专利名称：水压转印用膜和水压转印体的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有固化性树脂层和装饰层的水压转印用膜以及水压转印该膜而成的水压转印体。
背景技术：
水压转印法是将具有由水溶性或水溶胀性树脂形成的支撑体膜和转印层的水压转印膜，使其以支撑体膜在下方地浮于水面，用被称为活化剂的有机溶剂使转印层软化后，从该转印层上方边按压被转印体边将其沉入水中，从而将转印层转印到被转印体上的方法。
水压转印法是可将富于图案性的装饰层赋予到复杂三维形状的成形品上的方法，但在水压转印后，进一步在已水压转印的装饰层上喷涂固化性树脂作为保护层的工序是必需的，因此，为了得到转印体必须有2阶段的工序。另外，为了喷涂工序，除水压转印设备外还需要涂覆设备，因此成本高。因此，为了简化工序和降低成本，谋求1阶段工序的水压转印法。
对应于该要求，公开了使用转印层具有热塑性树脂层(表面保护层)和装饰层的水压转印膜，以1阶段在被转印体上转印热塑性树脂层和装饰层的技术(例如，参照专利文献1(日本专利特开平4-197699号公报))。但是，该技术中表面保护层是热塑性树脂、详细地说是由丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯的共聚物形成的，并不是固化性涂膜，所以，表面保护层的耐溶剂性和表面硬度等的物理/化学耐久性不充分。
另外，作为1阶段工序的水压转印法，公开了具有固化树脂层的成形品的制造方法(例如，参照专利文献2(日本专利特开昭64-22378号公报(日本专利特公平7-29084号公报)))，其中涂布层由具有自由基聚合性不饱和基团的玻璃转移温度为0～250℃的聚合物组成，使用具有未固化状态、常温下为固态、且非粘性的涂覆层的水压转印用片，将涂覆层转印到被转印体上，以电离放射线或热使该涂覆层固化。
由于专利文献2所记载的水压转印膜，作为具有自由基聚合性基的化合物使用聚合物，所以，在未固化状态下的粘合性低。但是，另一方面由于难以被活化剂柔软化， 因此有时发生转印层的一部分局部性的未被转印的转印缺陷。若为了防止转印不良而提高活化剂的溶解性，装饰层就过度溶解，产生装饰层图案的混乱。因此，存在不能不弄乱装饰层的图案无转印缺陷地进行转印的问题。
发明内容
发明要解决的课题因此，本发明的目的在于提供一种具有固化性树脂层和装饰层水压转印用膜，其可以不引起装饰层图案的混乱地无缺陷地进行转印，在1阶段工序的水压转印法中使用。
用于解决课题的方法本发明者们对达成上述目的的具有固化性树脂层和装饰层的水压转印膜进行了研究，发现通过使用组合选自丙烯酸树脂和聚酯树脂组成的组中的热塑性树脂和特定种类的低聚物而成的固化性树脂层可以达成上述目的。
另外，改变上述热塑性树脂的重均分子量，进行实验的结果，发现1)若热塑性树脂的重均分子量过小，由活化剂产生的溶解性就高，因此，容易引起水压转印中的装饰层图案的混乱。若为了减轻该混乱，而加大热塑性树脂的含量、减少自由基聚合性化合物的含量，就不能保持固化涂膜的强度。
2)若热塑性树脂的重均分子量过大，就难以通过活化剂使之柔软化。为了进行软化就不得不使用溶解性更强的活化剂。若使用那样的溶解性强的活化剂，就导致装饰层图案的混乱。
基于这些认识，发现一种水压转印用膜，该水压转印用膜的热塑性树脂是选自由丙烯酸树脂和聚酯树脂组成的组中的热塑性树脂，其重均分子量是丙烯酸树脂中的重均分子量为7万～25万，在聚酯树脂中的重均分子量是3万～7万；自由基聚合性化合物是选自由环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯组成的组中，并相溶于上述非聚合性热塑性树脂(A)中、且重均分子量700～3000的自由基聚合性低聚物，该水压转印用膜可以达到上述目的，至此完成本发明。
即，一种水压转印用膜，其具有由水溶性或水溶胀性树脂形成的支撑体膜和设置在该支撑体膜上的可溶于有机溶剂的转印层，该转印层具有可由活性能量线照射而固化的固化性树脂层和由油墨或涂膜形成的装饰层，其特征在于，所述固化性树脂层在常温下是非粘性的，并含有1)非聚合性热塑性树脂(A)，其选自重均分子量7万～25万的丙烯酸树脂和重均分子量3万～7万的聚酯树脂组成的组中，2)自由基聚合性低聚物(B1)，其选自环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、和聚氨酯丙烯酸酯组成的组中，并且相溶于所述非聚合性热塑性树脂(A)，且重均分子量为700～3000。
发明的效果本发明的水压转印膜是可以无转印缺陷地、不引起图案混乱地以1阶段水压转印具有固化性树脂层和装饰层的转印层。
具体实施例方式
(支撑体膜)本发明的水压转印用膜中使用的由水溶性或水溶胀性树脂形成的支撑体膜，是由在水中可溶解或溶胀的树脂形成的膜。
作为由水溶性或水溶胀性树脂形成的支撑体膜(以下略为支撑体膜)，可以使用例如PVA(聚乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮、乙酰纤维素、聚丙烯酰胺、乙酰丁酸纤维素、明胶、动物胶、藻酸钠、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等的膜。
其中，一般作为水压转印用膜被使用的PVA膜，容易溶解在水中，且容易得到，还适合于固化性树脂层的印刷而特别优选。所使用的支撑体膜的厚度优选为10～200μm左右。
(转印层)在本发明的水压转印用膜的支撑体膜上所设置的转印层，具有可以活性能量线照射而固化的固化性树脂层(以下称为固化性树脂层)。另外，转印层具有固化性树脂层和设置在其上的由印刷油墨膜或涂膜形成的装饰层(以下称为装饰层)。本发明中的固化性树脂层，在常温下并不固化，以活性能量线照射固化而形成固化树脂层。
(固化性树脂层)(非聚合性热塑性树脂(A))在本发明的水压转印用膜所具有的固化性树脂层中，可以使用选自由重均分子量7万～25万的丙烯酸树脂和重均分子量3万～7万的聚酯树脂组成的组中的非聚合性热塑性树脂(A)。
(丙烯酸树脂)作为本发明中使用的非聚合性热塑性树脂(A)而使用的丙烯酸树脂，聚(甲基)丙烯酸酯，由于Tg高且适于提高固化性树脂层的干燥性，因此优选。特别是以聚甲基丙烯酸甲酯为主要成分的重均分子量10万～20万，更优选10万～15万的聚(甲基)丙烯酸酯，透明性、耐溶剂性和耐擦伤性方面优异，因此优选。
另外，作为聚(甲基)丙烯酸酯的共聚成分，使用(甲基)丙烯酸等含有羧基的自由基聚合性单体，通过将聚合物的酸值调整到1～10左右，可以提高对支撑体膜的密合性、被转印体与固化性树脂层间的密合性。
(聚酯)作为非聚合性热塑性树脂(A)，若使用聚酯树脂，就有深度感，可以提供可挠性优异的水压转印膜。
本发明中使用的聚酯树脂，可以优选使用使芳香族或脂肪族二元羧酸与芳香族或脂肪族二醇共聚而得到的聚酯树脂。
上述聚酯树脂优选是使芳香族或脂肪族二元羧酸与脂肪族二醇共聚而得到的1种或2种或其以上的聚酯树脂的混合物。其中，优选由芳香族二元羧酸与脂肪族二醇合成的聚酯树脂的混合物。
