含有多功能活化剂的新的抛光浆和无磨料溶液的制作方法

专利名称：含有多功能活化剂的新的抛光浆和无磨料溶液的制作方法
背景技术：
发明领域 本发明涉及用于化学机械抛光/平坦化(“CMP”)底材的含水浆/溶液组合物。本发明的浆/溶液特别适用于抛光金属层，例如铜和铜合金，在集成电路装置上形成金属互连的过程中使用。本发明新的浆/溶液含有多功能活化剂，该活化剂为含水抛光浆/溶液提供了增加的铜去除速率，同时抑制了各向同性化学浸蚀和铜线的凹陷(dishing)。该新抛光组合物提供了高的铜去除速率、低的化学浸蚀、良好的平坦化能力、宽的过抛光窗口(wide overpolish window)、高稳定性和长贮存期限。
相关技术描述 集成电路和其他电子装置的生产需要多个复杂的步骤，特别是在底材上形成各种特征。这涉及后续的多层材料的沉积和去除。形貌特征(topographic features)的全局平坦化在高性能超大规模集成(“ULSI”)装置的生产中被普遍应用。底材表面的平坦化是除去用以填充所述特征的过多的沉积材料的过程，从而为后续的敷金属(levelsof metallization)水平面提供平表面，并除去了不想要的表面形貌和缺陷。具有小装置尺寸、增加的包装密度和多金属绝缘线路水平面的集成电路(IC)对IC生产过程提出了严格的平面性要求。非平面性有害地影响所述装置的生产量和性能。
双波纹铜图形化(Dual-damascene copper patterning)是用于新一代IC装置的多级互连形成的选择技术。在双波纹加工中，孔和沟的图像被浸蚀在电介质层中，随后沉积薄阻挡层，以防止铜扩散入电介质。选择的扩散阻挡层一般为钽和氮化钽的复合层。薄的铜种子层沉积在阻挡层上，随后沉积大块铜层(bulk copper layer)。已经确定CMP为关键加工步骤，以从波纹结构除去铜覆盖层(overburden)并满足平坦化要求。
在铜波纹结构抛光中的两个主要的形貌相关问题是铜线的凹陷和场电介质的腐蚀。为克服这些问题，已经采取了两步铜CMP过程。第一步是抛光并除去大块铜覆盖层；第二步是抛光并除去氮化钽/钽阻挡层，同时平坦化表面，为进一步加工。第一步的进行方式为一经到达阻挡层即停止该过程。第二步的进行是为了利用选择性浆来除去残留铜和阻挡层而停止于电介质层，或者利用非选择性浆，所述非选择性浆以相似的去除速率除去铜、阻挡层和电介质层。
有效用于去除铜覆盖层的CMP浆必须提供高抛光率(其影响晶片生产量)、高平坦化效率、穿过晶片的铜线厚度的均匀性和低的铜线凹陷(两者都直接涉及互连电阻率)。进一步地，在CMP之后没有铜残留于所述表面也是重要的，所述残留可导致电短路并降低装置性能和产率。为保证没有Cu残留，通常进行过抛光(overpolishing)(即，在清除Cu之后抛光一定的额外时间)。因此，有效的铜浆必须为过抛光提供足够宽的加工窗口(processing window)(即，在过抛光步骤中不因增加凹陷和腐蚀而导致形貌劣化)。
铜CMP过程中的另一重要要求是，CMP后的晶片表面必须没有缺陷，例如铜腐蚀导致的坑、微划痕和颗粒。CMP过程面临逐渐提高的要求，即减少缺陷且不负面影响生产量。使用低k电介质材料集成，更加难以满足关于缺陷更少的要求，因为低k电介质材料具有差的机械强度。
用于常规铜CMP的浆通常含有下述组分 a)氧化铜层并形成铜的氧化物、氢氧化物和离子的氧化剂； b)与所述氧化层反应并帮助从反应区去除抛光碎片的络合剂； c)腐蚀抑制剂，用于通过在铜薄膜表面生成保护层并进一步防止凹陷区域与所述浆的化学相互作用来消除不想要的各向同性浸蚀；和 d)提供机械作用的磨料颗粒，所述机械作用为磨蚀浆液相在抛光膜上形成的表面层，并因此暴露新材料用于化学相互作用。
Steigerwald等的“铜薄膜化学机械抛光过程中表面层的形成(Surface Layer Formation During the Chemical Mechanical Polishing ofCopper Thin Films)”，Mat.Res.Soc.Symp.Proc，第337卷，133-38页，1994公开了铜CMP过程中的主要化学过程为形成表面层、通过使用络合剂或氧化酸溶解机械磨蚀的铜，和通过氧化剂以化学加速铜的去除。Caprio等“铜CMP浆化学的初期研究(Initial Study on Copper CMPSlurry Chemistries)”Thin Solid Films，第266卷，238-44页，1995提出了两种浆配制的方法，目的是保护图形化晶片上的凹陷区域免受不希望的各向同性浸蚀，并同时提供足够的平坦化。所述方法包括使用中性或碱性pH的钝化化学，或使用腐蚀抑制剂和酸性pH的溶解化学的应用。通常用于大块铜去除的浆是酸性的，以提供相对于钽/氮化钽阻挡层和二氧化硅场电介质的铜的高去除速率(RR)和高去除选择性。
在CMP浆中最经常使用的磨料颗粒是氧化铝以及火成二氧化硅或胶体二氧化硅。与基于火成二氧化硅和基于氧化铝的浆不同，基于胶体二氧化硅的浆(其含有相对软、无定形的、非聚集的球形SiO2颗粒)产生较少缺陷的光滑抛光表面。另一方面，基于胶体二氧化硅的浆的缺点是与含有火成SiO2和Al2O3的浆相比去除速率减小。如Hirabayashi等“使用由甘氨酸和过氧化氢组成的浆的铜化学机械抛光(Chemical Mechanical of Copper Using a Slurry Composed of Glycineand Hydrogen Peroxide)”Proc.CMP-MIC Conf.119-23页，1996和美国专利第5,575,885号中描述的，使用含有甘氨酸(作为络合剂)、过氧化氢(作为氧化剂)和二氧化硅磨料的浆(含有或不含腐蚀抑制剂)进行的铜CMP，导致低的静态浸蚀速率和许多缺陷。然而，所报道的去除速率对于有效的大块铜去除不是足够高的。根据Sasaki等(美国专利第5,770,095号)，含有甘氨酸(作为络合剂)、过氧化氢(作为氧化剂)、BTA(作为腐蚀抑制剂)和5.3％重量(“％”)二氧化硅颗粒的铜浆显示出

