聚酯系树脂反射薄膜。
背景技术：
作为在液晶显示器的反射板等中使用的反射薄膜，在特开平4-239540号公报中公开了由芳香族聚酯系树脂制得的薄膜，但是因为在其分子链中含有的芳香环会吸收紫外线，曝晒于紫外光下反射薄膜会劣化变黄，有反射薄膜的反射率降低的缺点。而且，在特开平11-174213号公报中公开了由聚丙烯系树脂制得的薄膜作为反射薄膜，但在付诸废弃处理时，将聚丙烯系树脂焚烧处理的话因为焚烧发热量大会有所谓的损伤焚烧炉的问题。而且，因为聚丙烯系树脂等塑料在自然环境中能长时间稳定存在，废弃时掩埋处理的话，会长期残存在土壤中，更加速了废弃物掩埋用地的消耗，会带来有损于自然景观和野生物植物的生活环境等问题。
进而，因为添加60重量％以上的无机填充剂的聚丙烯系树脂制得的薄膜不能确保充分的薄膜强度，在延伸时薄膜容易破裂，薄膜生产时有稳定性降低的担心。
在液晶显示器的反射板等中使用的反射薄膜要求在实施折叠加工等时要有能保持其原有形状的形状保持性，但是目前的反射薄膜有“永久褶痕性”低的缺点。