作为芳香族二元羧酸，具体的可以列举对苯二酸、异酞酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、2，2′-二苯基二羧酸、4，4′-二苯基醚二羧酸等。
作为脂肪族二元羧酸，可以列举己二酸、辛二酸、癸二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸等。
作为脂肪族二醇，可以列举乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、二缩二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新戊基羟基三甲基乙酸酯、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、加氢双酚A、加氢双酚S、加氢双酚A的环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物、双酚S的环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物、加氢双酚S的环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物、1，9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1，10-癸二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、三环癸二醇等。作为聚醚聚醇，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等的聚醚。
从原材料的获取容易程度和与其它成分的相溶性的观点出发，作为芳香族二元羧酸，优选使用对苯二酸、异酞酸，作为脂肪族二元羧酸，优选使用碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸，特别优选使用己二酸、辛二酸、癸二酸；作为脂肪族二醇，优选使用碳原子数2～12的脂肪族二醇，特别优选使用乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇。
另外，在不损害发明内容的范围内，也可以与苯偏三酸酐、均苯四酸二酐等的多元羧酸和2，2-二甲基-3-羟基丙酸等的羟基羧酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等的多元醇，5-磺基异酞酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、5[4-磺基苯氧基]异酞酸等的金属盐或2-磺基-1，4-丁二醇、2，5-二甲基-3-磺基-2，5-己二醇等金属盐等的含有磺酸金属盐基的二羧酸或二醇并用。
由芳香族二元羧酸或脂肪族二元羧酸与脂肪族二醇合成的聚酯树脂、以及由芳香族二元羧酸与脂肪族二醇合成的聚酯树脂也可以使用市售品，作为具体例子，从容易得到所希望的涂膜物理性质的观点出发，可以优选使用バイロン200、バイロン240、バイロン650、バイロンGK880、エリ一テルXA-0611。
(聚酯的芳香环率)为了取得塑性加工性和表面硬度的平衡，本发明中使用的聚酯树脂中所包含的芳香环的重量％(以下称为芳香环率)，优选为30～65重量％，更优选为35～60重量％。芳香环率(重量％)可以由NMR测定求出。
(非聚合性热塑性树脂(A)的Tg)非聚合性热塑性树脂(A)中的丙烯酸树脂的玻璃转移温度(Tg)优选为是50～150℃。
非聚合性热塑性树脂(A)中的聚酯树脂的玻璃转移温度(Tg)优选为5～100℃，更优选为10～80℃，进一步优选为20～70℃。
(非聚合性热塑性树脂(A)的含量)本发明中使用的固化性树脂层所含有的非聚合性热塑性树脂(A)的含量，优选为30～70重量％，更优选为40～60重量％。
(自由基聚合性低聚物(B1))自由基聚合性低聚物(B1)，为了在固化性树脂层内有效地进行固化反应，因此，优选反应性基容易在基质内充分运动，优选玻璃转移温度小于0℃。
自由基聚合性低聚物(B1)，作为自由基反应性不饱和基团，优选在1个分子中具有2～8个丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为自由基聚合性低聚物(B1)，优选聚氨酯丙烯酸酯。
(聚氨酯丙烯酸酯)所谓聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，是在分子内具有聚氨酯键的(甲基)丙烯酸酯。例如，可以使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、聚异氰酸酯和多元醇反应而得到。另外，根据目的，也可以在原料中不使用多元醇，使用由含有羟基的(甲基)丙烯酸酯和聚异氰酸酯形成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以使用例如羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和其醚延长物、内酯延长物等，对各种多元醇、还可以使用其部分羟基变成(甲基)丙烯酸酯结构的物质，此外，也可以使用缩水甘油(甲基)丙烯酸酯的各种羧酸酯等。具体可以使用2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等的碳原子数2～8的羟烷基(甲基)丙烯酸酯，(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇·丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯的ε-己内酯延长物，此外也可以使用甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三(2-羟乙基)二丙烯酸酯等和甘油(甲基)丙烯酸酯的醋酸、丙酸、对叔丁基安息香酸、脂肪酸等的酸加成物。
作为在聚氨酯丙烯酸酯中使用的聚异氰酸酯，可以使用例如，芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、环状脂肪族聚异氰酸酯、具有异氰酸酯结构的聚异氰酸酯等。具体的，可以列举甲苯二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基环己烷二异氰酸酯、1，6-己二醇二异氰酸酯、加氢亚二甲苯基二异氰酸酯、加氢亚甲基二苯基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等，以及形成异氰酸酯骨架的1，6-己二醇二异氰酸酯的三聚物、异佛乐酮二异氰酸酯的三聚物等。
作为在聚氨酯中使用的多元醇，可以使用例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等，根据情况也可以使用由聚硅氧烷、氟代烯烃共聚物等的改性物。