或者低于该值的去除速率。因此，为了提高基于胶体二氧化硅的浆的去除速率，必须对其改良以赋予其化学腐蚀性。
总体来说，对具有显著较高化学活性的浆的需求符合铜CMP过程的最近发展趋势达到铜线凹陷低，同时过抛光窗口较长这样的严格要求，需要通过减少抛光向下力来减少CMP机械组分的作用，以及需要使用低磨料(LA)浆和/或完全无磨料(AF)溶液。
抛光溶液与铜以无磨料方式相互作用，从而生成软表面层，该层可以仅通过高分子垫的机械磨蚀而被除去。使用LA浆，特别是AF溶液来实现CMP，提供了与常规CMP过程相比显著的优点，例如与磨料颗粒有关的应力和表面缺陷减小、CMP后晶片清洁简化和浆处理更容易。Masanobu Hanazono等在“铜的无磨料抛光溶液的发展和应用(Development and Application of an Abrasive-Free PolishingSolution for Copper”，MRS bulletin，第27卷，10，2002，772-775页中作出了对AF溶液优点的详细评述。
进一步地，在使用常规浆的CMP中，凹陷和腐蚀通常随过抛光而线性增加。同时，在使用AF溶液的CMP中，凹陷和腐蚀在过抛光过程中一般很少改变。因此，对于过抛光的加工窗口是宽的。
然而，减少CMP过程中的机械去除作用通常导致许多缺点。其中有归因于较低去除速率的晶片生产量下降，对晶片内厚度不均匀(WIWNU)的控制较小，以低向下力开始抛光的困难，以及完全清除铜所需过抛光时间的显著增加并经常未能从场区除去Cu残留。
Borst C.L等在“低磨料铜CMP的挑战与回报对于90nm节点单波纹Cu/低k互连的评估和集成(Challenges and Rewards of Low-Abrasive Copper CMPEvaluation and Integration for Single-DamasceneCu/Low-k Interconnects for the 90nm Node)”，Mat.Res.Soc.Symp.Proc，3-14页，2004年4月13-15日，San Francisco，CA中提出的实验数据证实了上述有关低磨料浆的优点和缺点的考虑。作者比较了两种可商业获得的具有氧化铝磨料颗粒的浆常规浆和低磨料浆；分别含有约3％重量和0.5％重量的Al2O3。使用降低的磨料浓度观察到了显著的RR降低(特别是在低向下力时)，其中RR在1psi下从

降低至仅

然而，LA浆获得了铜凹陷方面的巨大改善和宽的过抛光窗口。
Kondo等(美国专利第6,561,883)号公开了用于金属膜抛光的抛光方法，该方法使用了包含氧化剂、使金属氧化物具有水溶性的物质、增稠剂、腐蚀抑制剂和水的AF抛光溶液，其中用于铜薄膜的抛光AF溶液包括过氧化氢(作为氧化剂)、羧酸(优选柠檬酸或苹果酸)、BTA(作为腐蚀抑制剂)和聚丙烯酸(作为增稠剂)。根据Konodo等，使用所述公开的抛光溶液的CMP可抑制铜薄膜刮划、脱层、凹陷和腐蚀。然而，所报道的铜去除速率(即，在3psi向下力下为

至

)对于获得必要生产水平的晶片生产量不够高。
Kondo等(美国专利6,562,719)公开了使用含有过氧化氢、磷酸、乳酸和抑制剂的抛光溶液进行铜抛光，所述抑制剂包括防腐蚀剂(优选咪唑或BTA)和聚合物(优选聚丙烯酸或其盐)。据报道，在3psi向下力下的铜RR高于

且浸蚀速率低至

到


凹陷和腐蚀受到抑制。Masanobu Hanazono等还在“用于铜的无磨料抛光溶液的发展和应用(Development and Application of anAbrative-free Polishing Solution for Copper”，MRS bulletin，第27卷，10，2002，772-775页中报道了在3psi向下力下

的RR，且铜线(50％图形密度的100μm线)凹陷等于

然而，这些资料中没有一个提出了抛光向下力低于2psi时的RR数据，所述低于2psi的抛光向下力常用于铜覆盖层去除的完成步骤(所谓的软着陆步骤)或在低k电介质材料情况下甚至用于整个抛光过程。进一步地，现有技术已知AF溶液在低向下力下开始抛光通常是缓慢的。
实际上，根据Enomoto等“Advanced Cu CMP Slurry & Spin-onLow-k for 65nm Technology”，CAMP关于化学机械平坦化的第九届国际座谈会(CAMP 9th International Symposium on Chemical-Mechanical planariztion)，2004年8月8-11日，Lake Placid，N.Y.，当上述AF溶液在1.5psi向下力下用于抛光时表现出