发明内容
本发明为了解决上述问题，提出了下述技术方案，本发明的目的在于提供这样一种反射薄膜，其使用长时间后不变黄，反射率不降低，且永久褶痕性优良，焚烧处理时发热量小，掩埋处理时能通过微生物等分解，不会产生废弃上的问题。
本发明的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜的特征在于含有微粉状填充剂，且在内部具有占薄膜比例50％以下的空隙。
这里，上述微粉状填充剂优选至少含有氧化钛。
而且，上述氧化钛优选钒的含量在5ppm以下。
本发明中，含有的上述微粉状填充剂相对于100重量份脂肪族聚酯系树脂组合物在10重量份以上、60重量份以下的范围内。
本发明的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜具有空隙的情况下，空隙率优选在5％以上、50％以下。
本发明中上述脂肪族聚酯系树脂的折射率优选不到1.50。
而且，脂肪族聚酯系树脂的折射率和微粉状填充剂的折射率之差优选在0.15以上。
而且，上述脂肪族聚酯系树脂可以是乳酸系树脂。
本发明的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜可以是将含有脂肪族聚酯系树脂和微粉状填充剂的树脂组合物熔融制膜形成的薄膜沿至少1个轴方向延伸使面积放大5倍以上形成的薄膜。
而且，在80℃下保存3小时后的薄膜收缩率优选在纵向上大于0％、小于0.7％，在横向上为-0.1％以上、0.5％以下。
本发明的反射板的特征在于包含上述任何一种的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜。例如，可以通过在金属板或树脂板上贴合形成，可以用于液晶显示用反射板、照明器具用反射板、照明看板用反射板等。
实施发明的最佳形态下面详细说明本发明。
本发明脂肪族聚酯系树脂反射薄膜在内部具有微粉状填充剂。
在本发明中使用的微粉状填充剂能列举有有机质微粉体、无机质微粉体等。作为有机质微粉体优选使用选自木粉、纸粉等纤维素系粉末和聚合物珠、聚合物中空颗粒等的至少一种。
作为无机质微粉体优选使用选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、羟基磷灰石、二氧化硅、云母、滑石、高岭土、粘土、玻璃粉末、石棉粉末、沸石、硅酸石膏粉等的至少一种。考虑得到薄膜的光反射性，优选与构成薄膜的基质树脂的折射率之差大的产品，即无机质微粉体的折射率优选要大。具体来说，更优选使用折射率在1.6以上的碳酸钙、硫酸钡、氧化钛或氧化锌，这其中特别优选使用氧化钛。通过使用氧化钛，能以更少的填充量赋予高的反射性能，而且，可以获得在厚度薄的地方反射性能也高的薄膜。
本发明中，特别优选使用氧化钛中纯度高的氧化钛。本发明的高纯度氧化钛是对可见光吸收能小的氧化钛，钒、铁、铌、铜、锰等有色元素含量少。本发明中，称氧化钛中所含钒含量再5ppm以下的氧化钛为高纯度氧化钛。高纯度氧化钛根据所谓的光吸收能小的观点上考虑，优选氧化钛中所含的铁、铌、铜、锰等有色元素的含量也少。
作为本发明中使用的氧化钛能列举有例如锐钛矿型氧化钛和金红石型氧化钛这样的结晶型氧化钛。从和基质树脂的折射率之差大的观点考虑，优选折射率在2.7以上的氧化钛，例如优选使用金红石型氧化钛的晶体。
作为钒含量在5ppm以下的氧化钛能列举有例如通过氯法工艺制造的产品。氯法工艺是将以氧化钛作为主要成分的金红石矿在1000℃左右的高温炉中和氯气反应，首先生成四氯化钛。接着通过在氧气中燃烧该四氯化钛，得到高纯度的氧化钛。另外，作为氧化钛的工业制造方法还有硫酸法工艺，但是通过该方法得到的氧化钛中钒、铁、铜、锰、铌等有色元素含量多，因而对可见光的光吸收能变大。因而用硫酸法工艺难以得到高纯度的氧化钛。
本发明中作为微粉状填充剂也可以结合使用无机质微粉体和有机质微粉体。而且，可以将微粉状填充剂相互结合使用，例如将氧化钛和其他微粉状填充剂、高纯度氧化钛和其他微粉状填充剂结合使用。
而且，为了提高微粉状填充剂向树脂的分散性，可以使用由硅系化合物、多元醇系化合物、胺系化合物、脂肪酸、脂肪酸酯等对微粉状填充剂表面实施表面处理的制品。例如为了提高氧化钛向脂肪族聚酯系树脂的分散性及抑制氧化钛的光催化活性，可以对氧化钛表面实施表面处理。
作为表面处理剂能使用选自例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆等的至少1种无机化合物、选自硅氧烷化合物、硅烷偶联剂、多元醇和聚乙二醇的至少1种有机化合物等。而且，这些无机化合物和有机化合物也可以结合使用。
本发明中使用的微粉状填充剂优选其粒径为0.05μm以上、15μm以下，更优选粒径为0.1μm以上、10μm以下。微粉状填充剂的粒径在0.05μm以上的话，因为向脂肪族聚酯系树脂的分散性不会降低，可以得到均质的薄膜。且粒径在15μm以下的话，形成的空隙不变粗，可以得到高反射率的薄膜。
本发明中使用的高纯度氧化钛优选粒径在0.1μm以上、1μm以下，更优选在0.2μm以上、0.5μm以下。高纯度氧化钛的粒径在0.1μm以上的话，向脂肪族聚酯系树脂的分散性良好，能得到均质的薄膜。且高纯度氧化钛的粒径在1μm以下的话，因为致密地形成脂肪族聚酯系树脂和氧化钛之间的界面，可以赋予反射薄膜以高的光反射性。
微粉状填充剂优选分散混合在脂肪族聚酯系树脂中。本发明反射薄膜中所含的微粉状填充剂的含量考虑薄膜的光反射性、机械物性、生产性等，在形成反射薄膜的脂肪族聚酯系树脂组合物中优选在10重量％以上、60重量％以下，更优选在10重量％以上、55重量％以下，特别优选在20重量％以上、50重量％以下。微粉状填充剂的含量在10重量％以上的话，能充分确保树脂和微粉状填充剂界面的面积，从而赋予薄膜以高的光反射性。而且，微粉状填充剂的含量在60重量％以下的话，可以确保薄膜必要的机械性质。
本发明的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜在内部具有空隙率(空隙在薄膜中所占的比例)为50％以下的空隙。这里所称空隙指不连通、封闭的孔。而只要空隙大都是封闭的空孔就可以，不需要连通孔和开放孔的全不存在。本发明中在薄膜内部有效地以分散状态含有微粉状填充剂，可以实现优良的反射率。
本发明的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜在薄膜内有空隙的情况，其空隙在薄膜中所占比例(空隙率)优选在5％以上、50％以下的范围内。而且，空隙率更优选在20％以上，特别优选在30％以上。空隙率超过50％的话，薄膜的机械强度降低，会有在薄膜制造中薄膜破裂、使用时耐热性等耐久性不足。例如通过添加微粉状填充剂再延伸，可以在薄膜中形成空隙。
作为微粉状填充剂使用氧化钛的话，因为即使在薄膜内部存在的空隙率少仍可以充分实现高的光反射性，例如即使在15％以下的空隙率仍可以充分实现高的光反射性。这推测是因为氧化钛折射率高、遮盖力高的缘故。而且，如果可以减少填充剂使用量的话，因为通过延伸形成的空隙数也变少，可以维持高的反射性能，且提高薄膜的机械性质。进而，即使填充剂使用量多的话，通过减少延伸量来减少空隙，同样可以提高机械性质。这对于薄膜尺寸稳定性的提高也是有利的。而且，能确保在厚度薄处的高反射性能，例如可以用作笔记本型电脑和手提电话等小型、薄型的液晶显示器用反射薄膜等。
本发明的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜即使在内部没有空隙，在薄膜内具有钒含量在5ppm以下的高纯度氧化钛的话，可以实现高的光反射性。而且，含有高纯度氧化钛且具有空隙的话，特别能实现高的反射性。
构成本发明反射薄膜的基质树脂优选其折射率(n)不到1.50，本发明中优选使用折射率(n)不到1.50的脂肪族聚酯系树脂。
折射率(n)不到1.50的树脂优选不含芳香环的脂肪族系树脂，更优选为聚乳酸系聚合物。含有芳香环的产品例如芳香族系树脂的折射率为约1.55以上。在薄膜内含有微粉状填充剂的反射薄膜利用薄膜内界面的散折射赋予光反射性。因此，构成薄膜的树脂和微粉状填充剂的折射率之差越大的话，越能容易地提供高的光反射性。本发明中，该折射率之差优选在0.15以上，更优选在0.20以上。构成薄膜的树脂折射率不到1.5的话，容易确保和微粉状填充剂的折射率之差在0.15以上。例如，因为聚乳酸系聚合物折射率在1.45左右，和微粉状填充剂等的折射率之差容易实现在0.15以上，与之结合的微粉状填充剂种类也变得丰富。但是，因为含有芳香环的树脂折射率为约1.55以上，和微粉状填充剂的折射率之差大都变小。
