专利名称：化学机械抛光磨料粒子CeO<sub>2</sub>及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到化学机械抛光(CMP)用磨料粒子Ce02及其制备方法，属 于稀土粉体材料的化学制备技术领域。
背景技术：
随着微电子技术的迅猛发展，对电子器件的要求越来越高，传统的大型 器件的设计已不能满足当今微型化、高速化、精密化的迫切要求。作为基底 材料硅晶片的尺寸已由原来的0200mm向03OOmm转化；而其特征尺寸越来 越小，已经达到了 0.13um，预计在未來的几年内将达到0.05um。目前普遍认 为，对于最小特征尺寸在0.35um及以下的器件，必须进行全局平面化，化学 机械抛光(CMP， Chemical Mechanical Polishing)是目前唯一可以提供在整 个圆硅晶片上全面平坦化的工艺技术。要获得最佳的抛光效果，需要制备高 效、高质、高选择性的CMP磨料粒子。磨料粒子不宜用硬度太高的材料，通 常是采用Si02、 Ce02、 Zr02、 A1203、 Ti02等。Ce02用于CMP磨料粒子与 Sn02、 Ti02、 Cr203、 AI203、 1^203等磨料相比，Ce02粒子莫氏硬度为6左 右，与硅基材料极为接近，因此抛光过程中，不容易刮伤抛光面，抛光质量 高，而且抛光能力强；抛光速度快等优点。
"02作为CMP抛光磨料粒子的使用性能不仅与其化学组成、纯度有关， 而且与Ce02的形貌、粒度分布、粒子大小等指标有关，这便对Ce02制备过 程的控制提出了更高的要求，因此研制出形貌球化度高、粒度分布均匀、抛 光能力强的Ce02磨料尤为重要。尽管目前Ce02的制备有不少的报道，但普 遍存在着颗粒团聚严重、粒径分布不均匀、单分散性差、性能不稳定等问题， 从而影响Ce02磨料的使用性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学机械抛光磨料粒子Ce02及其制备方法，该 方法反应周期短、过滤洗涤容易进行，易于工业化生产，所得产品使用效果好，抛光面的表面粗糙度小，平整度高，划痕数量少。
本发明所提供的Ce02磨料粒子，其特征为属于单相立方晶系，结构比 较完善，空间群为05H-FM3M，分散性好、粒度分布均匀，0<分散度o <1.0， 晶粒尺寸为5 100nm， 0<比表面积BET<50m2/g,类球形。特别可以提 供晶粒尺寸为5 50nm， 0<分散度o <0.8的CMP抛光用磨料粒子。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案
本发明利用沉淀法，以均相沉淀剂作为沉淀剂，通过在制备过程中加入 超声震动来实现预分散，加入表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)，剂聚乙二醇20000 (PEG20000)、聚乙烯醇(PVA-124)和聚氧乙 烯失水山梨醇酯(吐温-SO)来降低其反应温度、提高晶化程度，制备得到 Ce02磨料粒子。
本发明提供了一种Ce02磨料粒子的制备方法，其具体歩骤如下
(1) 将铈盐溶于蒸馏水中配成0.05 1.0mol/L溶液；
(2) 将沉淀剂加入到上述铈盐溶液中，并使用超声使铈盐溶液和沉淀剂 均匀混合，配成铈离子沉淀剂摩尔比二1:2 1:10的澄清母液；
(3) 加入重量百分比为0.1 5%的表面活性剂到上述混合溶液中；
(4) 将混合液放入30 7(TC的恒温水浴中连续搅拌，使反应充分进行， 并得到沉淀；
(5) 将沉淀分离、收集、洗涤、干燥，即得到前驱体粉体；
(6) 将前驱体粉末在30(TC 800'C煅烧，得到最终的Ce02磨料粒子。
本发明采用的沉淀剂为均相沉淀剂草酸二甲酯、尿素、六次甲基四胺中
的一种或两种以上的混合。
本发明用沉淀法，以均相沉淀剂为沉淀剂，其优点为由于均相沉淀剂 在室温下水解的诱导期比较长，生成的沉淀剂离子浓度很低，因此可以使沉 淀剂和铈盐充分混合，而不导致沉淀发生。当水溶液温度达到一定的温度时，均相沉淀剂的诱导期大大縮短，沉淀剂离子在溶液中均匀的生成，从根本上 消除了作为沉淀剂离子的浓度梯度。当溶液的过饱和度达到一定程度时，草 酸铈晶粒就开始同歩均匀的沉淀出来，因此可控制沉淀粒子的粒径分布。本 发明中使用超声来均匀混合反应母液，使铈盐与沉淀剂达到理想的均匀分布； 表面活性剂的加入使得在一定温度以上才反应的母液，可以在低于这个温度 下反应，并使前驱体的晶粒显著细化，晶化度有所提高，这样节约了能耗， 降低了生产成本。本发明提供的制备方法反应周期短、过滤洗涤都容易进行， 因而易于工业化生产。在煅烧制备纳米Ce02的过程中，形貌具有遗传继承性， 因此可以通过控制前驱体的形貌来控制最终粒子的形貌。本发明的产品使用 效果比较好，抛光面的表面粗槌度小、平整度高，划痕数量少。 本发明所说的分散度定义为