的低RR；对于50％图形密度的100μm Cu线，凹陷等于
Li等(美国专利申请公布第2002/0182982 A1号)报道了当使用几种可商业获得的AF和LA浆去除铜残留的困难(即，只有借助这些商品化浆的附加活化才获得了完全的Cu清除，所述附加活化是通过增加磨料含量、螯合剂浓度等)。
如从上述相关技术描述所看到的，为实现有生产价值的低向下力和LA/AF过程，要求铜抛光浆/溶液具有显著高于常规CMP浆的化学活性。虽然使用腐蚀性更强的化学物质可以提高RR，但其也可能增加铜的各向同性浸蚀和由此产生的铜腐蚀和凹陷。因此，LA/AF抛光组合物的高去除速率必须伴随低的、良好控制的各向同性浸蚀速率。
苯并三唑(BTA)及其衍生物、咪唑、三唑、苯并咪唑及其衍生物是现有技术已知的用于铜和铜合金的有效抑制各向同性浸蚀的腐蚀抑制剂，且BTA是选择的腐蚀抑制剂(参见Brusic V等，“有或没有抑制剂情况下的铜腐蚀(Copper corrosion With and WithoutInhibitors)”，-J.Electrochem.Soc，第138卷，No.8，2253-2259页，1991)。
现有技术已知尽管BTA的添加抑制了化学浸蚀，但通常增加BTA浓度也减小了去除速率。因此，BTA对铜RR的不良作用对抛光组合物在足够高的RR和低化学浸蚀速率之间取得平衡的能力产生了限制。这些限制对于LA/AF浆变得特别显著，其中磨料颗粒的浓度低/或完全去除减小了RR。
为克服抛光浆/溶液相关技术的相关缺点并满足抛光/平坦化要求，本发明提供了低磨料/无磨料溶液组合物，该组合物包括多功能的抛光活化剂。
本发明的一个目的是提供特别适用于加工铜互连波纹结构的浆/溶液组合物。
本发明的另一目的是提供抛光组合物，其中多功能活化剂的使用使铜去除速率显著增加，从而实现了低向下力的CMP过程。
本发明的另一目的是提供抛光组合物，其中多功能活化剂的存在导致铜去除速率的显著增加，从而实现了使用低含量磨料颗粒浆和/或完全无磨料的抛光溶液的有效CMP过程。
本发明的进一步目的是提供抛光浆/溶液的组合物，该组合物具有低的铜薄膜各向同性浸蚀速率，且相对氮化钽/钽阻挡材料去除具有高选择性。
本发明的进一步目的是提供类似于基于氧化铝的浆所提供的高的铜去除速率，同时保留使用低浓度胶体二氧化硅磨料的优点(即，抛光表面的低糙度和减少的缺陷)。
根据说明书及其附图的评述，本发明的其他目的和优点对于本领域技术人员而言将变得显而易见。
发明概述 本发明的含水浆/溶液组合物达到了前述目的。
根据本发明的第一方面，提供了用于抛光/平坦化金属薄膜的含水浆/溶液组合物。该组合物包括多功能活化剂、腐蚀抑制剂、能够与抛光金属离子形成水溶性络合物的络合剂以及氧化剂。本发明的组合物可以不含磨料或者可以含有磨料颗粒。
根据本发明的另一方面，提供了用于抛光浆/溶液组合物的多功能活化剂化合物，该多功能活化剂化合物选自二嗪及其衍生物，优选选自嘧啶及其衍生物，更优选选自氨基嘧啶及其衍生物。
根据本发明的另一方面，提供了用于通过化学-机械抛光/平坦化去除铜覆盖层的含水浆/溶液组合物，其中所述组合物表现出高的铜去除速率、低的化学浸蚀、良好的平坦化能力、宽的过抛光窗口、相对于氮化钽/钽阻挡材料去除的高选择性、良好的稳定性和长的贮存期限。本发明的含水浆/溶液组合物包括多功能活化剂，特别是2-氨基嘧啶，其中使用所述多功能活化剂增加了铜去除速率且不增加化学浸蚀速率。
根据本发明的另一方面，提供了抛光浆/溶液组合物，其中多功能活化剂的存在导致铜去除速率的增加，从而实现了使用具有低含量磨料颗粒的浆或完全无磨料的抛光溶液的有效CMP过程。
根据本发明的另一方面，提供了抛光浆/溶液的组合物，其中多功能活化剂的存在导致铜去除速率的增加，从而实现了低向下力的CMP过程。
根据本发明的另一方面，提供了抛光浆/溶液组合物，该组合物具有低的铜薄膜各向同性浸蚀速率，且相对于氮化钽/钽阻挡材料去除具有高选择性。
根据本发明的另一方面，提供了浆组合物，其中所述浆表现出高的铜去除速率，同时保留了使用低浓度胶体二氧化硅磨料的优点。
附图简述 通过参考附图将更好地理解本发明。