(聚酯丙烯酸酯)本发明中使用的聚酯(甲基)丙烯酸酯，是在1个分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰基的饱和或不饱和聚酯(甲基)丙烯酸酯。
例如，可以将多元酸或其酸酐、多元醇、(甲基)丙烯酸或其酸酐酯化而得到。另外，也可以根据目的，不使用多元酸或其酸酐，而使用由多元醇和(甲基)丙烯酸或其酸酐形成的聚酯(甲基)丙烯酸酯。此外，也可使用使利用通常方法合成的聚酯的羧基与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
作为多元酸，可以使用例如芳香族多元酸、链状脂肪族多元酸、环状脂肪族多元酸等。作为多元醇，可以使用例如亚烷基多元醇等。
作为本发明中使用的聚酯丙烯酸酯的组成成分的聚酯，是由二元醇成分以及三元醇与二元酸以及三价酸进行酯化反应得到的。此时，根据需要也可以与单环氧化合物和聚环氧化合物并用。
(聚酯丙烯酸酯的原料二元醇)作为上述聚酯的原料的二元醇，有例如以乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、二羟甲基环己烷、氢化双酚A、2，4，4-三甲基-1，3-戊二醇等为代表的亚烷基二醇类；以二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二缩二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等为代表的聚亚烷基二醇类；以双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A等为代表的2元酚和以环氧乙烷、环氧丙烷为代表的环氧烷化合物的加成反应产物等。
作为三元醇，有甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇等。
作为四元醇单元，有季戊四醇、双甘油、1，2，3，4-丁四醇等。
另外，也可以使用二元醇类与作为酸成分的一部分具有羟基或羧基的聚对苯二酸乙二醇酯等的缩聚物。
(聚酯丙烯酸酯的原料酸成分)作为二元酸(酸酐)，有邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、1，1，2-十二烷酸、马来酸、富马酸、衣康酸、纳迪克酸、氯桥酸等，作为3元酸单元，有苯偏三酸、乌头酸、丁烷三羧酸、6-羧基-3-甲基-1，2，3，6-六氢邻苯二甲酸等，作为4元酸单元，有苯均四酸、丁烷四羧酸等。
作为α，β-不饱和二元酸或其酸酐，可以列举例如，马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸及上述这些的酯。作为芳香族饱和二元酸或其酸酐，有苯二甲酸、苯二甲酸酐、异酞酸、对苯二酸、硝基苯二甲酸、四氢苯二甲酸酐、内亚甲基四氢苯二甲酸酐、卤化苯二甲酸酐及这些的酯等，作为脂肪族或脂环族饱和二元酸，有草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸酐及这些的酯等，分别单独使用或并用。
(单环氧化合物)作为单环氧化合物，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烯、苯基缩水甘油醚等。另外，作为聚环氧化合物，可以适合地使用所谓二环氧化合物，可以列举在例如， 日刊工业新闻公司发行的塑料材料讲座1“环氧树脂”(昭和11年5月10日发行，缟本邦之编著)第19页～第48页中记载的环氧树脂。
上述聚酯丙烯酸酯也可以是市售品，作为具体例子，可以列举M-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050(商品名以上全部由东亚合成株式会社生产)，交联分子量稍大的M-7100或M-8530由于容易取得涂膜物理性质的平衡，因而优选使用。
(环氧丙烯酸酯)所谓环氧(甲基)丙烯酸酯，是使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸或其酸酐反应而得到的(甲基)丙烯酸酯。作为聚环氧化物，可以列举例如，将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等和将双酚型环氧树脂的芳香环加氢而得的树脂。
作为环氧丙烯酸酯，优选双酚A型环氧丙烯酸酯。
作为上述聚环氧化物，优选在1个分子中平均具有2～5个环氧基的环氧树脂。上述环氧树脂中，双酚型环氧树脂由于可以形成硬度和延展性平衡优异的固化涂膜而优选。另外，聚环氧化物可以单独使用，也可以并用2种或2种以上。
聚环氧化物与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应，通常在50～150℃范围的温度下进行1～8小时左右。反应时，优选使用催化剂。作为催化剂的具体例子，有三乙胺、二甲基丁基胺、三正丁基胺等的胺类，四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丁基铵盐、苄基三乙基铵盐等的季铵盐，或季磷盐，此外，可以列举三苯基膦等的膦类和2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑类等。
反应时，为了抑制丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合反应，也可以根据情况在空气等的气流下进行反应。另外，此时为了防止由空气引起的氧化反应，也可以与2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等的抗氧化剂并用。
作为环氧丙烯酸酯，优选双酚A型环氧丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯也可以是市售品，作为具体例子，可以列举NKオリゴEA-1020、NK酯A-B1206PE、NK酯ABE-300、NK酯A-BPE-4、NK酯A-BPE-6、NK酯A-BPE-10、NK酯A-BPE-20、NK酯A-BPE-30、NK酯BPE-80N、NK酯BPE-100N、NK酯BPE-500、NK酯BPE-900、NK酯BPE-1000N、NK酯A-9300、NKオリゴEA-5220、NKオリゴEMA-5220、NKオリゴEA-5221、NKオリゴEA-5222、NKオリゴEA-5223、NK酯A-BPFL-4E(商品名以上全部由新中村化学株式会社生产)，从所得到的固化涂膜的物理性质及经济理由的观点出发，优选使用EA-1020。
(光聚合引发剂)在固化性树脂层中，可以根据需要包含常用的光聚合引发剂和光敏剂。作为光聚合引发剂的代表物，可以列举二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基-苯基酮那样的苯乙酮类化合物；安息香、安息香异丙基醚那样的安息香类化合物；2，4，6-三甲基安息香二苯基膦化氧那样的酰基膦化氧类化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基安息香酸甲基-4-苯基二苯甲酮那样的二苯甲酮类化合物；2，4-二甲基噻吨酮那样的噻吨酮类化合物；4，4′-二乙基氨基二苯甲酮那样的氨基二苯甲酮类化合物等。