脂肪族聚酯系树脂因为在分子链中不含芳香环，不会引起紫外线的吸收。因而，不会有从液晶显示装置等光源发出的紫外线引起的薄膜变差、变黄，光反射性不会降低。
作为脂肪族聚酯系树脂，可以使用化学合成的制品、通过微生物发酵合成的制品和它们的混合物。作为化学合成的脂肪族聚酯系树脂能列举有开环聚合内酯得到的聚ε-已内酰胺等、二盐酸和二醇聚合得到的聚乙二醇己二酸酯、聚乙二醇壬二酸酯、聚四亚甲基琥珀酸酯、环己烷二羧酸/环己烷二甲醇缩合物等、羟基羧酸聚合得到的聚乳酸、聚乙二醇等和上述脂肪族聚酯的酯键的部分例如50％以下用酰胺键、醚键、尿烷键等代替的脂肪族聚酯等。而且，作为由微生物发酵合成的脂肪族聚酯系树脂能列举有聚羟基丁酸酯、羟基丁酸酯和羟基戊酸酯的共聚物等。
本发明中聚乳酸系聚合物有D-乳酸或L-乳酸的均聚物或其共聚物，具体来说有结构单元为D-乳酸的聚(D-乳酸)、结构单元为L-乳酸的聚(L-乳酸)，进而L-乳酸和D-乳酸的共聚物聚(DL-乳酸)，也包括它们的混合物。
由聚乳酸系聚合物起始制备的脂肪族聚酯系树脂由于分子链中不含芳香环，不会引起紫外线吸收。因而，曝晒于紫外线下反射薄膜不会变差、变黄，薄膜的反射率不会降低。
聚乳酸系聚合物可以用公知的缩聚法、开环聚合法等方法来制造。例如缩聚法为将D-乳酸、L-乳酸或其混合物直接脱水缩聚得到具有任意组成的聚乳酸系聚合物。而且，开环聚合法可以边根据需要使用聚合调整剂，边在规定催化剂存在下开环聚合乳酸的环状二聚物内酯来得到具有任意组成的聚乳酸系聚合物。上述内酯有L-乳酸的二聚体L-内酯、D-乳酸的二聚体D-内酯、D-乳酸和L-乳酸的二聚体DL-内酯，可以根据需要将其混合聚合，得到具有结晶性的聚乳酸系聚合物。
本发明中使用的聚乳酸系聚合物其D-乳酸和L-乳酸的构成比优选为D-乳酸∶L-乳酸＝100∶0～85∶15，或者D-乳酸∶L-乳酸＝0∶100～15∶85，更优选为D-乳酸∶L-乳酸＝99.5∶0.5～95∶5，或者D-乳酸∶L-乳酸＝0.5∶99.5～5∶95。D-乳酸和L-乳酸的构成比为100∶0或0∶100的聚乳酸系聚合物显示出非常高的结晶性，熔点高，耐热性和机械物性优良。即，在延伸薄膜进行热处理时，树脂结晶化，耐热性和机械物性提高了，因而是优选的。另-方面，D-乳酸和L-乳酸构成的聚乳酸系聚合物能赋予柔软性，提高了薄膜的成形稳定性和延伸稳定性，因而是优选的。因而，考虑得到的反射薄膜的耐热性和成形稳定性、延伸稳定性的平衡，本发明中所用的聚乳酸系聚合物其D-乳酸和L-乳酸的构成比更优选为D-乳酸∶L-乳酸＝99.5∶0.5～95∶5，或者D-乳酸∶L-乳酸＝0.5∶99.5～5∶95。
本发明中，也可以混合D-乳酸和L-乳酸共聚比不同的聚乳酸系聚合物。这时，只要多种乳酸系聚合物的D-乳酸和L-乳酸的共聚比平均值在上述范围内就可以。通过混合D-乳酸和L-乳酸的均聚物、共聚物，可以实现排放难和耐热性的平衡。
本发明中使用的聚乳酸系聚合物优选高分子量的，例如优选重均分子量在1万以上，更优选在6万以上、40万以下，特别优选在10万以上、30万以下。聚乳酸系聚合物的重均分子量在1万以下的话，得到的薄膜其机械物性差。
顺便说一下，近年来液晶显示器除了用于电脑显示器以外，也可以在汽车用汽车导航系统和车载小型电视等中使用，耐高温、高湿度的产品正成为必须。为此，为了赋予脂肪族聚酯系树脂反射薄膜耐久性，优选添加耐水解剂。
作为本发明中优选使用的耐水解剂能列举有碳化二亚胺化合物等。作为碳化二亚胺化合物优选为例如具有下述通式的基本结构的化合物。
-(N＝C＝N-R-)n-式中，n表示1以上的整数，R表示有机系结合单元。例如R可以是脂肪族、脂环族、芳香族的任何一种。而且，n通常选择1～50之间的适当的整数。
具体来说，能列举例如双(二丙基苯基)碳化二亚胺、聚(4，4’-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(对苯撑碳化二亚胺)、聚(间苯撑碳化二亚胺)、聚(甲苯基碳化二亚胺)、聚(二异丙基苯撑碳化二亚胺)、聚(甲基-二异丙基苯撑碳化二亚胺)、聚(三异丙基苯撑碳化二亚胺)等和它们的单体作为碳化二亚胺化合物。这些碳化二亚胺化合物可以单独使用，或者2种以上结合使用。
本发明中，相对于100重量份的构成薄膜的脂肪族聚酯系树脂，优选添加0.1～3.0重量份的碳化二亚胺化合物。碳化二亚胺化合物的添加量在0.1重量份以上的话，能充分发现得到的薄膜耐水解性的改良效果。而且，碳化二亚胺化合物的添加量在3.0重量份以下的话，得到的薄膜着色少，光反射性高。
本发明中，在不损害本发明效果的范围内，可以添加防氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、分散剂、紫外光吸收剂、白色颜料、荧光增白剂和其他添加剂。
脂肪族聚酯系树脂反射薄膜在420nm～700nm的光波长范围内优选反射率在90％以上，更优选在95％以上。薄膜表面的平均反射率在90％以上的话，能显示良好的反射特性，液晶显示器等画面也能实现充分明亮。这样得到的反射薄膜具有作为反射薄膜功能的充分的反射率。而且，本发明的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜优选对波长550nm的光的表面平均反射率在95％以上，更优选在98％以上。该平均反射率在95％以上的话，能显示良好的反射特性，也能赋予液晶显示器等画面充分的亮度。
另外，本发明的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜在曝晒于紫外光下之后仍能保持优良的平均反射率。
顺便说一下，在夏季日光下停车车内，汽车用导航系统、车载用小型电视等处于高温下。而且，液晶显示装置长时间使用的话光源周围变得曝晒于高温下。因而，在汽车导航系统、液晶显示装置等液晶显示器中使用的反射薄膜要求有110℃左右的耐热性。即，反射薄膜在120℃温度下放置5分钟时薄膜的热收缩率优选在10％以下，更优选在5％以下。薄膜的热收缩率大于10％的话，在高温下使用的话长时间会引起收缩，在反射薄膜叠层到钢板等上的情况下，有单薄膜发生变形。产生大的收缩的薄膜促进反射的表面变小，薄膜内部的空隙变小，因而反射率降低。
为了防止热收缩期望完全进行薄膜的结晶化。脂肪族聚酯系树脂反射薄膜只由二轴延伸难以完全进行结晶化，本发明中优选延伸后进行热固定处理。通过促进薄膜的结晶化，赋予薄膜耐热性的同时，也提高了耐水解性。
近年来，液晶显示器等大型化的需要正在上升，对反射薄膜也要求大型化。例如作为大画面的液晶电视等的反射薄板组装的情况下，因为在光源长时间照晒下，要求长时间使用尺寸变化小的反射薄膜。而且，即使是中型、小型的边缘光型显示器，控制其端部使用的情况下，也要求其尺寸变化小。例如，优选在80℃下保持180分钟后的热收缩率为纵向收缩率为大于0％、小于0.7％，横向收缩率为-0.1％～0.5％。横向收缩率更优选为0.001％～0.3％。这里，纵向是指和薄膜的流动方向(拉伸的方向)相同的方向，横向是指和薄膜流动方向垂直的方向。
因而，本发明的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜优选在80℃下保持180分钟后的热收缩率在上述范围内。只要将反射薄膜的热收缩率控制在该范围内，即使在大型液晶电视等内部使用长时间使用的变形也可以得到防止，可以保持薄膜的平面性。例如，延伸薄膜后，按顺序在拉幅出口进行松弛处理，通过给予一定量的松弛，可以将薄膜的热收缩率设定在上述范围内。
本发明的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜掩埋处理时能通过微生物等分解，不会产生废弃上的问题。掩埋处理脂肪族聚酯系树脂的话，通过酯键部分的水解，分子量降低到1000左右，接着由土壤中的微生物等生物分解。
另一方而，芳香族聚酯系树脂分子内的键稳定性高，酯键部分难以引起水解。而且，聚丙烯系树脂极不会水解。因而，即使掩埋处理芳香族聚酯系树脂和聚丙烯系树脂，分子量不降低，也不会通过微生物等生物分解。结果长期残存在土壤中，加速了废弃物掩埋用地的消耗，会产生有损自然景观和野生动植物生活环境等问题。
下面，举出本发明脂肪族聚酯系树脂反射薄膜的制造方法的一个例子来进行说明，但是下述制造方法不作任何限定。