图1描述了当含有不同量的甘氨酸的浆组合物中存在2-氨基嘧啶(2-AMPM)活化剂时大块铜去除速度的增加情况；所述浆含有相同量的BTA(等于0.054％重量)且pH＝3.2。
图2描绘了对于2-AMPM-NH4EDTA系统的浆组合物，铜去除速率与NH4EDTA浓度的关系；所述浆含有0.054％重量的BTA且pH＝3.2。
图3显示了对于2-AMPM-NH4EDTA系统的浆，铜去除速率及胶体二氧化硅颗粒ζ电势与2-AMPM浓度的关系；所述浆含有0.054％重量的BTA且pH＝3.2。
图4表明了对于2-AMPM-甘氨酸系统的浆，2-AMPM和BTA对大块Cu去除速率的协同作用；所述浆含有相同量的甘氨酸(等于1.0％重量)且pH＝3.2。
发明详述 本发明涉及新的抛光浆/溶液组合物，并特别适用于底材和多级互连金属层的化学机械抛光/平坦化(CMP)。
特别地，本发明提供了用于金属薄膜抛光/平坦化的含水浆/溶液组合物。所述含水抛光浆/溶液组合物包括活化剂、腐蚀抑制剂、能够与抛光金属离子形成水溶性络合物的络合剂以及氧化剂。本发明的组合物可以是不含磨料的溶液或者可以含有低浓度磨料颗粒。已经发现所述组合物因具有高的铜去除速率、低的化学浸蚀、良好的平坦化能力、宽的过抛光窗口、相对于氮化钽/钽阻挡材料去除的高选择性、良好的稳定性和长的贮存期限，而特别适用于铜CMP。
本发明建立在二嗪及其衍生物、优选嘧啶及其衍生物、更优选氨基嘧啶及其衍生物能够加速铜抛光去除，同时抑制不想要的各向同性化学浸蚀(即，作为多功能活性剂起作用)这一发现之上。
当本发明的多功能活化剂用于金属CMP抛光浆/溶液时，可显著增加铜去除速率(RR)，且不增加化学浸蚀速率(ChemER)。所述活化剂是选自二嗪及二嗪衍生物(在芳环中具有两个氮原子的芳族杂环分子)的化合物。
如下结构(1)所示，三种二嗪环系统(哒嗪、嘧啶和吡嗪)氮原子在芳环中的位置不同。使用各种取代基生成了二嗪的结构衍生物。适合用于本发明的二嗪化合物是其分子结构中具有哒嗪、嘧啶或吡嗪环系统的化合物，
哒嗪嘧啶吡嗪 例如嘧啶、甲基嘧啶、氨基嘧啶、氨基尿嘧啶、哒嗪(pyradazine)、吡嗪、吡嗪甲酰胺、苯并二嗪(例如2，3-二氮杂萘、噌啉和喹喔啉)等。
已经发现，该多功能活化剂化合物优选属于嘧啶及其衍生物类，更优选属于氨基嘧啶类，例如2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、4，6-二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、4，5，6-三氨基嘧啶等。
在本发明中，发现2-氨基嘧啶(2-AMPM)(具有嘧啶环系统和一个取代NH2基团的化合物)作为活化剂用作去除铜的抛光浆的组分时特别有效。已经发现，以低至0.1％重量到0.5％重量的量添加2-AMPM使大块Cu的去除速率增加至2倍至4倍，同时保留了低的ChemER，其中RR:ChemER的比值不小于100。
该性能是意想不到的，因为现有技术已知CMP浆的化学活性的增加通常是通过降低pH或升高络合剂的浓度，加速铜溶解而获得的(即，通过加速水溶性铜物质的生成)。因此，去除速率的活化通常伴有增加的各向同性的铜浸蚀。
二嗪衍生物、特别是氨基嘧啶能够增加铜RR且无任何增加ChemER的负面作用，这一独特能力意味着所述活化剂具有几种功能，例如与铜形成水溶性络合物并从抛光表面移除铜，同时在铜表面形成保护层以防止其腐蚀。
本发明的多功能活化剂的另一性质是其能够消除腐蚀抑制剂(特别是BTA)对铜去除速率的公知的不良作用。而且，更令人惊讶的是，含有2-AMPM的浆/溶液的Cu去除速率实际随BTA浓度的增加而增加。所述多功能活化剂使本发明的抛光组合物能够平衡高的铜去除速率与低的化学浸蚀。含有2-AMPM的浆/溶液的铜RR随BTA浓度的增加而增加这一意想不到的效果表明2-AMPM和BTA之间发生了协同作用。
不受任何特定理论的束缚，认为二嗪衍生物、特别是氨基嘧啶衍生物，具体为2-AMPM的独特的多功能作用是其分子结构(2)的结果，
该结构提供了多个用于配位Cu(I)和Cu(II)离子的键合边2-AMPM可以通过嘧啶环N原子或氨基N原子配位为单齿配体，通过两个嘧啶环N原子或通过环N原子和氨基N原子螯合为二齿配体，并且还可以形成Cu-嘧啶环π-络合物。
根据Allan等，“2-氨基嘧啶的一些第一行过渡金属络合物的制备和热分析(The Preparation and Thermal Analysis Studies on Some FirstRow Transitional Metal Complexes of 2-aminopyrimidine)”，J.Therm.Anal.，第22卷，3-12页，1981，Cu(II)-2-AMPM配位通过嘧啶环的一个氮原子和胺基团的N原子而发生。Lumme等“配位化合物的研究-VIII.2-氨基嘧啶的一些钴(II)、镍(II)和铜(II)络合物的合成、结构、磁、光谱和热性质(Studies on Coordination compounds-VIII.Synthesis，Structural，Magnetic，Spectral and Thermal Properties of Some Cobalt(II)，Nickel(II)and Copper(II)Complexes of 2-aminopyrimidine)”，-Polyhedron，第14卷，No.12，1553-1563页，1995确定了Cu(II)-2-AMPM配位通过一个环氮原子发生。Singh等做出了类似的结论一个嘧啶环氮可能作为桥连基参与2-AMPM与铜(II)的键合。参见“铜(II)与2-氨基嘧啶和2-氨基-4-甲基嘧啶的络合物的光谱和磁性质(Spectral andMagnetic Properties of Copper(II)Complexes with 2-aminopyrimidineand 2-Amino-4-methylpyrimidine”，J.Indian Chem.Soc，第LXIV卷，359-360页，1987。
因此，本发明中认为2-AMPM加速铜去除的能力是由水溶性Cu(II)-2-AMPM络合物的生成(可能通过一个环氮原子的键合)所导致的。
还已知嘧啶衍生物与铜表面形成络合物。Quang Miao等(“使用X射线光电子光谱法对铜表面上的O-Cu(I)-2-氨基嘧啶配位络合结构的估测(Estimation of Coordination Complex Structure of O-Cu(I)-2-aminopyrimidine on a Copper Surface Using X-ray PhotoelectronSpectroscopy)”，Appl.Surf.Sci.，第171卷，49-56页，2001)发现2-AMPM与氧化的铜表面形成络合物，所述Cu(I)的表面络合物
是通过嘧啶环与Cu(I)的π络合而成。
尽管不想受任何特定理论的束缚，但本发明中认为嘧啶衍生物(特别是2-AMPM)形成Cu(I)-2-AMPM络合物的能力导致在铜表面上构建了保护层，从而使含有2-AMPM活化剂的抛光浆/溶液具有低化学浸蚀速率。结果，类似于已知的0-Cu(I)-BTA膜自组合现象，可在铜表面上生成自组合的0-Cu(I)-2-AMPM薄膜。该原理解释了观察到的2-AMPM和BTA在本发明的浆中的不寻常的协同作用。因为BTA和2-AMPM都能够生成表面薄膜，有可能其实际生成了混合薄膜，其中BTA和2-AMPM都通过其芳环的π-偶合与氧化的铜表面上的Cu(I)形成络合物。
所述活化剂(具体是2-AMPM)在所述浆/溶液中的含量范围是从0.01％重量至10.0％重量，优选约0.05％重量至5.0％重量，且最优选约0.1％重量至2.0％重量。所选择的范围是根据达到去除速率和静态浸蚀速率之间的有利平衡的要求。如果所述组合物含有磨料颗粒、特别是胶体二氧化硅颗粒，则在选择2-AMPM活化剂含量时也应该考虑所述浆的胶体稳定性(如ζ电势所表征的)。
虽然BTA是本发明的浆/溶液中使用的优选腐蚀抑制剂，但现有技术已知的其他腐蚀抑制剂(例如咪唑、三唑、苯并咪唑及其衍生物和混合物)是合适的替代物。BTA的量范围是从约0.01％重量至1.0％重量，优选约0.03％重量至0.60％重量，且最优选约0.05％重量至0.50％重量。最佳的BTA含量是基于获得高RR:ChemER比值的标准来确定的。优选地，所述比值高于100∶1，且更优选高于150∶1。
所述浆/溶液组合物的另一组分是络合剂。例如，所述络合剂可以选自羧酸(例如乙酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、乳酸、酒石酸等)及其盐以及氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、谷氨酰胺、丝氨酸、组氨酸等)、氨基硫酸及其衍生物和盐。在一个实施方案中，所使用的络合剂是NH4EDTA-乙二胺四醋酸(EDTA)的二铵盐；也可以使用其他EDTA盐。在另一实施方案中，甘氨酸被用作络合剂。其在所述浆中的含量范围从0.05％重量至5.0％重量，优选约0.1％重量至3.0％重量，且最优选约0.2％重量至2.0％重量。所选择的范围是根据达到去除速率和化学浸蚀速率之间有利平衡的要求。换言之，所述络合剂的浓度必须足以通过对氧化铜层有效的络合作用来提供高的铜去除速率。然而，过量浓度的络合剂可能导致不希望的各向同性铜浸蚀的增加。
一般添加至所述浆组合物的另一组分是氧化剂。尽管优选使用过氧化氢，但可以选择其他氧化剂，例如，选自无机过氧化物及其盐、有机过氧化物、含有最高氧化态元素的化合物及其组合。在优选的实施方案中，将过氧化氢添加至所述浆，随后即用于CMP过程。本发明的浆/溶液在与过氧化氢混合后具有至少72小时并经常多于200小时的贮存期(即，其间没有观察到H2O2浓度和/或RR的显著降低的时间段)。添加至所述浆的过氧化氢的量是根据为保持高的铜去除速率和另一方面保持低静态浸蚀所必需的要求来确定的。添加至所述浆组合物的过氧化氢的优选量范围从约0.1％体积至20％体积，优选约0.5％体积至15％体积，且最优选约1.0％体积至10.0％体积。
本发明的组合物可以是不含磨料或含有磨料颗粒。现有技术已知的各种类型的磨料颗粒是合适的，例如胶体二氧化硅和火成二氧化硅、氧化铝、二氧化铈及其混合物等。然而，二氧化硅颗粒是优选的，且胶体二氧化硅颗粒是更优选的，因为其为球形且在适当条件下能生成非聚集的单颗粒。如之前讨论的，与不规则形状的火成二氧化硅颗粒不同，含有这些颗粒的浆使抛光膜具有减少量的缺陷，并降低抛光膜表面糙度。胶体二氧化硅颗粒可以通过现有技术已知的方法(例如硅酸盐的离子交换)或者通过溶胶-凝胶技术(例如，金属醇盐的水解或缩合，或者使沉淀的水合氧化硅胶溶，等)来制备。
已经发现铝酸盐改良的胶体二氧化硅是用于本发明浆的最优选的磨料颗粒。如Belov(美国专利申请第10/935,420号，其通过引用整体结合入本文)所公开的，含有二氧化硅磨料颗粒的含水浆组合物，当其中所述磨料颗粒是经阴离子改良的/掺杂了金属酸根(metallate)阴离子、特别是铝酸根离子时，与未改良的胶体二氧化硅相比，为所述颗粒提供了高的负表面电荷(特别是在酸性pH下)，从而提高了所述浆的稳定性。
所述二氧化硅的平均颗粒尺寸为约10nm至200nm，优选约20nm至140nm，且最优选约40nm至100nm。本领域技术人员将理解，本文使用的术语“颗粒尺寸”指通过标准的颗粒尺寸测定仪器和方法(例如动态光散射技术、激光扩散衍射技术、超速离心分析技术等)所测量的颗粒平均直径。如果所述平均颗粒尺寸小于10nm，不可能获得具有足够高的去除速率和平坦化效率的浆组合物。另一方面，当所述颗粒尺寸大于200nm时，所述浆组合物将增加抛光金属薄膜上的缺陷数量和表面糙度。
根据待抛光材料的类型，本发明含水浆中二氧化硅颗粒的含量范围为约0.01％重量至30％重量，优选0.02％重量至10％重量。在用于铜CMP的浆中，二氧化硅颗粒的含量范围从约0.02％重量至5.0％重量，优选0.03％重量至3.0％重量，最优选范围为0.05％重量至2.0％重量。如果所述二氧化硅含量小于约0.05％重量，则铜薄膜的去除速率减小。另一方面，目前使用低磨料浆用于铜去除以减少抛光膜表面缺陷数的趋势已经指示了二氧化硅含量的上限。已经基于去除速率确定了约2.0％重量的优选上限；已经发现二氧化硅含量的进一步增加没有特别益处。
本发明的浆/溶液的pH优选低于6.0，更优选低于5.0，且最优选低于4.0。如果所述浆的pH需要调节，可以向所述组合物添加酸。为此目的可以选择的一些强酸包括硫酸、硝酸、盐酸等。优选地，所述酸是正磷酸(H3PO4)，因为已知该酸可作为过氧化氢氧化剂的稳定剂。因此，使用H3PO4用于pH调节具有额外益处提高所述浆/溶液在与过氧化氢混合后的贮存期。
另一方面，如果需要碱来调节所述pH至更碱性的状态，则可以使用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾、氢氧化钠)和氨水。进一步地，也可以使用有机碱，例如三乙醇胺、氢氧化四甲铵(TMAH)等。
所述浆/溶液还可以含有其他组分，例如抗微生物剂、pH缓冲剂、表面活性添加剂(例如湿润剂等)、控制泡沫的添加剂、粘度调节剂等。
例如，抗微生物剂防止微生物(例如细菌、真菌)的生长。已知微生物生长为一个主要的污染来源，是IC生产中的主要关注问题。一旦在所述装置上，细菌则成为颗粒污染物。某些浆/溶液组分例如氨基酸(例如甘氨酸)特别易受微生物生长影响。为防止微生物生长，在本发明的实施方案中，可以在所述组合物中引入50ppm至1000ppm量的抗微生物剂。有用的抗微生物剂的实例包括Dow ChemicalCompany的BIOBANTM和Troy Corporation的MERGAL K12NTM。
将参考下述实施例进一步详细描述本发明的含水浆/溶液组合物，然而，所述实施例不应被解释为限制本发明。
实施例 制备了下述实施例1-21的浆组合物，并用以抛光8″无图形(blanket)铜晶片(15K埃电镀Cu薄膜，退火的)或从这些晶片切下的2″试样。另外，抛光8″有图形晶片(854 MIT mask，3K沟深度/10K Cu总厚度和6K沟深度/11K Cu总厚度)以确定实施例1-21的浆/溶液的平坦化能力和凹陷/过抛光特征。抛光测试以1.5psi至3.5psi的向下力在IPEC472 CMP抛光机上进行(80rpm的研磨平台转速，40rpm的晶片载体转速，150ml/min至200ml/min的浆流速)，以及在台式抛光机(Model UMT-2，Center for Tribology，Inc)上进行。选择台式抛光剂的抛光参数(3.0psi向下力，140rpm的研磨平台速度，135rpm的载体速度)以匹配在IPEC472抛光机上获得的去除速率。两种抛光工具都使用Rodel Co.Inc.提供的带Suba IVTM subpad的IC1000TM堆积垫(stacked pad)。已经原位调整所述垫。
以各薄膜的初始厚度减去抛光后的薄膜厚度并除以抛光时间，计算抛光速率