相对于所使用的活性能量线固化树脂，光聚合引发剂通常为0.5～15重量％、优选为1～8重量％。作为光敏剂，可以列举例如，三乙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸乙酯那样的胺类。作为光阳离子引发剂，还已知苄基锍盐和苄基吡啶鎓盐、芳基锍盐等的鎓盐，也可以使用这些引发剂，也可以将这些引发剂与上述的光自由基引发剂并用。
(活性能量线)活性能量线是指可见光、紫外线、电子束线、γ射线，可以使用任意一种，但特别优选紫外线。作为紫外线源，可以使用太阳光线、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯等。
聚合反应时，可以将甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等的醇类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等的酯类，甲乙酮、甲基异丁酮等的酮类溶剂，苯、甲苯、氯苯、二氯苯等的芳香族化合物等作为反应溶剂使用。聚合反应时，作为阻聚剂，可以使反应体系中共存对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、4-甲基喹啉、吩噻嗪等。
优选的组合是非聚合性热塑性树脂(A)为丙烯酸树脂，自由基聚合性低聚物(B1)为聚氨酯丙烯酸酯。
另外，优选的组合是非聚合性热塑性树脂(A)为聚酯树脂，自由基聚合性低聚物(B1)为聚酯丙烯酸酯。
(非聚合性热塑性树脂(A)与自由基聚合性低聚物(B1)的重量比P)本发明中，自由基聚合性低聚物(B)对非聚合性热塑性树脂(A)的重量比P，优选是30/70～70/30，更优选是40/60～70/30，最优选是40/60～60/40。
如凹版印刷时等，以印刷机形成涂膜时那样，更重视涂膜的干燥性时或者薄膜的涂膜厚度为10μm或10μm以下时，优选30/70～60/40。为更提高干燥性，作为非聚合性热塑性树脂优选使用重量平均分子量15万或15万以上的聚丙烯酸酯或重均分子量3万或3万以上的聚酯。
将固化性树脂层与设置在基材上的装饰层，以干式层压贴合使装饰层转移到固化树脂层上时、和如涂布机那样地可以确保充分的干燥时间时、和由涂布10μm或10μm以上的厚膜，活化变得更困难时，自由基聚合性低聚物(B1)对非聚合性热塑性树脂(A)的重量比P，优选是40/60～70/30，更优选是40/60～60/40。
另外，固化性树脂层中的、非聚合性热塑性树脂(A)和自由基聚合性低聚物(B1)的重量％的总和优选是60重量％或60重量％以上。
固化性树脂层的膜厚越厚，得到的成形品的保护效果越大，另外，由于对装饰层的凹凸的吸收效果大，因此可以在成形品中保持优异的光泽。因此，固化性树脂层的膜厚，具体而言是具有3μm或3μm以上，优选具有15μm或15μm以上的厚度。若固化性树脂层的厚度超过200μm，由有机溶剂产生的固化性树脂层的活化难以充分进行。从由有机溶剂产生的固化性树脂层的充分活化、作为对装饰层的保护层的功能及对装饰层的凹凸的吸收等的观点出发，固化性树脂层的干燥膜厚优选是3～200μm，更优选是15～70μm。
(自由基聚合性化合物(B2))在固化性树脂层中也可以添加重均分子量200或200以上且小于700的低分子量自由基聚合性化合物(B2)。由于低分子量自由基聚合性化合物(B2)相比于自由基聚合性低聚物(B1)，更容易在固化性树脂层内运动，所以，在得到更坚固的固化涂膜时有效。但是，若自由基聚合性化合物(B2)的添加量变多，就变得容易引起从涂膜渗漏，渗出到装饰层，或者诱发涂膜膜厚的变动，因此，低分子量自由基聚合性化合物(B2)，优选在不超过自由基聚合性化合物的20重量％的范围内添加。
重均分子量200或200以上且小于700的自由基聚合性化合物(B2)，可以根据所要求的特性，选择利用常用的各种烯类单体。
作为这些烯类单体，优选的是各种(甲基)丙烯酸酯，此外，可以利用二烯丙醚、不饱和羧酸酯等，从固化性方面来看，更希望优选丙烯酸酯。另外，希望这些化合物中的自由基聚合性不饱和基团数，在1个分子中是1个或1个以上，优选的是2～6个。
作为这些的例子，可以列举1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性聚丙二醇二丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸酯二丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷延长甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷延长甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷延长三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷延长三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物。
(固化性树脂层中的微粒A)为了得到抑制由活化引起的固化性树脂层的溶胀的效果，以及为了赋予消光效果，固化性树脂层可以含有无机微粒或有机微粒(以下称为微粒A)。
由于在装饰层被层压时，所得到的水压转印体的装饰层的图案性可以良好地表现出来，因此，固化性树脂层优选是透明的。不过，根据水压转印体的要求特性及图案性而异，还包括基本上可以透见所得到的水压转印体装饰层的颜色和图案即可，不要求固化性树脂层完全地透明的透明至半透明的固化性树脂层。另外，也可以被着色。
作为无机微粒，可以列举无机颜料、碳、氧化钛、石墨、锌华等的无机着色颜料，碳酸钙粉、沉降性碳酸钙、石膏、陶土(ChinaClay)、二氧化硅粉、硅藻土、滑石、高岭土、矾土白、硫酸钡、硬脂酸铝、碳酸镁、重晶石粉、抛光粉等的无机体质颜料等的无机颜料；聚硅氧烷、玻璃珠等。
作为有机微粒，可以列举有机着色颜料、有机结晶或聚合物微粒。作为有机着色颜料，可以列举偶氮颜料、酞箐颜料、蒽系颜料、喹吖酮类颜料等的通用颜料。有机着色颜料根据其粒径和添加量，在具有转印层中的装饰层或不具有装饰层时对底材(转印基材)的隐蔽效果不同，因此，根据所要求的图案适当控制有机着色颜料的粒径和添加量即可。
作为有机结晶，可以列举结晶性聚脲、结晶性聚氨酯、结晶性聚酰胺、结晶性氨基酸、结晶性聚缩氨酸、结晶性有机金属络合物等。
另外，作为聚合物微粒，可以列举交联丙烯类树脂微粒、交联聚苯乙烯类树脂微粒、交联聚氨酯微粒、苯酚树脂微粒、聚硅氧烷树脂微粒、聚乙烯微粒、氟树脂微粒、密胺树脂微粒、聚碳酸酯微粒和酚醛树脂微粒等。
