专利名称：能同时释放两个显影抑制基团的水解型无色化合物及其合成方法
技术领域：
本发明属于摄影活化剂技术领域，特别涉及一种能同时释放两个显影抑制基团的水解型无色化合物及其合成方法。
照相成色剂中，有一类成色剂在显影过程中能与显影剂的氧化产物醌二亚胺(简称QDI)发生偶合反应生成染料影像，同时释放出一个显影抑制剂，这类成色剂被称为显影抑制剂成色剂(即DIR成色剂)。
张绳钗等人在《感光材料》1990年第3期的报道中认为，显影抑制剂成色剂DIR成色剂由于在显影过程中释放出显影抑制剂，抑制卤化银显影，从而降低了颗粒度；因为边缘效应和层间效应，改善了影像质量；还具有校正染料的有害吸收、减小涂层中马斯克成色剂的用量，以及提高稳定性、降低背景灰雾等优点。然而，早期的直接释放型显影抑制剂成色剂前体所释放出的显影抑制剂扩散距离短，抑制作用主要集中于显影进行部位，其结果是层内效应大，而层间效应较小，同时又降低了感光度。彭长久在《感光材料》1988年第5期中报道，计算机模拟显影实验表明，显影抑制剂的扩散转移要有一个适宜的距离。
八十年代以来，日本富士公司、美国柯达公司、瑞士汽巴公司等大胶片公司纷纷申请专利，发明了多种新型的DIR成色剂，其中水解释放型DIR成色剂的显影效果尤为突出。坂上惠等人在日本写真学会昭和60年年次大会上提到了加水分解型DIR成色剂的作用原理，发现在显影过程中显影抑制剂的释放速度和其加水分解速度对其显影效果影响很大；市岛靖司等人在日本专利特开昭57-151994中指出，可以通过DIR成色剂本身的结构修饰来改进其效果。市岛靖司在《日本写真学会志》1989年第2期发表了新型的加水分解型DIR成色剂，其释放出的显影抑制剂中苯环上所连的酯基在显影液中以一定的速度与碱性物质反应水解成羧酸，而失去显影抑制作用，达到改进质量的目的。因此，适当地选择DIR成色剂的母体结构以及显影抑制剂酯基的结构和位置，则可以很好地控制抑制基团的断开、扩散能力和在加工液中的水解速度，提高了层间效应，起到理想的显影抑制作用。
1984年，美国专利US4,477,563中介绍了多种以1-苯基-5-巯基四氮唑羧酸酯、苯并三氮唑羧酸酯作为显影抑制功能基的水解型无色化合物，然而分子中同时具有两个活泼位置，并且均带有显影抑制功能基的水解型无色化合物尚未见有报道。常用显影抑制基团为1-苯基-5-巯基四氮唑羧酸酯基、苯并三氮唑羧酸酯基。
然而，传统的DIR成色剂仍然存在一些缺点1.必须以昂贵的图像成色剂为原料；2.合成工艺复杂，产品收率低，导致DIR成色剂成本过高；3.由于DIR成色剂在显影过程中与显影剂的氧化产物醌二亚胺QDI偶合时，必须伴有染料的生成，因此它只能与相应的图像成色剂配套使用(如成青DIR成色剂只能与青色图像成色剂配套使用，其余以此类推)，这样不仅给合成工作带来许多困难，而且一旦使用不当，会造成胶片的彩色污染，影响影像质量；4.DIR成色剂在显影过程中，只能释放出一个显影抑制剂，使得显影抑制成色剂的耗费量较大。
本发明的目的在于克服传统DIR成色剂存在的上述缺陷，提供一种能同时释放两个显影抑制基团的水解型无色显影抑制剂成色剂(简称水解型无色DIR成色剂)及其合成方法，在提高胶片成像质量的同时，减少显影抑制成色剂的耗费量。