使用至少3次抛光测试的平均值来计算去除速率。已经通过RS 75片电阻(sheet resistance)测量工具(KLA Tencor，Inc)获得了铜薄膜厚度数据；5mm边缘除外区域(edge exclusion)的81点直径扫描被用于测量。在抛光测试之前和之后使用P2工具(来自KLA Tencor，Inc)进行有图形晶片的形貌测量。
如下测量实施例1-21的浆/溶液中的铜化学浸蚀速率(ChemER)。3个2″无图形晶片试样在50ml浆/溶液中浸泡并在搅拌下维持5min。收集液体并使用UV-2401光谱仪(Schimadzy Scientific Instruments，Inc)通过波长范围从400nm至800nm的透射光谱确定化学溶解的铜浓度。
通过HPPS(Malvern Instruments Co)测量胶体二氧化硅颗粒的平均颗粒尺寸(Zav)。
在ZetaSizer Nano-Z(Malvern Instruments Co)上对所述浆中的胶体颗粒进行ζ电势测量(固定pH下的一点数据以及ζ-pH曲线)。使用标准的1N、0.5N和0.1N HNO3和KOH溶液用于pH滴定。
另外，通过测定大颗粒数(Large Particle Count)(LPC)，即随时间增长的超尺寸(即，大于1.5微米)的胶体颗粒的数目，来测试浆稳定性/贮存期限。LPC随浆贮存时间变化越小，所述浆中的胶体二氧化硅颗粒越稳定。使用来自Particle Sizing Systems，Inc.的AccuSizerModel 780仪器来测量LPC。结果以每个样品5次测试的平均值计算。
比较性实施例1与实施例2 在相应于浆A和浆B的实施例1-2中，通过添加1.74g BTA(来自Sigma-Aldrich)和32g甘氨酸(Sigma-Aldrich)至3,120g去离子H2O中制备了所述浆A。所生成的溶液含有0.054％重量的BTA和1.0％重量的甘氨酸。使用稀释的H3PO4水溶液(7％重量至30％重量)来调节pH至约3.2。随后，在伴随搅拌下添加106.6g颗粒尺寸(Zav)为50nm的铝酸盐改良的胶体二氧化硅(为30％重量的水分散体)至所述溶液；所述浆中二氧化硅的含量等于1.0％重量。然后将所述浆混合约0.5小时，并添加20ml的H2O2(为34％重量的水溶液)，以致获得的H2O2含量为2％体积。
以与浆A相同的方式制备了所述浆B，除了在所述浆中另外添加了4g的2-AMPM(Sigma-Aldrich)(等于0.125％重量的含量)。然后将所述浆B与20ml的H2O2(为34％重量的水溶液)混合，以致H2O2含量为2％体积。
然后使用所述浆A和浆B在台式抛光机上进行上述抛光测试，并测量化学浸蚀速率。发现浆A和浆B的铜膜去除速率分别为