在上述微粒A中，无机颜料、有机结晶和聚合物微粒由于其抑制溶胀的效果高而优选，无机体质颜料和有机结晶由于其效果特别高而优选。
(装饰层)作为设置在固化性树脂层上的装饰层被使用的印刷油墨或涂料，由于被有机溶剂活化，而在转印中得到充分的柔软性而优选，固化性树脂层干燥后，特别优选通过使用凹版印刷油墨印刷而形成装饰层。
用于印刷油墨或涂料中的基材树脂，可以使用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、乙烯树脂(氯乙烯、醋酸乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂)、亚乙烯基树脂(二氯乙烯、二氟乙烯)、乙烯-醋酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂、氯化烯烃树脂、乙烯-丙烯酸树脂、石油类树脂、纤维素衍生物树脂等的热塑性树脂，其中，由于聚氨酯树脂、聚酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂对有机溶剂的溶解性、流动性、颜料分散性、转印性优异，所以适宜使用，特别优选聚氨酯树脂。
用于印刷油墨或涂料中的着色剂，优选颜料，可以使用无机类颜料、有机类颜料中的任意1个。另外，也可以使用金属光泽油墨，其作为颜料含有从金属切削粒子的糊剂、蒸镀金属膜得到的金属细片。作为这些金属，可以优选使用铝(Al)、金(Au)、银(Ag)、黄铜(Cu-Zn)、钛(Ti)、铬(Cr)、镍(Ni)、镍铬(Ni-Cr)和不锈钢(SUS)等。这些金属细片为了提高分散性、抗氧化、和油墨层的强度，可以用环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、硝基纤维素等的纤维素衍生物等进行表面处理。
装饰层可以通过如下方法层压到水压转印用膜中1)涂布或印刷到支撑体上的固化性树脂层上的方法、或2)在支撑体膜上，形成有固化性树脂层的膜和在剥离性膜上具有装饰层的膜的方法进行干式层压的方法。
在1)的支撑体的上述固化性树脂层上涂布或印刷时，必须对固化性树脂层表面的湿润性等的涂覆或印刷进行适当的修正。
在2)的预先在剥离膜上形成装饰层时，优选通过将在剥离性膜上具有装饰层的膜和在支撑体膜上形成有固化性树脂层的膜的干式层压而层叠。
在将在支撑体上设有固化性树脂层的膜和在剥离性膜上设有装饰层的膜进行贴合的工序中，一般，以PVA为首的支撑体膜耐热性低，若以高于130℃的温度贴合，就容易产生膜的收缩和容易引入层压纹的问题，因此膜(A)经干燥、加热加压而贴合时，优选在40～120℃的温度范围内进行，更优选在40～100℃的温度范围内进行。
利用凹版印刷，或胶版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、热转印印刷等在剥离性膜上或在支撑体膜上所形成的固化性树脂层上，形成装饰层。装饰层的干燥膜厚优选是0.5～15μm，更优选是1～7μm。另外，也可以涂布形成没有图案的着色层或无色的清漆树脂层。
另外，在固化性树脂层和装饰层中，在不阻碍图案性、延展性的范围内，可以添加消泡剂、抗沉降剂、颜料分散剂、流动性改性剂、防粘连剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、硅胶、有机硅胶等常用的各种添加剂。这些添加剂可以是液体也可以是固体，可以是溶解物，也可以只是分散。
由于微粒A的添加，膜(X)和膜(Y)的粘合力减弱，在剥离剥离性膜时，在固化性树脂层和装饰层的界面产生剥离那样的装饰层和固化性树脂层的粘合力不足的情况下，优选在支撑体膜设置形成消光的固化性树脂层后，设置用于提高与装饰层的粘合性的粘合层。作为粘合层，优选使用不含消光剂的固化性树脂层、从作为装饰层的油墨层或涂料层除去着色剂的树脂层。此时，膜(X)的粘合层与膜(Y)的装饰层相面对地重叠，由干式层压(干式积层法)贴合。
本发明的水压转印用膜的制造优选使用干式层压来进行。即，在干式层压机的一给料辊(第1出口辊)装上支撑体，在另一给料辊装上预先在剥离性膜上印刷有图案装饰层的膜(Y)。在从第1出口辊送出的支撑体膜的水溶性或水溶胀性树脂层面上涂布上述固化性树脂的有机溶剂溶液，进而在干燥室中干燥而得到支撑体在膜上得到形成固化性树脂层的膜(X)。接着，该膜(X)的固化性树脂层和从第2给料辊送出的膜(Y)的装饰层相面对地重合，以热压辊贴合，卷到卷取辊上，制造本发明的水压转印用膜。
在支撑体膜涂布上述固化性树脂的有机溶剂溶液时，可以使用缝式逆转涂布机、模具涂布机、逗点涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机、凹版逆辊涂布机、微型凹版涂布机、挠性涂布机、垫带式涂布机、辊式涂布机、气刀涂布机等。
另外，通过使用在层压剥离性膜上的支撑体，作为涂布或印刷基材几乎不受松弛的影响，尺寸稳定性良好，可以精密地控制上述固化性树脂的有机溶剂溶液的涂布膜厚。
在剥离性膜上具有装饰层的膜(Y)的制造，可以通过涂布进行，但优选通过印刷进行，特别是印刷图案时，优选凹版印刷、凸版印刷、胶版印刷或丝网印刷。在剥离性膜上涂布或印刷装饰层后，干燥得到膜(Y)。
(剥离性膜)可以在本发明中使用的剥离性膜，可以列举聚丙烯和聚乙烯等的聚烯烃类膜、聚酯膜、由尼龙或聚氯乙烯形成的膜，特别优选比较廉价而容易再循环的聚链烯烃类膜。从与装饰层的适当的密合性、印刷时的强度的观点出发，膜的厚度优选是0.5μm～250μm。
另外，根据需要，通过对剥离性膜进行表面处理，也可以进一步调整最大剥离力。
本发明的水压转印用膜，可以以与以往的水压转印用膜的水压转印同样的方法进行水压转印。
(水压转印体的制造方法)具有本发明的固化性树脂层或装饰层和固化性树脂层的成形品的制造方法，可以是这样的方法将本发明的水压转印膜浮于水中并使该支撑体膜位于下方，利用有机溶剂使固化性树脂层或具有装饰层和固化性树脂层的转印层活化后，将转印层水压转印到被转印体上，除去支撑体膜，接着以活性能量线照射转印层使其固化的方法，也可以是用和以往的水压转印用膜同样的方法进行水压转印。使用水压转印用膜的装饰成形品的制造方法的概要如下所示。
(1)将水压转印膜浮于水槽中的水中，并使该支撑体膜位于下方而转印层位于上方，利用水，使上述支撑体膜溶解或溶胀。
(2)通过在水压转印用膜的转印层上涂布或喷洒活化剂，使由固化性树脂层和装饰层形成的转印层活化。
另外，利用有机溶剂的转印层压接活化也可以在将膜浮于水中之前进行。
(3)边在水压转印用膜的转印层挤压被转印体，边将被转印体和水压转印用膜浸入水中，利用水压使转印层密合到上述被转印体上而进行转印。
(4)从水中拿出的被转印体上除去支撑体膜，通过活性能量线照射，使转印到被转印体上的转印层的固化性树脂层固化，得到具有固化性树脂层或固化性树脂层和装饰层的成形品。