本发明的能同时释放两个显影抑制基团的水解型无色显影抑制剂成色剂，可用下述通式(A)表示 其中R1通常为吸电子基团O-、NH-、-CN或-NO2等；R2为烷氧基或氨基-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3为卤原子或氢原子F、Cl、Br、I或H等；L部分为连结基团，通常为二酰氧基化合物，用通式-OOC-Z-COO-来表示；其中Z为-(CH2)n-或-(CH2CH2OCH2CH2)n-，n＝8-12；P为在偶合反应过程中释放出的具有显影抑制作用的功能部分，可以为苯并三氮唑羧酸乙酯基、苯并三氮唑羧酸苄酯基、苯基巯基四氮唑羧酸苯酯基、苯基巯基四氮唑羧酸氯乙酯基、巯基四氮唑羧酸乙酯基或巯基二氮茚羧酸苄酯基。
本发明所述的水解型无色化合物，具体结构如下列(1)-(50)各式所示 本发明能同时释放两个显影抑制基团的水解型无色化合物的合成方法(1).向1摩尔二溴代烷烃和2～5摩尔无水氟化钾或无水氟化钠中，加入5-10摩尔溶剂，通氮气下加入1～4摩尔取代苯甲酸，搅拌，加热至回流，反应1.5～3小时，经水洗，浓缩，结晶，抽滤，得到具有化合物D结构的化合物； 其中R1通常为吸电子基团O-、NH-、-CN或-NO2等；R2为烷氧基或氨基-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3为卤原子或氢原子F、Cl、Br、I或H等；L部分为连结基团，通常为二酰氧基化合物，用通式-OOC-Z-COO-来表示；其中Z为-(CH2)n-，n＝8-12；溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺或四氢呋喃；取代苯甲酸可以是间-氨基-对-氯苯甲酸、间-氨基-对-溴苯甲酸、间-氨基-对-氟苯甲酸、间-羟基-对-氯苯甲酸、间-羟基-对-溴苯甲酸或间-羟基-对-氟苯甲酸；二溴代烷烃可以是1，8-二溴辛烷、1，9-二溴壬烷、1，10-二溴癸烷、1，11-二溴十一烷或1，12-二溴十二烷；(2).向步骤(1)的1摩尔化合物D中加入5-10摩尔羧酸酯，搅拌，通氮气下加热至120-150℃，反应1-3小时，蒸出过量的羧酸酯，冷藏过夜，固体抽滤，滤饼用乙醚充分洗涤，得到具有化合物C结构的化合物； 其中R1通常为吸电子基团O-、NH-、-CN或-NO2等；R2为烷氧基或氨基-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3为卤原子或氢原子F、Cl、Br、I或H等；L部分为连结基团，通常为二酰氧基化合物，用通式-OOC-Z-COO-来表示；其中Z为-(CH2)n-，n＝8-12；羧酸酯可以是丙二酸二乙酯、乙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯或戊二酸二乙酯。
(3).向步骤(2)的1摩尔化合物C中加入约100-300mL冰醋酸，搅拌5分钟，逐渐滴加两摩尔溴或氯/50-100mL氯仿溶液，室温搅拌1～2小时，水洗，中和，干燥，过滤，浓缩得到具有化合物B结构的化合物； 其中X为溴或氯；R1通常为吸电子基团O-、NH-、-CN或-NO2等；R2为烷氧基或氨基-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3为卤原子或氢原子F、Cl、Br、I或H等；L部分为连结基团，通常为二酰氧基化合物，用通式-OOC-Z-COO-来表示；其中Z为-(CH2)n-，n＝8-12；(4).将2摩尔成色剂溶于5-10摩尔溶剂中，加入100-200mL三乙胺或甲醇钠，再逐滴加入溶解在溶剂中的步骤(3)的1摩尔化合物B溶液，搅拌下反应1～3小时，水洗，中和，干燥，过滤，浓缩，得到能同时释放两个显影抑制基团的水解型无色化合物(A)；