o = ( d9o-dio ) / 2d50
其中d9o是90%颗粒的直径小于d90的颗粒直径； dso是50%颗粒的直径小于dso的颗粒直径； 山o是10%颗粒的直径小于d1G的颗粒直径；
图l:本发明制备方法实例1制备的前驱体Ce2(C2O4)3l0H2O粉体的TEM
照片
图2:本发明制备方法实例2制备的前驱体Ce2(C2O4)3l0H2O粉体的TEM
照片
图3:本发明制备方法实例1与实例2制备的前驱体Ce2(C2O4)310H2O
粉体的X衍射图谱(图3中，纵座标为强度，横座标28 /(°))。
图4:本发明制备方法实例l一7制备的Ce02粉体的X衍射图谱
图5:本发明制备方法实例2制备的Ce02粉体的SEM照片
图6:本发明制备方法实例6制备的前驱体Ce2(C2O4)310H2O粉体的
SEM照片
具体实施方式
实例1:将固体三价铈盐溶于水中配成O.lmoll/1的溶液，在此溶液中加入 草酸二甲酯配成Ce":草酸二甲酯二l:8的澄清母液。放入3(TC的恒温水浴 中连续搅拌数小时(用草酸测试发现反应不完全)。用离心法分离沉淀，将沉 淀物用去离子水洗涤后，再用乙醇洗涤。沉淀于室温干燥，即得到无定形 Ce2(C204)3 1 0H2O白色前驱体粉，TEM观察了粉体的形貌，XRD证实其物相 结构。
从图1的透射电子显微镜的图像可以看出低温下，无表面活性剂加入制备 得到的前驱体粉水为无定形态、大小不均的样品，尺寸在微米级；
实例2:将固体三价铈盐溶于水中配成O.lmori/1的溶液，在此溶液中加入 草酸二甲酯配成Ce^:草酸二甲酯=1:5的澄清母液，在此母液中加入重量百 分比为1.0%的非离子型表面活性剂聚乙二醇20000 (PEG20000)。将混合液 放入超声器中超声处理15分钟，而后放入3(TC的恒温水浴中连续搅拌数小 时(用草酸测试发现反应完全)。用离心法分离沉淀，将沉淀物用去离子水洗 涤后，再用乙醇洗涤。沉淀于室温干燥，即得到类球形的Ce2(C2O4)310H2O 白色前驱体粉，TEM观察了粉体的形貌，XRD证实其晶化程度；将前驱体粉 末放入马弗炉中在40(TC下煅烧，得到磨料Ce02粉体，TEM观察其的形貌， XRD证实其物相结构。平均粒径为98.23nm，分散度为0.95。
从图2的透射电子显微镜的图像可以看出在的低温下，表面活性剂聚乙二 醇20000 (PEG20000)加入后所得到的粉末形貌为球形、大小较均匀，尺寸 在纳米级；
图3的X射线图谱也可以看出，没有加入PEG时所得粉末的晶化度不好； 表面活性 剂加入后所得到的前驱体粉末的晶化度得到了很好的改善。
实例3:将铈盐溶于水中配成0.2mol丄"的溶液，在此溶液中加入草酸二 甲酯配成Ce":草酸二甲酯二l:6的澄清母液，在此母液中加入重量百分比为 0.8%的表面活性剂聚乙烯醇(PVA-124)。将混合液放入超声器中超声处理10 分钟，而后放入30'C的恒温水浴中连续搅拌数小时(用草酸测试发现反应完全)。用离心法分离沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤后，再用乙醇洗涤。沉淀 于室温干燥，即得到类球形的Ce2(C2O4)310H2O白色前驱体粉，煅烧后得到 磨料Ce02粉体，平均粒径为87.53nm，分散度为0.90。
实例4:将铈盐溶于水中配成0.2molL—1的溶液，在此溶液中加入草酸二 甲酯配成CeS + :草酸二甲酯二l:4的澄清母液，在此母液中加入重量百分比为 0.8%的十六垸基三甲基溴化铵(CTAB)。将混合液放入超声器中超声处理30 分钟，而后放入3(TC的恒温水浴中连续搅拌数小时(用草酸测试发现反应完 全)。用离心法分离沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤后，再用乙醇洗涤。沉淀 于室温干燥，即得到类球形的Ce2(C2O4)3'10H2O白色前驱体粉，煅烧后得到 磨料Ce02粉体，平均粒径为70.25nm，分散度为0.68。
实例5:将铈盐溶于水中配成0.3mo11/1的溶液，在此溶液中加入尿素配 成Ce":尿素二l:4的澄清母液，在此母液中加入重量百分比为0.8%的聚氧乙 烯失水山梨醇酯(吐温-SO)。将混合液放入超声器中超声处理25分钟，而后 放入3(TC的恒温水浴中连续搅拌数小时(用草酸测试发现反应完全)。用离 心法分离沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤后，再用乙醇洗涤。沉淀于室温干 燥，即得到类球形的Ce20(C03)2 H20白色前驱体粉，煅烧后得到磨料Ce02 粉体，平均粒径为80.97nm，分散度为0.79。