首先，在脂肪族聚酯系树脂中根据需要混合微粉状填充剂和/或高纯度氧化钛、防水解剂、其他添加剂等，制备脂肪族聚酯系树脂组合物。具体来说，根据需要在脂肪族聚酯系树脂中加入微粉状填充剂或高纯度氧化钛、防水解剂等，用螺条混合机、旋转容器、亨舍尔混合机等混合后，通过使用班伯里混炼机、单轴或双轴挤出机等在树脂熔点以上的温度下(例如聚乳酸为170℃～230℃)下混炼来制得脂肪族聚酯系树脂组合物。或者由各别的送料器等添加规定量的脂肪族聚酯系树脂、微粉状填充剂或高纯度氧化钛、防水解剂等来得到脂肪族聚酯系树脂组合物。或者，预先在脂肪族聚酯系树脂中以高浓度混合微粉状填充剂或高纯度氧化钛、防水解剂等，制备所谓的母料，将该母料和脂肪族聚酯系树脂混合，也能制备期望浓度的脂肪族聚酯系树脂组合物。
接着，将这样得到的脂肪族聚酯系树脂组合物熔融，形成薄膜状。例如干燥脂肪族聚酯系树脂组合物后，供给到挤出机上，在树脂熔点以上的温度下加热使其熔融。或者，不干燥脂肪族聚酯系树脂组合物也可以供给到挤出机上，但是不干燥的情况下熔融挤出时优选使用真空排气管。挤出温度等条件考虑通过分解分子量会降低等因素，根据需要设定，但是优选例如对于聚乳酸的挤出温度为170℃～230℃的范围。然后，将熔融的脂肪族聚酯系树脂组合物从T型模呈缝隙状的出口挤出，在冷却辊上粘附固化，形成铸膜。
本发明的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜优选至少沿1个轴方向延伸，更优选沿2个轴方向延伸。根据延伸条件的不同会有难以赋予反射薄膜的功能的情况，还有不能赋予充分的耐热性，因此延伸条件是很重要的。
本发明的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜有空隙的情况下，优选将得到的铸膜以面积放大5倍以上来延伸，更优选以7倍以上来延伸。通过面积放大5倍以上的延伸可以实现5％以上的空隙率，通过7倍以上的延伸能实现20％以上的空隙率，通过7.5倍以上的延伸能实现30％以上的空隙率。例如使用氧化钛作为微粉状填充剂，通过面积放大5倍以上的延伸能得到具有5％以上空隙率的薄膜，进行薄膜的白化从而得到充分的薄膜反射率。另外，使用氧化钛以外的填充剂作为微粉状填充剂时，优选空隙率在20％以上。
只进行单轴延伸难以实现5倍以上的面积倍率的情况下，可以通过双轴延伸容易地实现5倍以上的面积倍率。即，通过双轴延伸，能稳定地得到具有更高空隙率的薄膜，结果能提高薄膜的反射率。而且，因为通过双轴延伸薄膜能增加薄膜的机械强度，从薄膜的机械物性考虑也优选双轴延伸。而且，要求反射薄膜有耐热性的情况下，双轴延伸的话薄膜的收缩方向不会有各向异性，因而是优选的。
顺便说一下，使用高纯度氧化钛的情况下，优选至少沿1个轴的方向延伸1.1倍以上，更优选沿2个轴方向延伸。但是因为空隙不是必须存在的，可以形成空隙也可以不形成。
延伸铸膜时的延伸温度例如为聚乳酸时优选50℃以上、90℃以下。延伸温度在50℃以上的话，延伸时薄膜不会破裂，在90℃以下的话延伸取向不会变低，空隙率也不会变小。
例如适宜选择延伸倍率等，通过延伸本发明脂肪族聚酯系树脂薄膜在薄膜内部形成空隙，这是因为延伸时脂肪族聚酯系树脂和微粉状填充剂的延伸行为不同。换句话说，在适于脂肪族聚酯系树脂延伸的温度下进行延伸的话，因为作为基质的脂肪族聚酯系树脂延伸而微粉状填充剂保持原来的状态，脂肪族聚酯系树脂和微粉状填充剂的界面剥离，形成空隙。只对薄膜进行单轴延伸的话，形成的空隙呈单方向延伸，只会形成纤维状的形态，但是通过双轴延伸，该空隙沿纵横两个方向延伸，形成圆盘状形态。换句话说，通过双轴延伸，脂肪族聚酯系树脂和微粉状填充剂界面的剥离面积增大，进行了薄膜的白化，结果反射薄膜得到良好的反射率。
双轴延伸的延伸顺序没有特别限制，例如可以同时2轴延伸或依次延伸，没有关系。使用延伸设备，熔融制膜后，通过辊子沿MD方向延伸后，通过拉幅沿TD方向延伸也是可以的，通过中空延伸等进行2轴延伸也可以。
本发明中为了赋予脂肪族聚酯系树脂反射薄膜耐热性和尺寸稳定性，优选在延伸后进行热固定。
热固定薄膜的处理温度优选90～160℃，更优选110～140℃。热固定的处理时间优选为1秒～5分钟。而且，延伸设备等没有特别限制，但优选进行在延伸后可以进行热固定处理的拉幅延伸。
本发明脂肪族聚酯系树脂反射薄膜的厚度没有特别限制，但是通常为30μm～500μm，考虑实际操作性优选50μm～500μm左右的范围内。特别是作为小型、薄型的反射板用的反射薄膜厚度优选为30μm～100μm。使用该厚度的反射薄膜的话，也能用于例如笔记本型电脑和手提电话等小型、薄型的液晶显示器等上。
而且，本发明的反射薄膜可以是单层结构，也可以是2层以上叠层的多层结构。
而且，使用本发明脂肪族聚酯系树脂反射薄膜能形成用于液晶显示器等用的反射板。例如在金属板或树脂板上覆盖脂肪族聚酯系树脂反射薄膜能形成反射板。该反射板能有用的作为用于液晶显示装置、照明器具、照明看板等用的反射板。下面举出这样的反射板的制造方法的一个例子。
作为在金属板或树脂板上覆盖反射薄膜的方法有使用粘合剂的方法、不使用粘合剂热熔合的方法、插入粘合性薄板的粘合方法、挤出涂覆的方法等，没有特别限制。例如在金属板或树脂板上贴合反射薄膜侧面上涂布聚酯系、聚氨酯系、环氧系等粘合剂，可以贴合反射薄膜。该方法中使用反辊涂布机、轻触涂布辊等一般使用的涂布设备，涂布粘合剂使在贴合反射薄膜的金属板等表面上干燥后粘合剂膜厚为2～4μm左右。接着，通过红外线加热器和热风加热炉进行涂布面的干燥和加热，板表面保持在规定温度下，且直接使用辊压，通过涂覆反射薄膜、冷却来得到反射板。这时金属板等表面保持在210℃以下的话，可以较高地维持反射板的光反射性，是优选的。
另外，本发明中所称薄板是如JIS中定义的薄，是指一般其厚度比长和宽都小的平坦的制品。顺便说一下，所称薄膜其厚度和长、宽相比非常小，最大厚度是任意限定的薄的平坦制品，通常指用辊形提供的制品(日本工业标准JIS K 6900)。因而，薄板中有厚度特别薄的称为薄膜，但是薄板和薄膜的界限没有确定，难以明确区分，因此本申请中称“薄膜”的情况包括“薄板”，称“薄板”的情况也包括“薄膜”。
具体实施例方式
下面通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不限于此，在不背离本发明技术思想的范围内可以进行各种应用。另外，实施例中所示的测定值和评价如下来进行。这里，薄膜的抽取(流动)方向表示为MD，与其垂直的方向表示为TD。
(测定和评价方法)(1)平均粒径使用岛津制作所制造的型号为“SS-100”的粉末比表面积测定仪(透过法)，在截面积2cm2、高1cm的样品筒中填充3g样品，在500mm水柱压力下计算20cc空气透过的时间。
(2)热收缩率热收缩率a分别沿MD和TD方向延伸100mm宽的薄膜，切成样品。将该切出的样品薄膜放到温度为120℃的热风循环烤炉中保持5分钟后，测定薄膜的收缩量。用％值来表示相对于放入烤炉前的样品薄膜原始尺寸(100mm)的收缩比，该值作为热收缩率(％)。
热收缩率b分别沿MD和TD方向延伸200mm宽的薄膜，切成样品。将该切出的样品薄膜放到温度为80℃的热风循环烤炉中保持3分钟后，测定薄膜的收缩量。用％值来表示相对于放入烤炉前的样品薄膜原始尺寸(200mm)的收缩比，该值作为热收缩率(％)。
(3)空隙率(％)测定延伸前薄膜的密度(表示为“未延伸的薄膜密度”)和延伸后薄膜的密度(表示为“延伸的薄膜密度”)，代入下式求出薄膜的空隙率。
空隙率(％)＝{(未延伸的薄膜密度-延伸的薄膜密度)/未延伸的薄膜密度}×100(4)平均反射率(％)平均反射率a(波长400～700nm)在分光光度计(“U-4000”，日立计测器服务有限公司制造)上安装积分球，测定以硫酸钡白板反射率作为100％时波长400nm～700nm每隔20nm的反射率，计算得到的测定值的平均值，该值作为波长400～700nm的平均反射率。
平均反射率b(波长420～700nm)和上述平均反射率a进行同样的测定，得到的测定值使用波长420～700nm的测定值，计算该测定值的平均值，该值作为波长420～700nm的平均反射率。
(5)反射率(％)在分光光度计(“U-4000”，日立计测器服务有限公司制造)上安装积分球，测定对波长550nm的光的反射率。同样用硫酸钡白板的反射率作为100％。
(6)耐水解性在保持温度为60℃、相对湿度为95％RH的恒温恒湿槽内，将薄膜放置300小时或1000小时后，测定构成薄膜的脂肪族聚酯系树脂的重均分子量。将测定值代入下式，求出分子量保持率(％)，基于下述评价基准进行耐水解性评价。符号“○”和“△”是在实用水平以上。