由固化性树脂层或固化性树脂层和装饰层形成的本发明的水压转印膜的转印层，通过涂布或喷洒有机溶剂而被活化，被充分地增溶或柔软化。这里所谓的活化，指的是通过在转印层上涂布或散布有机溶剂，使转印层虽不完全溶解地增溶，赋予转印层柔软性，从而使对转印层对被转印体的追随性和密合性提高。该活化进行到这样的程度即可，即，在将转印层从水压转印用膜转印到被转印体时，这些转印层被柔软化，可充分地追随被转印体的三维曲面。
水压转印中水槽的水，除使支撑体膜溶胀或溶解以外，在转印转印层时，作为用以使水压转印用膜密合到被转印体的三维曲面水压介质而发挥作用。具体而言，可以是自来水、蒸馏水、离子交换水等的水，另外，根据所使用的支撑体膜，也可以水中以10％以内的范围溶解硼酸等的无机盐类和醇类。
(活化剂)活化剂是使固化性树脂层或使固化性树脂层和装饰层增溶、赋予柔软性的有机溶剂。优选到水压转印工序结束为止不蒸发。本发明中使用的活化剂，可以使用一般用于水压转印中的活化剂。具体的可以列举甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、环己烷、甲乙酮、甲基异丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯(ソルフイツトアセテ一ト)及这些的混合物。
为了提高印刷油墨或涂料与成形品在该活化剂中的密合性，还可以包含若干树脂成分。例如，通过包含1～10％的聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂这样的类似于油墨粘合剂结构的成分，提高密合性。
另外，出于同样的目的，还可以在活化剂中溶解上述的自由基聚合性化合物和光聚合引发剂而使用。
在将转印层水压转印到被转印体上之后，用水溶解或剥离支撑体膜而将其除去，并进行干燥。将支撑体膜从被转印体除去，是与以往的水压转印方法相同地以水流溶解或剥离支撑体膜而除去。
在干燥除去水和活化剂之后，由活性能量线照射固化性树脂层进行固化。固化时间根据组成、固化剂的种类而异，但在工序上优选从几分钟到1小时以内进行固化。
(成为被转印体的成形品)成为被转印体的成形品，优选在其表面充分密合固化性树脂层和装饰层，为此可根据需要在成形品表面设置底漆。形成底层的树脂，可以没有特别限制地使用作为底漆常用的树脂，可以列举聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等。另外，由密合性良好的ABS树脂、SBS橡胶等溶剂吸收性高的树脂成分形成的成形品中不需要底漆处理。对于成形品的材质，只要是即使施加底层处理后浸于水中也不会变形并具有不引起品质问题的这种水平的防水性就可以，可以是金属、塑料、木材、浆模、玻璃等而不受特别限定。
作为可适用本发明的成形物的具体例子，可以适用电视机、录像机、空调机、盒式收音机、手机、冰箱等的家用电器，个人电脑、打印机等的OA机器，其它的石油暖风器、摄像机等的家庭制品的外壳部分。另外，桌、柜、柱等的家具部件和浴缸、厨房系统、门、窗台、回廊等的建筑部件，笔记用具、台式电脑、电子记事本、箱等的杂品、文具、汽车内装板、汽车和摩托车的外板、轮毂盖、滑雪运载工具和汽车用运载箱、高尔夫球棒、游艇等的船舶部件、滑板、滑雪板、头盔、护目镜、纪念物等具有曲面、而且需要有图案性的成形品中特别有用，可以在极其广泛的领域使用。
实施例以下以实施例具体地说明本发明，但本发明不限制于这些实施例。另外，只要没有特别限定，“份”和“％”皆以重量为基准。
(制造例1)在厚度30μm的东洋纺公司生产的无拉伸聚丙烯膜“パイレンCT”上，利用凹版印刷将下述组成的印刷油墨G1以底色2版、图案3版印刷成木纹图案，得到印刷膜P1。
<油墨组成G1、黑色、茶色、白色>
バ一ノツクEZL67620重量份(换算为固体成分)颜料(黑色、茶色、白色)10重量份(固体成分)蜡等添加剂10重量份溶剂添加到使非挥发性成分成为30％其中，“バ一ノツクEZL676”是大日本油墨化学工业(株)公司生产的聚氨酯，溶剂使用将甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮以2∶1∶1混合的溶剂。
(制造例2)在厚度50μm的东洋纺公司生产的无拉伸聚丙烯膜“パイレンCT”上，利用凹版印刷将下述组成的印刷油墨G2以4g(固体成分)/m2的厚度，以3版印刷图案及底色，制造格子图案的印刷膜P2。
<印刷油墨G2组成、黑色、黄色、白色>
聚氨酯(大日本油墨公司生产、商品名“バ一ノツクEZL676”)20重量份颜料(黑色、黄色、白色)10重量份醋酸乙酯·甲苯(1/1)60重量份蜡等添加剂10重量份(实施例1)在厚度35μm的聚乙烯醇树脂膜的表面上，利用凹版印刷将下述组成的固化性树脂组合物(1)以底色2版印刷10g(固体成分)/m2的固化性树脂层，接着，将下述配方的印刷油墨以3版印刷3～4g(固体成分)/m2厚度的图案和底色。
(固化性树脂组合物(1))ユニデイツク17-81350重量份(换算为固体成分)アクリペツトVH50重量份イルガキユア1841重量份溶剂添加到使非挥发成分成为30重量％其中，“ユニデイツク17-813”是大日本油墨化学工业(株)公司生产的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯(重均分子量1500、Tg-20℃(DS C法))，“アクリペツトVH”是三菱丽阳(株)公司生产的非聚合性热塑性丙烯酸树脂(重均分子量200000、Tg100℃)，“イルガキユア184”是チバ·スペシヤリテイケミカルズ(株)公司生产的光引发剂，溶剂是MEK、醋酸丁酯、甲苯、醋酸乙酯的混合溶剂。
<油墨组成、黑色、茶色、白色>
聚氨酯(大日本油墨公司生产、 商品名 “バ一ノツクEZL676”)20重量份颜料(黑色、茶色、白色)10重量份醋酸乙酯/甲苯(1/1)60重量份蜡等添加剂10重量份将得到的水压转印用膜C1放置在30℃的水浴中并使装饰层面在上地放置2分钟后，在膜上散布40g/m2活化剂(二甲苯/甲基异丁基酮/3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯/醋酸丁酯＝50/25/15/10；以下称为活化剂S)。再放置10秒后，从垂直方向推压到ABS制的成形物(汽车内装板)上，转印图案。转印后、水洗成形物，以90℃干燥1分钟。接着，使样品3次通过向UV照射装置(输出80KW/m、10m/分钟的传送速度)中而得到具有光泽的固化涂膜。
(实施例2)在アイセロ化学公司生产的厚度30μm的PVA膜上，以狭缝式涂布机涂布下述的固化性树脂组合物(2)，并使固体成分膜厚为20μm，接着，在60℃下干燥2分钟制造膜。使该膜的固化性树脂层与制造例1中制造的印刷膜P1的装饰层相面对并贴合，在60℃下层压。将层压而成的膜原样地卷取，制造水压转印用膜C2。
使所得到的水压转印用膜C2浮在30℃的水浴中，并使油墨面在上地放置2分钟后，在膜上撒40g/m2活化剂S。
再放置10秒后，从垂直方向水压转印到已进行底漆涂布的ABS制的汽车门板上。转印后，水洗被转印体，以90℃干燥20分钟。
接着，使样品在UV照射装置(输出功率160W/cm、5m/分钟的传送速度)中通过1次而得到具有光泽的固化涂膜。