和

发现浆A和浆B的RR:ChemER比值分别等于60和105。因此，0.125％重量的2-AMPM的添加导致了RR增大至约2倍，并且去除速率与化学浸蚀速率比值显著增大。
还在50℃下贮存浆B至6个星期来测试其稳定性/贮存期限；升高的贮存温度加速了老化，因此使该贮存时间等于室温下贮存约6个月。表1显示了关于胶体颗粒尺寸Zav、ζ电势和大于1.5微米的颗粒的LPC的数据。如从这些数据所看到的，在上述贮存期间观察到，浆B所有受试特征的变化非常小，因此表明了含有2-AMPM活化剂的浆的良好稳定性和足够的贮存期限。
表1 浆B在50℃下的稳定性和贮存期限 比较性实施例3和5与实施例4和6 在实施例3中，以与实施例1的浆A相同的方式制备了相应的浆C，除了所添加的甘氨酸量为16g，其相当于0.5％重量的含量。
在实施例4中，以与实施例2的浆B相同的方式制备了相应的浆D，除了所添加的甘氨酸量为16g，其相当于0.5％重量的含量。
在实施例5中，以与实施例1的浆A相同的方式制备了相应的浆E，除了在浆制备过程中没有添加甘氨酸。
在实施例6中，以与实施例2的浆B相同的方式制备了相应的浆F，除了在浆制备过程中没有添加甘氨酸。
实施例2-6的浆C-F的pH等于pH＝3.2，浆C-F中的铝酸盐改良的胶体二氧化硅含量等于1.0％重量。然后将所述浆与20ml的H2O2(为34％重量的水溶液)混合，以致H2O2含量为2％体积。
然后使用实施例2-6的浆C-F在台式抛光机上进行上述抛光测试，并测量化学浸蚀速率和ζ电势。结果与实施例1-2的浆A-B的结果一起列于下表2并图示于图1。
所示结果说明，低至0.125％重量的2-AMPM的添加导致铜去除速率的显著增加，同时基本没有增加化学浸蚀，因此促成了所希望的增大RR:ChemER比值的效果。
表2 含有2-氨基嘧啶的低磨料铜浆
2-AMPM的另一正面作用是它的存在允许在使用较低含量的甘氨酸(即，保留所述浆/溶液的低化学浸蚀速率)的同时获得足够高的RR。
比较性实施例7与实施例8 在相应于浆G和浆H的实施例7-8中，通过添加1.74g BTA(来自Sigma-Aldrich)和16g来自Sigma-Aldrich的乙二胺四醋酸二铵盐(NH4EDTA)至3,120g去离子H2O中，制备了所述浆G。所得的溶液含有0.054％重量的BTA和0.5％重量的NH4EDTA。使用稀释的H3PO4水溶液调节pH至约3.2。随后，在伴随搅拌下添加106.6g颗粒尺寸(Zav)为50nm的铝酸盐改良的胶体二氧化硅(为30％重量的水分散体)至所述溶液；所述浆中二氧化硅的含量等于1.0％重量。然后将所述浆混合约0.5小时，并添加20ml的H2O2(为34％重量的水溶液)，以致H2O2含量达到2％体积。
以与浆G相同的方式制备了所述浆H，除了在所述浆中另外添加了4g的2-AMPM(Sigma-Aldrich)(相当于0.125％重量的含量)。然后将所述浆与20ml的H2O2(为34％重量的水溶液)混合，以致H2O2含量达到2％体积。
然后使用所述浆G和浆H在台式抛光机上进行上述抛光测试，并测量化学浸蚀速率。发现浆G和浆H的铜膜去除速率分别为