分子量保持率(％)＝(放置后重均分子量/放置前重均分子量)×100评价基准○分子量保持率在90％以上△分子量保持率在60％以上、不到90％×分子量保持率不到60％(7)防变黄性在耐日照耐候试验器内用紫外光照射薄膜1000小时，或者在氙耐候试验器内用紫外光照射薄膜180小时。然后用肉眼观察薄膜表面，通过视觉判断薄膜表面的色调为白色则表示为“白”，呈奶油色则表示为“黄”。
而且，对于紫外线照射后的薄膜也进行上述(4)的测定方法，求出平均反射率(％)，进行上述(5)的测定方法求出反射率(％)。
(8)生物分解性基于下述评价标准来进行。
平均标准○掩埋处理可以生物分解的薄膜×掩埋处理不可能生物分解的薄膜(9)永久褶痕性以薄膜拉伸方向作为宽度方向，与其垂直的方法为长度方向，切出宽20mm、长150mm的样品薄膜。保持住该样品薄膜的一个窄侧，另一端窄侧不保持，从另一端30mm处沿直线以180℃弯曲形成折痕(或折谷)，施加0.15MPa的负重。在0.15MPa的荷重下经过0.5秒后，立刻去除荷重，打开弯折的部分用手持另一端回复到原先的位置后，用量角器测定松开手时另一端离原先位置的角度。该数值最大为180度，最小为0度，该数值越大，永久褶痕性越优良。
(10)树脂折射率和微粉状填充剂折射率之差基于JIS K-7142的A法测定树脂的折射率(n1)，基于JIS K-7142的B法测定微粉状填充剂的折射率(n2)。比较例1中作为树脂成分的聚对苯二酸乙二酯和作为填充剂成分的聚甲基戊烯的折射率是制膜成薄膜形状、基于JIS K-7142的A法求得的，而且，作为填充剂成分的碳酸钙是基于JIS K-7142的B法求得的。
(11)制膜性制膜成薄膜状时，进行是否发生薄膜破裂等问题的评价。评价标准如下所示。
评价标准○可以稳定地进行制膜，具有良好的制膜性。
×有时会发生薄膜破裂或经常会发生薄膜破裂，制膜性差。
(12)氧化钛中的钒浓度(ppm)在0.6g氧化钛中加入10mL硝酸，在微波式焚烧装置内分解80分钟，对得到的溶液使用ICP发光分光分析装置进行测定。
(13)反射板加工性基于下述评价标准评价直角弯曲(R＝0mm)、螺旋粘附弯曲和井型埃里克森试验(5mm)3个项目。
评价标准○不产生薄膜剥落×产生薄膜剥落(14)反射板反射性对反射板使用和上述(5)反射率相同的测定方法测定其反射率(％)。
(15)实用评价实验使用日立制作所制造的21英寸液晶电视的背光装置上要加上的反射薄板固定筐。在该固定筐上按照实际安装液晶电视的方式安装，在80度下加热3小时后，用肉眼观察薄板外观，基于下列标准来进行评价。
评价标准A加热后薄膜外观完全没有变化B加热后的薄膜目测认为有变化，但是是不到0.5mm精度的测量不能发现的凹凸C加热后的薄膜上发现不到1mm精度的凹凸D加热后的薄膜上发现有1mm以上的凹凸。
另外，松弛率由下面来定义，横松弛率＝(松弛后的薄膜宽)/(松弛前的薄膜宽)纵松弛率＝(松弛前的薄膜速度)/(松弛后的薄膜速度)在实施例中所用的聚乳酸系聚合物是如下制造的。
在100kg的ピユ-ラツク日本公司制造的L-丙交酯(商品名PURASORB L)中添加15ppm的辛酸锡，加入到带有搅拌机和加热装置的500L批式聚合槽内。接着进行氮气置换，在185℃、搅拌速度100rpm下进行60分钟的聚合，得到熔融物。将得到的熔融物提供到带有3段真空排气管的三菱重工公司制造的40mmΦ同向二轴挤出机，在排气管压4Torr下边脱挥边在200℃下呈股状挤出，得到浆状的聚乳酸系聚合物。
得到的聚乳酸系聚合物重均分子量为20万，L体含量为99.5％，D体含量为0.5％。而且，玻璃化转变温度为65℃。
实施例I(实施例I-1)将重均分子量为20万的聚乳酸系聚合物①(D体含量为0.5％，玻璃化转变温度为65℃)的颗粒和平均粒径为0.15μm的碳酸钙以50重量％/50重量％的比例混合，形成混合物。相对于100重量份的该混合物添加3重量份的防水解剂(双(二丙基苯基)碳化二亚胺)，混合之后使用二轴挤出机造粒化，制备所谓的母料。将该母料和聚乳酸系聚合物①以40重量％60重量％的比例混合，制备脂肪族聚酯系树脂组合物。然后，使用单轴挤出机在230℃下由T型模挤出脂肪族聚酯系树脂组合物，冷却固化后形成薄膜。在65℃下将得到的薄膜沿MD方向3倍、沿TD方向3倍二轴延伸后，在140℃下热处理，得到厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行下列测定和评价热收缩率a、空隙率、紫外线照射前的平均反射率a和紫外线照射后的平均反射率a(波长400～700nm)、耐水解性、防变黄性(用耐日照耐候试验器测试，紫外线照射时间为1000小时)、生物分解性、永久褶痕性。结果示于表1和表2中。
(实施例I-2)将重均分子量为20万的聚乳酸系聚合物①(D体含量为0.5％，玻璃化转变温度为65℃)的颗粒和平均粒径为0.7μm的硫酸钡以50重量％/50重量％的比例混合，形成混合物。相对于100重量份的该混合物添加3重量份的防水解剂(双(二丙基苯基)碳化二亚胺)，混合之后使用二轴挤出机造粒化，制备母料。将该母料和聚乳酸系聚合物①以50重量％∶50重量％的比例混合，制备脂肪族聚酯系树脂组合物。然后，使用单轴挤出机在230℃下由T型模挤出脂肪族聚酯系树脂组合物，冷却固化后形成薄膜。在65℃下将得到的薄膜沿MD方向3倍、沿TD方向3倍二轴延伸后，在140℃下热处理，得到厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例I-1相同的测定和评价。结果示于表1和表2中。
(实施例I-3)将重均分子量为20万的聚乳酸系聚合物①(D体含量为0.5％，玻璃化转变温度为65℃)的颗粒和平均粒径为5μm的碳酸钙以60重量％/40重量％的比例混合，形成混合物。相对于100重量份的该混合物添加3重量份的防水解剂(双(二丙基苯基)碳化二亚胺)，混合之后使用二轴挤出机造粒化，制备母料。将该母料和聚乳酸系聚合物①以60重量％∶40重量％的比例混合，制备脂肪族聚酯系树脂组合物。然后，使用单轴挤出机在230℃下由T型模挤出脂肪族聚酯系树脂组合物，冷却固化后形成薄膜。将得到的薄膜如表3所示沿MD方向3倍、沿TD方向3倍二轴延伸后，在140℃下热处理，得到厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例I-1相同的测定和评价。结果示于表1和表2中。
(实施例I-4)将重均分子量为20万的聚乳酸系聚合物①(D体含量为0.5％，玻璃化转变温度为65℃)的颗粒和平均粒径为0.7μm的硫酸钡以50重量％/50重量％的比例混合，形成混合物。使用二轴挤出机将该化合物造粒化，制备母料。将该母料和聚乳酸系聚合物①以50重量％∶50重量％的比例混合，制备脂肪族聚酯系树脂组合物。然后，使用单轴挤出机在230℃下由T型模挤出脂肪族聚酯系树脂组合物，冷却固化后形成薄膜。在65℃下将得到的薄膜如表1所示沿MD方向3倍、沿TD方向3倍二轴延伸后，在140℃下热处理，得到厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例I-1相同的测定和评价。结果示于表1和表2中。
(比较例I-1)将聚对苯二酸乙二酯和平均粒径为0.7μm的硫酸钡以50重量％/50重量％的比例混合，形成混合物。使用二轴挤出机将该混合物造粒化，制备母料。将该母料和聚对苯二酸乙二酯以50重量％∶50重量％的比例混合，制备树脂组合物。然后，使用单轴挤出机在280℃下由T型模挤出树脂组合物，冷却固化后形成薄膜。在100℃下将得到的薄膜如表1所示沿MD方向3倍、沿TD方向3倍二轴延伸后，在235℃下热处理，得到厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例I-1相同的测定和评价。结果示于表1和表2中。
(比较例1-2)将聚丙烯和平均粒径为0.7μm的硫酸钡以50重量％/50重量％的比例混合，形成混合物。使用二轴挤出机将该混合物造粒化，制备母料。将该母料和聚丙烯以50重量％∶50重量％的比例混合，制备树脂组合物。然后，使用单轴挤出机在210℃下由T型模挤出树脂组合物，冷却固化后形成薄膜。在135℃下将得到的薄膜如表1所示沿MD方向3倍、沿TD方向3倍二轴延伸后，得到厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例I-1相同的测定和评价。结果示于表1和表2中。
表1