(固化性树脂组合物(2))ユニデイツク17-81360重量份(换算为固体成分)パラロイドA1120重量份(固体成分)パラロイドB6020重量份(固体成分)
イルガキユア1843重量份(固体成分)溶剂(调整到非挥发成分为50重量％)其中，“パラロイドA11”是ロ一ム·アンド·ハ一ス公司生产的非聚合性热塑性丙烯酸树脂(重均分子量125000、Tg100℃)，“パラロイドB60”是ロ一ム·アンド·ハ一ス公司生产的非聚合性热塑性丙烯酸树脂(重均分子量50000、Tg75℃)。溶剂是MEK、醋酸丁酯、甲苯、醋酸乙酯的混合溶剂。
(实施例3)以和实施例2同样的方法在PVA膜上涂覆固化性树脂组合物(3)，形成固化性树脂层后，层压装饰膜，在固化性树脂层上形成装饰层。以和实施例2同样的方法将所得到的水压转印膜水压转印到ABS制的汽车门板上进行，得到有光泽的固化涂膜。
(固化性树脂组合物(3))ニユ一フロンテイアR-240250重量份(换算为固体成分)アロニツクスM-30510重量份(换算为固体成分)パラロイド A1140重量份(固体成分)イルガキユア1843重量份(固体成分)溶剂(调整到非挥发成分为50重量％)其中，“ニユ一フロンテイアR-2402”是第一工业制药(株)公司生产的聚酯丙烯酸酯(重均分子量1590、Tg-45℃)，“アロニツクスM-305”是东亚合成公司生产的聚酯丙烯酸酯(重均分子量350、Tg-49℃)。
(实施例4)以和实施例2同样的方法在PVA膜上形成固化性树脂组合物(4)之后，层压装饰膜，在固化性树脂层上形成装饰层。以和实施例2同样的方法将所得到的水压转印膜C4水压转印到ABS制的汽车门板上，得到有光泽的固化涂膜。
(固化性树脂组合物(4))ユニデイツクV550070重量份(换算为固体成分)パラロイド A1130重量份(固体成分)イルガキユア1843重量份(固体成分)溶剂(调整到非挥发成分为50重量％)其中，“ユニデイツクV5500”是大日本油墨化学工业(株)公司生产的2官能性环氧丙烯酸酯(重均分子量1070、Tg-4℃)。
(实施例5)以和实施例2同样的方法在PVA膜上形成固化性树脂组合物(5)之后，层压装饰膜，在固化性树脂层上形成装饰层。
以和实施例2同样的方法将所得到的水压转印膜C5水压转印到ABS制的汽车门板上，得到有光泽的固化涂膜。
(固化性树脂组合物(5))ユニデイツクV550030重量份(换算为固体成分)パラロイドA1130重量份(固体成分)パラロイドB6040重量份(固体成分)イルガキユア1843重量份(固体成分)溶剂(调整到非挥发成分为50重量％)(实施例6)以和实施例2同样的方法在厚度30μm的PVA膜上以狭缝式涂布机涂布下述形成的固化性树脂组合物(6)并使干燥膜厚为40μm，接着在60℃下干燥3分钟。将所得到的固化性树脂组合物的膜的固化性树脂层与在实施例2制造的格子图案的膜P2的印刷层面对地贴合，在60℃下层压，制作出带有在气温30℃、湿度50％的环境下老化96小时的剥离纸的水压转印用膜C6。
(固化性树脂组合物(6))NKオリゴEA-102040重量份(固体成分)
M-853010重量份(固体成分)バイロンGK88050重量份(固体成分)甲苯60重量份甲乙酮55重量份イルガキユア1843重量份其中，“NKオリゴEA-1020”是新中村化学(株)生产的环氧丙烯酸酯(重均分子量980、Tg-7℃)，“M-8530”是东亚合成(株)生产的聚酯丙烯酸酯(重均分子量1200、Tg-62℃)，“バイロンGK880”是东洋纺织(株)生产的聚酯树脂(重均分子量54000、Tg＝84℃)。
从所得到的水压转印用膜C6剥离PP膜，在30℃的水浴中以涂覆面向上地放置1分钟后，在膜上撒50g/m2活化剂S。再放置20秒后，从垂直方向推压到等离子处理过的镀锌钢板制的成形物(石油フアンヒ一タ一ハウジング)上，水压转印转印层。转印后，水洗成形物，在120℃下干燥30分钟。接着，使样品在UV照射装置(UV照射量相当于2400mJ/cm2)中通过1次，使固化性树脂层完全固化，得到具有优异的表面光泽和鲜明图案的水压转印体。
(实施例7)以和实施例2同样的方法在厚度30μm的PVA膜上以狭缝式涂布机涂布下述组成的固化性树脂组合物(7)以使干燥膜厚为40μm，接着以60℃干燥3分钟。将所得到的涂布有固化性树脂组合物(7)的膜的固化性树脂层与在制造例2中制造的格子图案的膜P2的印刷层面对地贴合，在60℃下层压，制成带有在气温30℃、湿度50％的环境下，老化96小时的剥离纸的水压转印用膜C7。
(固化性树脂组合物(7))NKオリゴEA-102025重量份(固体成分)M-853025重量份(固体成分)
バイロンGK88025重量份(固体成分)バイロン65025重量份(固体成分)甲苯130重量份甲乙酮130重量份イルガキユア1844重量份{聚酯树脂/固化性树脂层}×100＝50重量％、芳香环率Q＝51重量％，其中，“バイロン650”是东洋纺织(株)生产的聚酯树脂(重均分子量51000、Tg＝10℃)。
使用得到的水压转印用膜C7，以和实施例6同样的方法进行水压转印，得到具有优异的表面光泽和鲜明的图案的水压转印体。实施该水压转印体样品的埃里克森值(Erichsen value)(定距离法，JIS-K5400)，观察评价5mm钢球挤压后的表面状态，发现没有裂纹/脱落。
(对照例1)在厚度35μm的聚乙烯醇树脂膜的表面上，利用凹版印刷将下述形成的固化性树脂组合物，以底色2版印刷10g(固体成分)/m2的固化性树脂层，接着，将下述配方的印刷油墨，以3版印刷4g(固体成分)/m2厚度的图案花样和底色。
(固化性树脂组合物(8))自由基反应性丙烯酸树脂(a)97重量份(换算为固体成分)イルガキユア1843重量份(固体成分)溶剂(调整到非挥发成分为28重量％)其中，自由基反应性丙烯酸树脂(a)是将以摩尔比为40/10/10/20的比例共聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯的聚(甲基)丙烯酸酯(重均分子量105000)，溶解于甲苯中，做成30％的溶液后，添加10重量份的昭和电工株式会社生产的丙烯酸异氰酸酯单体MOI，在50℃下搅拌1小时而调制，在侧链上具有甲基丙烯酸基的Tg为85℃的活性能量线固化性树脂。
<油墨组成、黑色、茶色、白色>
聚氨酯(大日本油墨公司生产、商品名 “バ一ノツクEZL676”)20重量份颜料(黑色、茶色、白色)10重量份醋酸乙酯/甲苯(1/1)60重量份蜡等添加剂10重量份在30℃的水浴中放置所得到的水压转印用膜C8，使油墨面在上地放置2分钟后，在膜上撒50g/m2活化剂S，此时油墨覆膜溶解，但固化性树脂层几乎不溶解，不能进行良好的水压转印。
(对照例2)以和实施例2同样的方法在PVA膜上形成固化性树脂组合物(9)后，层压装饰膜，在固化性树脂层上形成装饰层。但是，所得到的水压转印膜在数日内其固化性树脂层起皱，不能使用。水压转印性也因为固化性树脂层的溶解迅速，与油墨的溶解性的平衡差，所以，装饰层的图案变乱，不能得到良好的转印物。