和

发现浆G和浆H的RR:ChemER比值分别等于20和110。因此，0.125％重量的2-AMPM的添加导致了RR增大至约4倍，并且去除速率与各向同性浸蚀速率比值显著增大。
实施例9-14 在相应于浆I-N的实施例9-14中，通过添加1.74g BTA和4g至16g的NH4EDTA至3,120g去离子H2O中制备了所述浆。所得的溶液含有0.054％重量的BTA和0.125％重量至0.5％重量的NH4EDTA。然后在所述溶液中添加2g至8g的2-AMPM，以致所得的溶液含有0.075％重量至0.25％重量的2-AMPM。使用稀释的H3PO4水溶液调节溶液pH至约3.2。随后，在伴随搅拌下添加106.6g颗粒尺寸(Zav)为50nm的铝酸盐改良的胶体二氧化硅(为30％重量的水分散体)至所述溶液；所述浆中二氧化硅含量等于1.0％重量。然后将所述浆混合约0.5小时。
表3总结了所制备的浆连同实施例7-8的浆G和浆H的NH4EDTA和2-AMPM浓度。
然后将所述每种浆与20ml的H2O2(为34％重量的水溶液)混合，以致H2O2含量为2％体积。
然后使用所述浆I至浆N在台式抛光机上进行上述抛光测试，并测量化学浸蚀速率和ζ电势。
表3 含有2-氨基嘧啶的低磨料铜浆
图2显示了表2的浆G-H的铜RR。如从这些数据所看到的，在不同的NH4EDTA浓度下，观察到了2-AMPM存在下的铜去除的加速效果。图3显示了浆G、H、I和J的铜RR和ζ电势值与2-AMPM活化剂浓度的关系；所有这些浆含有相同量的NH4EDTA(等于0.5％重量)。如从这些数据所看到的，低至0.075％重量的多功能活化剂的添加导致了RR增大至约4倍；观察到了因增加2-AMPM浓度而导致的铜RR进一步的增加。RR的增加未伴随有化学浸蚀速率的任何变化(即，ChemER基本是恒定的并等于约

)。
从图3还可以看到，随着2-AMPM含量增加至0.25％重量，ζ电势值从-25mV变至-12mV(分别为浆G和J的ζ电势值)。本领域技术人员将理解ζ电势为胶体颗粒之间静电作用的量度，以预测胶体分散体的稳定性(即，ζ电势的绝对量越高，浆越稳定)。如果ζ电势太小(即，绝对量小于约10-15mV)，则所述颗粒将会开始聚集。过大颗粒的这种聚集和增长导致所述浆在CMP过程中性能的劣化，进而导致缩短浆的贮存期限，和增加使用时抛光膜上的缺陷。因此，非常理想的是提供一种浆，其中二氧化硅颗粒的ζ电势比-10mV更负，优选比-15mV更负。因此，在含有二氧化硅磨料颗粒的浆中，保持足够高的ζ电势绝对值的要求限制了2-AMPM活化剂的浓度。然而，对于无磨料溶液(不关心胶体稳定性)而言没有该限制。
实施例15-19 在实施例15-16中，为表征2-AMPM的腐蚀抑制性质，相应地制备了未使用BTA的浆O和浆P。在实施例17-19中，为说明BTA和2-AMPM之间的协同作用，使用各种BTA和2-AMPM含量制备了相应的浆R、S和T。
通过添加32g甘氨酸至3,120g去离子H2O中制备了所述浆O；所得的溶液含有1.0％重量的甘氨酸。使用稀释的H3PO4水溶液调节pH至约3.2。随后，在伴随搅拌下添加106.6g颗粒尺寸(Zav)为82nm的铝酸盐改良的胶体二氧化硅(为30％重量的水分散体)至所述溶液；所述浆中二氧化硅含量等于1.0％重量。类似于浆O制备了浆R和浆S，除了添加0.87g BTA至浆R，添加2.32g BTA至浆S。结果，BTA在浆R和浆S中的含量分别等于0.027％重量和0.072％重量。以与浆O相同的方式制备了所述浆P，除了在所述浆中另外添加了4g的2-AMPM(相当于0.125％重量的含量)。类似于所述浆P制备了浆T，除了添加了0.87g BTA(相当于0.027％重量的含量)。
然后将所述浆混合约0.5小时，并添加20ml的H2O2(为34％重量的水溶液)至每种浆，以致H2O2含量为2％体积。
然后使用所述浆O和浆P进行上述化学浸蚀速率测试。发现浆O和浆P的ChemER分别为