*1填充剂种类a 碳酸钙b 硫酸钡表2

从表1和表2可以看出，实施例I-1～I-3的本发明的反射薄膜空隙率在30％以上，热收缩率、平均反射率、耐水解性、防变黄性、生物分解性、永久褶痕性都得到优良的结果。没有混合防水解剂的实施例I-4其耐水解性稍微差一些，但还在可以实用的水平，此外的其他评价全部优良。
另一方面，由脂肪族聚酯系树脂以外的树脂形成的比较例1和2永久褶痕性和生物分解性明显的差。而且，由具有芳香族环的树脂形成比较例1确认为经紫外线照射而变黄，反射率比初期值大大降低。
实施例II(实施例II-1)将重均分子量为20万的聚乳酸系聚合物①(D体含量为0.5％，玻璃化转变温度为65℃)的颗粒和平均粒径为5μm的碳酸钙以50重量％/50重量％的比例混合，形成混合物。相对于100重量份的该混合物添加3重量份的防水解剂(双(二丙基苯基)碳化二亚胺)，混合之后使用二轴挤出机造粒化，制备母料。将该母料和聚乳酸系聚合物①以60重量％∶40重量％的比例混合，制备脂肪族聚酯系树脂组合物。然后，使用单轴挤出机在230℃下由T型模挤出脂肪族聚酯系树脂组合物，冷却固化后形成薄膜。将得到的薄膜如表3所示沿MD方向3倍、沿TD方向3倍二轴延伸后，在140℃下热处理，得到厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行下列测定和评价热收缩率a、空隙率、紫外线照射前的平均反射率b和紫外线照射后的平均反射率b(波长420～700nm)、耐水解性、防变黄性(用耐日照耐候试验器测试，紫外线照射时间为1000小时)、生物分解性、永久褶痕性。结果示于表3和表4中。
(实施例II-2)将重均分子量为20万的聚乳酸系聚合物①(D体含量为0.5％，玻璃化转变温度为65℃)的颗粒和平均粒径为0.25μm的氧化钛以50重量％/50重量％的比例混合，形成混合物。相对于100重量份的该混合物添加3重量份的防水解剂(双(二丙基苯基)碳化二亚胺)，混合之后使用二轴挤出机造粒化，制备母料。将该母料和聚乳酸系聚合物①以40重量％∶60重量％的比例混合，制备脂肪族聚酯系树脂组合物。然后，使用单轴挤出机在230℃下由T型模挤出脂肪族聚酯系树脂组合物，冷却固化后形成薄膜。将得到的薄膜如表3所示沿MD方向3倍、沿TD方向3倍二轴延伸后，在140℃下热处理，得到厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例II-1相同的测定和评价。结果示于表3和表4中。
(实施例II-3)在实施例II-2中，如表3所示，薄膜厚度变为250μm，此外和实施例II-2进行相同的操作，制备反射薄膜。即，和实施例II-2一样，用T型模挤出，冷却固化形成薄膜，然后进行和实施例II-2相同的延伸、热处理，得到厚度为250μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例II-1相同的测定和评价。结果示于表3和表4中。
(实施例II-4)在实施例II-2中，如表3所示，薄膜厚度变为80μm，此外和实施例II-2进行相同的操作，制备反射薄膜。即，和实施例II-2一样，用T型模挤出，冷却固化形成薄膜，然后进行和实施例II-2相同的延伸、热处理，得到厚度为80μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例II-1相同的测定和评价。结果示于表3和表4中。
(实施例II-5)将重均分子量为20万的聚乳酸系聚合物①(D体含量为0.5％，玻璃化转变温度为65℃)的颗粒和平均粒径为0.25μm的氧化钛以50重量％/50重量％的比例混合，形成混合物。相对于100重量份的该混合物添加3重量份的防水解剂(双(二丙基苯基)碳化二亚胺)，混合之后使用二轴挤出机造粒化，制备母料。将该母料和聚乳酸系聚合物①以60重量％∶40重量％的比例混合，制备脂肪族聚酯系树脂组合物。然后，使用单轴挤出机在230℃下由T型模挤出脂肪族聚酯系树脂组合物，冷却固化后形成薄膜。将得到的薄膜如表3所示沿MD方向3倍、沿TD方向3倍二轴延伸后，在140℃下热处理，得到厚度为80μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例II-1相同的测定和评价。结果示于表3和表4中。
表3

*1填充剂种类a 碳酸钙b 硫酸钡c 氧化钛表4

从表3和表4可以看出，实施例I-1、I-2和实施例II-1～II-5的反射薄膜平均反射率、耐水解性、防变黄性、生物分解性和永久褶痕性全都得到优良的结果。特别是使用作为微粉状填充剂的氧化钛的实施例II-2～II-5，即使空隙率小也可以显示出优良的平均反射率、防变黄性等。
没有混合耐水解剂的实施例I-4，耐水解性稍微差一点，但是还是在可以实用的水平以上，而且，除了耐水解性以外全都显示优良的结果。
另一方面，由脂肪族聚酯系树脂以外的树脂形成的比较例I-1和I-2永久褶痕性和生物分解性差，而且，由具有芳香族环的树脂形成比较例I-1明显经紫外线照射而变黄。
实施例III(实施例III-1)将重均分子量为20万的聚乳酸系聚合物①(D体含量为0.5％，玻璃化转变温度为65℃)的颗粒和平均粒径为0.15μm的碳酸钙以50重量％/50重量％的比例混合后，使用二轴挤出机造粒化，制备所谓的母料。将该母料和聚乳酸系聚合物①以60重量％∶40重量％的比例混合，制备树脂组合物。然后，使用单轴挤出机在220℃下由T型模挤出树脂组合物，冷却固化后形成薄膜。将得到的薄膜在65℃下沿MD方向3倍、沿TD方向3倍二轴延伸后，在140℃下热处理，得到厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行下列测定和评价空隙率、紫外线照射前的平均反射率b和紫外线照射后的平均反射率b、防变黄性(紫外线照射时间为180小时)、制膜性。结果示于表5和表6中。
(实施例III-2)将重均分子量为20万的聚乳酸系聚合物①(D体含量为0.5％，玻璃化转变温度为65℃)的颗粒和平均粒径为0.7μm的硫酸钡以50重量％/50重量％的比例混合后，使用二轴挤出机造粒化，制备母料。将该母料和聚乳酸系聚合物①以80重量％∶20重量％的比例混合，制备树脂组合物。然后，使用单轴挤出机在220℃下由T型模挤出树脂组合物，冷却固化后形成薄膜。将得到的薄膜在65℃下沿MD方向3倍、沿TD方向3倍二轴延伸后，在140℃下热处理，得到厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例III-1相同的测定和评价。结果示于表5和表6中。
(实施例III-3)
将重均分子量为20万的聚乳酸系聚合物①(D体含量为0.5％，玻璃化转变温度为65℃)的颗粒和平均粒径为0.25μm的氧化钛以50重量％/50重量％的比例混合后，使用二轴挤出机造粒化，制备母料。将该母料和聚乳酸系聚合物①以40重量％∶60重量％的比例混合，制备树脂组合物。然后，使用单轴挤出机在220℃下由T型模挤出树脂组合物，冷却固化后形成薄膜。将得到的薄膜在65℃下如表5所示沿MD方向3倍、沿TD方向3倍二轴延伸后，在140℃下热处理，得到厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例III-1相同的测定和评价。结果示于表5和表6中。
(实施例III-4)将重均分子量为20万的聚乳酸系聚合物①(D体含量为0.5％，玻璃化转变温度为65℃)的颗粒和平均粒径为0.4μm的氧化锌以50重量％/50重量％的比例混合后，使用二轴挤出机造粒化，制备母料。将该母料和聚乳酸系聚合物①以40重量％∶60重量％的比例混合，制备树脂组合物。然后，使用单轴挤出机在220℃下由T型模挤出树脂组合物，冷却固化后形成薄膜。将得到的薄膜在65℃下如表5所示沿MD方向3倍、沿TD方向3倍二轴延伸后，在140℃下热处理，得到厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例III-1相同的测定和评价。结果示于表5和表6中。
(比较例III-1)作为参考对市售制品进行评价。即，准备东レ有限公司制造的厚度为188μm的反射薄膜“ルミラ-E60L”。对该反射薄膜进行和实施例1相同的测定和评价。其结果示于表5和表6中。
(比较例III-2)将聚丙烯和平均粒径为0.7μm的硫酸钡以50重量％/50重量％的比例混合，形成混合物。使用二轴挤出机将该混合物造粒化，制备母料。将该母料和上述硫酸钡以硫酸浓度为60重量％的比例混合，制备树脂组合物。然后，使用单轴挤出机在220℃下由T型模挤出树脂组合物，冷却固化后形成薄膜。将得到的薄膜在135℃下如表5所示沿MD方向7倍单轴延伸，得到厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例III-1相同的测定和评价。结果示于表5和表6中。
另外，上述比较例I-1中得到的反射薄膜也进行和实施例III-1相同的测定和评价。其结果示于表5和表6中。
表5