实例6:将铈盐溶于水中配成0.6mo11/1的溶液，在此溶液中加入草酸二 甲酯配成C^+:草酸二甲酯=1:5的澄清母液。将混合液放入超声器中超声处 理40分钟，而后将混合液放入5(TC的恒温水浴中连续搅拌数小时(用草酸 测试发现反应完全)。用离心法分离沉淀，将沉淀物用去水洗涤后，再用乙醇 洗涤。沉淀于室温干燥，分布均匀单分散的Ce2(C2O4)310H2O白色前驱体粉， SEM观察形貌；将前驱体粉末放入马弗炉中在60(TC下煅烧，得到磨料Ce02 粉体，平均粒径为60.14nm，分散度为0.56。
实例7:将铈盐溶于水中配成0.4mori/1的溶液，在此溶液中加入草酸二 甲酯配成Ce^:草酸二甲酯-1:10的澄清母液。将混合液放入超声器中超声处理10分钟，而后将混合液放入65t:的恒温水浴中连续搅拌数小时(用草酸 测试发现反应完全)。用离心法分离沉淀，将沉淀物用去水洗涤后，再用乙醇 洗涤。沉淀于室温干燥，分布均匀单分散的Ce2(C204)3 10H2O白色前驱体粉， SEM观察其形貌。
附图4的XRD图证明了实施例l一7所制备得到的产品结构为单相立方 晶系，空间群为05H-FM3M。
权利要求
1、一种化学机械抛光磨料粒子CeO2，其特征在于它为单相立方晶系，空间群为O5H-FM3M，晶粒尺寸为5～100nm，0＜分散度＜1.0，0＜比表面积＜50m2/g。
2、 根据权利要求1所述的CeCh粒子，其特征在于，所述的晶粒尺寸为5 50nm， 0<分散度<0.8。
3、 一种制造权利要求1所述的化学机械抛光磨料粒子Ce02的制备方法，其特征在于，它包括以下具体步骤(1) 将铈盐和沉淀剂分别溶于水中配成均匀溶液；(2) 将沉淀剂加入到铈盐溶液中，并使用超声震动使铈盐溶液和沉淀剂均 匀混合；(3) 加入表面活性剂到上述混合溶液中，并将混合溶液放入带加温的搅拌 槽中保持一定温度连续搅拌，使反应充分进行，并得到沉淀物；(4) 将沉淀物分离、洗涤、干燥，即得到前驱体粉体；(5) 将前驱体粉末煅烧，得到最终的Ce02磨料粒子。
4、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，沉淀剂为均相沉淀剂草 酸二甲酯、尿素、六次甲基四胺中的一种或两种以上的混合。
5、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所需铈盐为铈的硫酸盐、 硝酸盐、氯化物。
6、 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中 反应物的配比为铈离子沉淀剂摩尔比=1:2 1:10。
7、 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中 的表面活性剂为十六垸基三甲基溴化铵、聚乙二醇20000、聚乙烯醇或聚 氧乙烯失水山梨醇酯，其用量与混合溶液的重量百分比为0.1 5%。
8、 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)用超声辅助，超声时间t为0<t<60min，超声频率20 1 OOKHz ，功率40 100。
9、 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中 的反应温度为30 70°C ;反应时间为0.5 8小时。
10、 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述歩骤(5)中 的煅烧温度为30(TC 80(TC。
全文摘要
本发明涉及到化学机械抛光(CMP)磨料粒子CeO<sub>2</sub>及其制备方法，属于稀土粉体材料的化学制备技术领域。本发明是关于以铈的无机盐溶液利用均相沉淀剂制备得到CMP抛光磨料粒子的方法。其制备步骤是将铈的无机盐与沉淀剂配成一定比例的溶液，通过超声震动使其混合均匀，加热到一定温度生成沉淀，再将浆液静置陈化后，再过滤和煅烧，即可制得CeO<sub>2</sub>磨料粒子。本发明还通过加入表面活性剂来促进成核速度，从而降低了反应温度，同时得到的磨料粒子球化度也比较好。制备得到了属于单相立方晶系，空间群为O<sup>5</sup><sub>H</sub>-F<sub>M3M</sub>，分散性好、粒度分布均匀的类球形状，0＜比表面积BET＜50m<sup>2</sup>/g的CMP磨料粒子。
文档编号C09G1/02GK101284952SQ20071006538
公开日2008年10月15日 申请日期2007年4月12日 优先权日2007年4月12日
发明者崔大立, 崔梅生, 张顺利, 朱兆武, 韩业斌, 黄小卫, 龙志奇 申请人:北京有色金属研究总院;有研稀土新材料股份有限公司