(固化性树脂组合物(9))ビ一ムセツト700100重量份(换算为固体成分)イルガキユア1843重量份溶剂添加到非挥发成分为30重量％其中，ビ一ムセツト700是荒川化学(株)公司生产的聚丙烯酸酯(重均分子量570，液体状)。
(对照例3)以和实施例2同样的方法在PVA膜上形成固化性树脂组合物(10)后，与制造例中2制作的格子图案的膜P2的印刷层面对，并在60℃下层压，在固化性树脂层上形成装饰层。
(固化性树脂组合物(10))ユニデイツク17-81320重量份(换算为固体成分)パラロイドB-7280重量份(固体成分)イルガキユア1841重量份(固体成分)溶剂添加到非挥发成分为30重量％其中，“パラロイドB-72”是ロ一ム·アンド·ハ一ス公司生产的非聚合性热塑性丙烯酸树脂(重均分子量25000)。
所得到的水压转印片C10，PP膜难以剥离，膜起皱。若进行水压转印，并评价所得到的成形物，则有铅笔硬度为3B或3B以下，耐溶剂性也下降。
(对照例4)以和实施例2同样的方法在PVA膜上形成固化性树脂组合物(11)后，与制造例2制作的格子图案的膜P2的印刷层面对，并在60℃下层压，在固化性树脂层上形成装饰层。
(固化性树脂组合物(11))ユニデイツク17-81380重量份(换算为固体成分)ダイヤナ一ルER-5520重量份(固体成分)イルガキユア1841重量份(固体成分)溶剂添加到非挥发成分为30重量％其中，“ダイヤナ一ルER-55”是三菱丽阳生产的非聚合性热塑性丙烯酸树脂(重均分子量400000)。得到的水压转印膜褶皱高，若剥离PP膜，油墨面就有粘合性，不能无皱褶地浮在水面上。
(对照例5)以和实施例2同样的方法在PVA膜上形成固化性树脂组合物(12)后，与制造例2制作的格子图案的膜P2的印刷层面对，在60℃下层压，在固化性树脂层上形成装饰层。
(固化性树脂组合物(12)的组成)NKオリゴEA-102065重量份(固体成分)M-853020重量份(固体成分)エリ一テルUE-3380120重量份(固体成分)甲苯135重量份甲乙酮135重量份イルガキユア1842.5重量份其中，“エリ一テルUE-3380”是ユニチカ(株)生产的聚酯树脂(重均分子量18000、Tg＝60℃)。
{聚酯树脂/固化性树脂层}×100＝75重量％从得到的水压转印用膜剥离PP膜，以和实施例2同样的方法尝试水压转印，但固化性树脂层的溶解和装饰层的溶解性之间的平衡变差，不能得到良好的转印物。
(对照例6)以和实施例2同样的方法在30μm的PVA膜上涂布固化性树脂组合物(13)，以使干燥膜厚为40μm后，与制造例2制作的格子图案的膜P2的印刷层面对，并在60℃下层压，在固化性树脂层上形成装饰层。
(固化性树脂组合物(13)的组成)NKオリゴEA-102080重量份(固体成分)M-853020重量份(固体成分)UE350020重量份(固体成分)甲苯130重量份甲乙酮120重量份イルガキユア1844重量份其中，“UE3500”是ユニチカ(株)生产的聚酯树脂(重均分子量86000、Tg＝35℃)。
作为负极活性材料的纯铅成分通过溶解从放电的负极板片中分离得到。
图15和图16是放电的分离的负极活性材料的扫描电子显微图，放大倍率分别为800×和3,000×。
与图9-11相比，图14和图15表明与从不含玻璃纤维的基本上相似的板片得到的作为放电的负极活性材料的纯铅成分相比，从含有玻璃纤维的负极板片得到的作为放电的负极活性材料的纯铅成分具有更开放的结构。图14和图15也表明从含有玻璃纤维的负极板片得到的作为放电的负极活性材料的纯铅成分具有类平板形状的铅结晶。
实施例14基本上按与实施例13相同的方式制备6个电池组(分别是电池A-F)，每组31个电池，但是该电池在其阳极和阴极含有表III所示的量(相对于加到混合器中的氧化铅的量的重量百分比)的PA-01玻璃纤维(Hollingsworth & Vose Company)。
表III
根据电池委员会的国际测试程序按如下测量电池A和电池B的电荷接受性。将电池放电至其容量的50％；在0℃下放置24小时；在14.4伏下充电10分钟。用于此测试的额定电荷接受性是22.5安培。图17表明测得的电池A和电池B的额定电荷接受性的百分比(即22.5安培的百分比)。如图17所示，电池B比电池A的电荷接受性高23％。
本发明实施例的实施例1～7，装饰层的图案不乱地进行水压转印，得到的水压转印体表面显示高硬度和耐溶剂性。
产业上的利用可能性本发明的水压转印膜，用在具有曲面而且在必须具有图案性的成形品中特别有用，可以在极其广泛的领域中使用。
权利要求
1.一种水压转印用膜，其具有由水溶性或水溶胀性树脂形成的支撑体膜和设置在该支撑体膜上的可溶于有机溶剂的转印层，该转印层具有可由活性能量线照射而固化的固化性树脂层和由油墨或涂膜形成的装饰层，其特征在于，所述固化性树脂层在常温下是非粘性的，并含有1)非聚合性热塑性树脂(A)，其选自重均分子量7万～25万的丙烯酸树脂和重均分子量3万～7万的聚酯树脂组成的组中，2)自由基聚合性低聚物(B1)，其选自环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、和聚氨酯丙烯酸酯组成的组中，并且相溶于所述非聚合性热塑性树脂(A)，且重均分子量为700～3000。
2.根据权利要求1所述的水压转印用膜，所述固化性树脂层中的所述非聚合性热塑性树脂(A)和所述自由基聚合性低聚物(B1)的总和是60重量％或60重量％以上。
3.根据权利要求1所述的水压转印用膜，所述非聚合性热塑性树脂(A)是丙烯酸树脂，所述自由基聚合性低聚物(B1)是聚氨酯丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的水压转印用膜，所述非聚合性热塑性树脂(A)是聚酯树脂，所述自由基聚合性低聚物(B1)是聚酯丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的水压转印用膜，所述固化性树脂层含有重均分子量200或200以上且小于700的聚合性化合物(B2)。
6.根据权利要求1所述的水压转印用膜，在所述转印层上具有可以在与所述转印层的界面剥离的剥离性膜。
7.一种水压转印体，其具有使用权利要求1所述的水压转印膜将所述转印层水压转印到被转印体上，然后，通过活性能量]线照射，使所述固化性树脂层固化而成的固化树脂层。
全文摘要
本发明提供水压转印用膜，其具有由水溶性或水溶胀性树脂形成的支撑体膜和设置在该支撑体膜上的可溶解于有机溶剂的转印层，该转印层具有可由活性能量线照射而固化的固化性树脂层和由油墨或涂膜形成的装饰层，其特征在于，所述固化性树脂层在常温下是非粘性的，并含有1)非聚合性热塑性树脂(A)和2)相溶于所述非聚合性热塑性树脂(A)的重均分子量700～3000的自由基聚合性低聚物(B1)。
文档编号B44C1/165GK1860036SQ20048002818
公开日2006年11月8日 申请日期2004年9月30日 优先权日2003年9月30日
发明者有贺利郎, 永田宽知, 铃木尚, 川原田雪彦 申请人:大日本油墨化学工业株式会社