和

因此，2-AMPM表明了对铜的腐蚀抑制性能，然而抑制效率显著低于BTA的抑制效率。
使用所述浆O至浆T在台式抛光机上进行上述抛光测试；图4显示了铜RR与2-AMPM-甘氨酸系统中BTA含量的关系。
从图4可见，如所预期的，对于不含2-AMPM的浆，BTA浓度的增加导致了大块铜RR降低。同时，对于含有2-AMPM的浆，铜RR意想不到地随BTA浓度的增加而增加，因此表明了BTA和2-AMPM多功能活化剂之间协同作用的存在。
实施例20和比较性实施例21 在实施例20-21中，制备并测试了相应的无磨料(AF)溶液Q和R，以确定多功能活化剂在铜清除和过抛光的CMP过程步骤中对AF溶液性能的影响。
溶液Q含有2-AMPM，通过添加3.5g BTA、8g甘氨酸和8g 2-AMPM至3,120g去离子H2O中而被制备。所得的溶液含有0.108％重量的BTA、0.25％重量的2-AMPM和0.25％重量的甘氨酸。使用稀释的H3PO4水溶液(7％重量至30％重量)来调节pH至约3.5。然后在搅拌下添加1.25g的抗微生物剂MergalTM K12N(Troy Corp.)至所述溶液；抗微生物剂的含量等于约400ppm。然后将所述溶液混合约0.5小时，并添加20ml的H2O2(为34％重量的水溶液)，以致H2O2含量为2％体积。
溶液R不含2-AMPM，通过添加1.74g BTA和32g甘氨酸至3,120g去离子H2O中而被制备。所得的溶液含有0.054％重量的BTA和1.0％重量的甘氨酸。使用稀释的H3PO4水溶液(7％重量至30％重量)来调节pH至约4.0。然后在搅拌下添加1.25g的抗微生物剂MergalTM K12N(Troy Corp.)至所述溶液；抗微生物剂的含量等于约400ppm。然后将所述溶液混合约0.5小时，并添加20ml的H2O2(为34％重量的水溶液)，以致H2O2含量为2％体积。
使用溶液Q和R对8″无图形和有图形晶片进行上述抛光测试；结果显示于表4。
表4 无磨料溶液2-AMPM活化剂对100μm铜线的凹陷的影响(854 MIT图形，

铜留待清除，IPEC 472，80rpm的研磨平台转度，150mL/min的流速)。

从这些数据可看出，AF溶液中2-AMPM活化剂的存在导致增加的铜去除速率；RR变得足够高，甚至可在低的向下力时提供足够的晶片生产量。所述活化剂显著减少了铜残留清除和过抛光步骤中的铜线凹陷。
表5显示了AF溶液Q对Ta和TaN(其为目前本领域的铜波纹结构中的阻挡材料)的选择性数据。
表5 无磨料溶液Q铜和阻挡材料的去除速率
如从这些数据所看到的，AF溶液Q的选择性以Cu去除速率∶Ta去除速率或以Cu去除速率∶TaN去除速率的比值表示，在低抛光向下力时高于200∶1。
因此，本发明的AF抛光溶液提供了低的铜线凹陷，且具有宽的过抛光窗口，并相对于阻挡材料具有高选择性。
本发明AF溶液的另一优点是其能够完全清除铜25％过抛光时间后，在宽线阵列(wide line arrays)(50微米×50微米)和高密度特征(9微米×1微米)场区内没有观察到铜残留，而对于低密度特征(1微米×9微米)，使用50％过抛光时间，观察到了铜残留的完全去除。
虽然已经参考本发明具体实施方案详细描述了本发明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是可以进行各种改变和调整并使用各种等价方式，而不脱离所附权利要求的范围。
权利要求
1.一种用于底材和层的抛光/平坦化的水溶液/浆组合物，该组合物包含
加速抛光去除且不增加各向同性化学浸蚀的多功能活化剂，其中所述多功能活化剂是选自哒嗪、嘧啶、吡嗪、甲基嘧啶、氨基嘧啶、氨基尿嘧啶、吡嗪甲酰胺、苯并二嗪及其衍生物的二嗪化合物。
2.权利要求1的水溶液/浆，其中所述多功能活化剂是选自2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、4，6-二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、4，5，6-三氨基嘧啶及其衍生物的嘧啶。
3.权利要求1的水溶液/浆，其进一步包含0.01％重量至约30％重量的磨料颗粒。
4.一种用于金属层抛光/平坦化的水溶液/浆组合物，该组合物包含
加速抛光去除且不增加各向同性化学浸蚀的多功能活化剂，其中所述多功能活化剂是选自哒嗪、嘧啶、吡嗪、甲基嘧啶、氨基嘧啶、氨基尿嘧啶、吡嗪甲酰胺、苯并二嗪及其衍生物的二嗪化合物；
腐蚀抑制剂；
氧化剂；
络合剂，该络合剂能够与抛光金属的离子形成水溶性络合物。
5.权利要求4的水溶液/浆，其中所述络合剂选自羧酸、氨基酸、氨基硫酸；其各自的衍生物、盐及其混合物。
6.权利要求4的水溶液/浆，其中所述溶液/浆的pH低于6.0。
7.权利要求4的水溶液/浆，其进一步包含抗微生物剂、pH缓冲剂、湿润剂、表面活性添加剂和粘度调节剂。
8.一种铜波纹结构的化学机械抛光方法，该方法包括
在抛光垫和铜波纹结构之间的抛光界面提供抛光水溶液/浆，和抛光所述结构，所述水溶液/浆包含约0.01％重量至约10.0％重量的多功能活化剂、约0.05％重量至5.0％重量的络合剂、0.1％体积至约20％体积的氧化剂和0.01％重量至约1.0％重量的腐蚀抑制剂。
9.权利要求8的化学机械抛光方法，其中所述铜去除速率与化学浸蚀之比至少为100∶1。
10.权利要求8的化学机械抛光方法，该方法进一步包括
以比铜优先的选择性，选择性地抛光氮化钽/钽阻挡材料，所述选择性高于200。
全文摘要
本发明涉及用于底材化学机械抛光/平坦化(“CMP”)的含水浆/溶液组合物。特别地，本发明的新的浆/溶液含有多功能活化剂，该多功能活化剂为所述含水抛光浆/溶液提供增加的铜去除速率，同时抑制了各向同性化学浸蚀和铜线的凹陷。
文档编号B44C1/22GK101611116SQ200680009066
公开日2009年12月23日 申请日期2006年1月23日 优先权日2005年1月25日
发明者I·贝洛夫, T·D·莫泽 申请人:普莱克斯S.T.技术有限公司