*1树脂的种类*2填充剂种类PLA…聚乳酸a 碳酸钙PET…聚对苯二甲酸乙二酯b 硫酸钡PP…聚丙烯 c 氧化钛d 氧化锌e 聚甲基戊烯表6

从表5和表6可以看出，本发明实施例III-1～HI-4的反射薄膜其作主要成分的树脂折射率为不到1.50，可以得到优良的平均反射率、防变黄性、制膜性。而且，实施例III-1～III-4的反射薄膜具有生物分解性。因而，掩埋处理时可以通过微生物等分解(生物分解性)，不会产生废弃上的问题。
另一方面，由以折射率为1.50以上的树脂PET或PP作主要成分的树脂组合物制得的比较例III-1～III-2和比较例I-1其生物分解性差。而且，它们至少有一个评价结果不好，例如比较例III-1和比较例I-1防变黄性差，比较例III-2制膜性差。
实施例IV(实施例IV-1)将重均分子量为20万的聚乳酸系聚合物(カ-ギル·ダウ聚合物公司制造的“Nature Works 4032D”D体含量为0.5％，玻璃化转变温度为65℃)的颗粒和平均粒径为0.25μm的氧化钛(石原产业公司制造的“タイペ-クPF-739”、金红石型结晶氧化钛)以50重量％/50重量％的比例混合，形成混合物。另外，下面用“NW4032D”表示Nature Works 4032D。相对于100重量份的该混合物添加3重量份的防水解剂(双(二丙基苯基)碳化二亚胺)，混合之后使用二轴挤出机造粒化，制备所谓的母料。将该母料和聚乳酸系聚合物(NW4032D)以40重量％60重量％的比例混合，制备脂肪族聚酯系树脂组合物。然后，使用单轴挤出机在220℃下由T型模挤出脂肪族聚酯系树脂组合物，冷却固化后形成薄膜。将得到的薄膜在65℃下沿MD方向2.5倍、沿TD方向2.8倍二轴延伸后，在140℃下热处理，得到厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行下列测定和评价空隙率、紫外线照射前的对波长550nm的光的反射率和紫外线照射后的对波长550nm的光的反射率、耐水解性、防变黄性(紫外线照射时间为1000小时)、生物分解性、永久褶痕性、反射板加工性、反射板反射率。结果示于表7和表8中。
(实施例IV-2)在实施例IV-1中，除了将氧化钛由石原产业公司制造的“タイペ-クPF-739”改变为平均粒径为0.25μm的氧化钛(石原产业公司制造的“タイペ-クCR-90-2”、金红石型结晶氧化钛)以外，进行和实施例IV-1相同的操作，制备厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例IV-1相同的测定和评价。其结果示于表7和表8中。
(实施例IV-3)在实施例IV-1中，除了将氧化钛由石原产业公司制造的“タイペ-クPF-739”改变为平均粒径为0.25μm的氧化钛(石原产业公司制造的“タイペ-クPF711”、金红石型结晶氧化钛)以外，进行和实施例IV-1相同的操作，制备厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例IV-1相同的测定和评价。其结果示于表7和表8中。
(实施例IV-4)在实施例IV-1中，除了将薄膜厚度变为250μm以外，进行和实施例IV-1相同的操作，制备厚度为250μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例IV-1相同的测定和评价。其结果示于表7和表8中。
(实施例IV-5)在实施例IV-1中，除了将薄膜的延伸率变为沿MD方向3倍、沿TD方向3.2倍延伸，薄膜厚度变为80μm以外，进行和实施例IV-1相同的操作，制备厚度为80μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例IV-1相同的测定和评价。其结果示于表7和表8中。
(实施例IV-6)将“NW4032D”的颗粒和平均粒径为0.25μm的氧化钛(石原产业公司制造的“タイペ-クPF-739”)以50重量％/50重量％的比例混合，形成混合物。相对于100重量份的该混合物添加3重量份的防水解剂(双(二丙基苯基)碳化二亚胺)，混合之后使用二轴挤出机造粒化，制备母料。将该母料和聚乳酸系聚合物(NW4032D)以60重量％40重量％的比例混合，制备脂肪族聚酯系树脂组合物。然后，使用单轴挤出机在220℃下由T型模挤出脂肪族聚酯系树脂组合物，冷却固化后形成薄膜。将得到的薄膜在65℃下沿MD方向3倍、沿TD方向3.2倍二轴延伸后，在140℃下热处理，得到厚度为80μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例IV-1相同的测定和评价。结果示于表7和表8中。
(比较例IV-1)将聚对苯二酸乙二酯的颗粒和平均粒径为0.25μm的氧化钛(石原产业公司制造的“タイペ-クPF-739”)以50重量％/50重量％的比例混合，形成混合物。使用二轴挤出机将该混合物造粒化，制备母料。将该母料和聚对苯二酸乙二酯以40重量％60重量％的比例混合，制备树脂组合物。然后，使用单轴挤出机在280℃下由T型模挤出树脂组合物，冷却固化后形成薄膜。将得到的薄膜在90℃下沿MD方向2.5倍、沿TD方向2.8倍二轴延伸后，在140℃下热处理，得到厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例IV-1相同的测定和评价。结果示于表7和表8中。
(实施例IV-7)在实施例IV-1中，除了将氧化钛由石原产业公司制造的“タイペ-クPF-739”改变为平均粒径为0.25μm的氧化钛(テイカ公司制造的“TITANIX JR-805”、金红石型结晶氧化钛)以外，进行和实施例IV-1相同的操作，制备厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例IV-1相同的测定和评价。其结果示于表7和表8中。
(实施例IV-8)在实施例IV-1中，除了将氧化钛由石原产业公司制造的“タイペ-クPF-739”改变为平均粒径为0.25μm的氧化钛(チタン工业公司制造的“KRONOSKR470”、金红石型结晶氧化钛)以外，进行和实施例IV-1相同的操作，制备厚度为188μm的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例IV-1相同的测定和评价。其结果示于表7和表8中。
(实施例IV-9)将实施例IV-1中得到的反射薄膜贴合在镀锌的钢板(厚0.45mm)上，制成反射板。即首先在钢板的贴合面上以干燥后厚度为2～4μm的程度涂布聚酯系粘合剂(商品)。接着，使用红外线加热器和热风加热炉进行涂布面的干燥和加热，保持钢板表面温度在180℃，直接使用辊压贴合反射薄膜，冷却后制成反射板。对得到的反射板进行反射板加工性、反射板反射率的测定和评价。结果示于表9中。
(实施例IV-10)在实施例IV-9中，除了将钢板表面温度保持在180℃改变为保持在220℃以外，进行和实施例IV-9相同的操作，制成反射板。对得到的反射板进行和实施例IV-9相同的测定和评价。结果示于表9中。
表7

*1填充剂种类a タイペ一クPF739(石原产业公司制造的金红石型结品氧化钛)b タイペ一クCR90-2(石原产业公司制造的金红石型结晶氧化钛)c タイペ一クPF711(石原产业公司制造的金红石型结品氧化钛)d TITANIX JR-805(テイカ公司制造的金红石型结晶氧化钛)e KRONOS KR470(チタン工业公司制造的金红右型结晶氧化钛)
表8

表9

表7～9从表7和表8可以看出，实施例IV-1～实施例IV-8的反射薄膜在紫外线照射后的反射率还维持在90％以上，具有高的光反射性和防变黄性。而且，其耐水解性、永久褶痕性(形状保持性)优良，且还明显具有生物分解性。特别是使用钒含量在5ppm以下的氧化钛的实施例IV-1～IV-6是优良的制品，其初期反射率高达98％以上，紫外线照射后的反射率降低小(2％以下)，紫外线照射后的反射率也维持在96％以上。
而且，IV-5～IV-6即使薄膜厚度为80μm仍能得到非常高的反射率，非常适合用于笔记本型电脑和手提电话等小型、薄型的液晶显示器用的反射薄膜。
另一方面，在PET中混合氧化钛制得的比较例IV-1的反射薄膜其防变黄性和永久褶痕性(形状保持性)明显的差。
而且，从表9可以看出，实施例IV-9、IV-10的反射板在加工时可以维持必要的粘合性和外界光的反射性。
另外，实施例IV-9的反射板的光反射性的维持比实施例IV-10更优良。近年来，因为液晶显示器的反射板要求装置的大面积化和显示性能的改善，，为了向液晶提供尽可能多的光线、改善背光装置的性能，要求高的反射性能。这些反射薄膜都可以达到这样的高反射性能要求。
实施例V(实施例V-1)将重均分子量为20万的聚乳酸系聚合物(カ-ギル·ダウ公司制造的“NW4032D”)的颗粒和平均粒径为0.25μm的氧化钛以50重量％/50重量％的比例混合，形成混合物。相对于100重量份的该混合物添加3重量份的防水解剂(双(二丙基苯基)碳化二亚胺)，混合之后使用二轴挤出机造粒化，制备所谓的母料。将该母料和聚乳酸系聚合物(NW4032D)以40重量％60重量％的比例混合，制备脂肪族聚酯系树脂组合物。然后，使用单轴挤出机在230℃下由T型模挤出脂肪族聚酯系树脂组合物，冷却固化后形成未延伸的薄膜。接着将得到的薄膜在65℃下沿纵向延伸2.5倍，然后以拉幅出口的纵向松弛率为0.990进行松弛处理。进而，在横向上在70℃下延伸3.0倍，然后以拉幅出口的横松弛率为0.993进行松弛处理，最终得到250μm的薄膜。对得到的反射薄膜测定其在80℃下保存3小时后纵向和横向的热收缩率b。而且，对得到的反射薄膜进行安装评价。结果示于表10中。
(实施例V-2～V-26)在实施例V-1中，除了将纵向松弛率和横向松弛率作如表10～表14所示的改变以外，进行和实施例V-1相同的操作，分别制作实施例V-2～实施例V-26的反射薄膜。对得到的反射薄膜进行和实施例V-1相同的测定和评价。结果示于表10～表14中。
表10

表11

表12

表13

表14

从表10～表14可以看出，将松弛率控制在纵向松弛率为0.990～0.996、横向松弛率为1.000～1.014(即不进行横向松弛只延伸)时，在80℃下保存3小时后的收缩率非常小。提高纵向松弛率的话(值小于1)纵向收缩率小，但是横向彭胀会因此而变大。产生横向膨胀的话，实用试验的评价降低。而且，进行横向松弛时，横向膨胀有变大的趋势。因而，横向上不松弛或者只延伸是好的。
由上可知，在上述范围内进行纵向松弛、横向松弛的话，在80℃下保存3小时后的纵向收缩率在大于0％、小于0.7％的范围内，横向收缩率在0.001％以上、0.3％以下，实用评价试验中得到最好的结果。即，通过实施适度的纵向松弛和/或横向松弛，可以实现收缩率极小的薄膜，可以提供例如作为大面积液晶电视等反射薄膜来长时间使用时即使使用中温度上升，尺寸也几乎不变的薄膜。
发明效果通过以上详细的说明，根据本发明可以获得在液晶显示器的反射板等中使用的反射薄膜，其可以充分发挥现有的反射薄膜或薄板的功能，并且使用后不会变黄，反射率不会降低，永久褶痕性优良，在焚烧处理时发热量小，掩埋处理时可以通过微生物等分解(生物分界性)，不会有废弃上的问题。
工业实用性本发明的反射薄膜可以用于液晶显示器、照明器具、照明看板等反射板等中使用的反射薄膜。
权利要求
1.一种脂肪族聚酯系树脂反射薄膜，其特征在于含有微粉状填充剂，并且内部具有空隙率在50％以下的空隙。
2.如权利要求1记载的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜，其特征在于上述微粉状填充剂至少含有氧化钛。
3.如权利要求1或2记载的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜，其特征在于上述氧化钛为钒含量在5ppm以下的氧化钛。
4.如权利要求1～3的任何一项记载的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜，其特征在于上述微粉状填充剂的含量相对于100重量份含有微粉状填充剂和脂肪族聚酯系树脂的脂肪族聚酯系树脂组合物为10重量份以上、60重量份以下。
5.如权利要求1～4的任何一项记载的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜，其特征在于上述空隙率在5％以上、50％以下。
6.如权利要求1～5的任何一项记载的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜，其特征在于上述脂肪族聚酯系树脂的折射率不到1.50。
7.如权利要求1～6的任何一项记载的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜，其特征在于脂肪族聚酯系树脂的折射率和微粉状填充剂的折射率之差在0.15以上。
8.如权利要求1～7的任何一项记载的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜，其特征在于上述脂肪族聚酯系树脂为乳酸系树脂。
9.如权利要求1～8的任何一项记载的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜，其特征在于是将含有脂肪族聚酯系树脂和微粉状填充剂的脂肪族聚酯系树脂组合物熔融制膜，并至少沿单轴方向延伸制得面积放大5倍以上的薄膜。
10.如权利要求1～9的任何一项记载的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜，其特征在于在80℃下保存3小时后的薄膜收缩率为在纵向上大于0％、小于0.7％，在横向上在-0.1％以上、0.5％以下。
11.一种反射板，其特征在于包含如权利要求1～10的任何一项记载的脂肪族聚酯系树脂反射薄膜。
全文摘要
为了使反射薄膜长时间使用不会产生变黄、反射率降低，且永久褶痕(dead fold)性优良，焚烧处理时发热量小，掩埋处理时可以通过微生物等分解，不会产生废弃上的问题，提供这样一种反射薄膜，其由脂肪族聚酯系树脂作树脂基质，含有微粉状填充剂，且内部具有占薄膜比例在50％以下的空隙。这里，微粉状填充剂优选为氧化钛。
文档编号G09F13/14GK1791630SQ20048001360
公开日2006年6月21日 申请日期2004年5月20日 优先权日2003年5月20日
发明者渡边孝之, 比留间隆, 胜原一成, 西田未来, 高木润 申请人:三菱树脂株式会社