其中X为溴或氯；R1通常为吸电子基团O-、NH-、-CN或-NO2等；R2为烷氧基或氨基-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3为卤原子或氢原子F、Cl、Br、I或H等；L部分为连结基团，通常为二酰氧基化合物，用通式-OOC-Z-COO-来表示；其中Z为-(CH2)n，n＝8-12。
所述的成色剂可以是苯并三氮唑羧酸乙酯、苯并三氮唑羧酸苄酯、苯基巯基四氮唑羧酸苯酯，苯基巯基四氮唑羧酸氯乙酯、巯基四氮唑羧酸乙酯基或巯基二氮茚羧酸苄酯。
所述的溶剂包括氯仿、丙酮、乙酸乙酯或乙醚。
本发明所说的水解型无色DIR化合物具有显著的照相功效。
众所周知，多层彩色感光材料都是由三个基本卤化银乳剂层组成，它们分别对蓝光，绿光和红光敏感，因此分别称感蓝层，感绿层和感红层。在三个基本乳剂层中分别加入黄，品，青成色剂，当彩色显影时，成色剂与显影剂氧化物偶合生成染料，三种染料的迭加便形成彩色画面。
水解型无色DIR化合物作为一种功能性化合物，它的照相性能最终是通过普通成色剂即图像成色剂的发色而得到反映的(所使用的图像成色剂可为市售的各种黄，品，青成色剂)，因此必须通过实际检验，才能确定其优劣，下面将按本发明的方法制备所得的水解型无色DIR化合物，试用于彩色照相材料中可取得的功效简述如下将水解型无色DIR化合物按不同的摩尔比与主成色剂同溶于乙酸乙酯中，加入磷酸三甲苯酯，按常规方法分散于明胶水溶液中，超声分散成均匀的小颗粒油珠分散体，成色剂等被分散包裹在高沸点溶剂油珠中形成成色剂油乳。
将成色剂油乳按一定的色银比与卤化银混合，涂布于醋酸纤维片基上，经老化后，即可得到单层或多层彩色负片。
将单层或多层彩色负片在曝光仪上曝光，经显影加工得到单层或多层彩色光楔片，用密度计测定灰雾D0和彩色密度，绘制成特性曲线，便可测得彩色负片的感光度S和反差γ。
以不加水解型无色DIR化合物的单层彩色负片作为基准，同实施例1、2、3和4的含有水解型无色DIR化合物的单层彩色负片进行比较。结果见表1和表2。
其中，水解型无色DIR化合物与图像成色剂的摩尔为0.05～0.5/100或者说无色DIR化合物的含量为0.05～0.5％(mol％比)，色银比为0.02mol/molAgX。
表1水解型无色DIR化合物对彩色负片感红层照相性能的影响色银比为0.02mol/molAgX
由表2可以看出，加入水解型DIR无色化合物后，彩色负片感红层性能中，反差基本不变，灰雾值有所降低，也就是说，加入的DIR化合物对单层片的性能起到了提高的作用。
另外，为了测定水解型DIR化合物在多层片中的扩散作用，我们进行了多层性能测定将上步制备的油乳分别同青成色剂、品成色剂及各种补加剂加热混合均匀，涂于片基之上，干燥，老化，曝光，C-41RA工艺加工，密度仪读数测得性能曲线，计算出D0、v、s、R、RMS、ILE(％)值。
表2.水解型DIR化合物在多层片中的性能值
注表1，2中所给的感光度S以国际标准感光度单位ASA表示。
表2中的参照样品为美国进口试剂。
本发明的水解型无色化合物母体部分能与显影剂的氧化物QDI偶合，生成无色化合物，P部分为释放出的显影抑制剂，其特点为分子中有两个部位连接显影抑制剂P，并且P上带有水解基团，显影时一摩尔分子同QDI作用生成无色化合物同时释放出两摩尔的显影抑制剂P，这种显影抑制剂酯基在显影液中以一定的速度与碱性物质反应水解成羧酸，而失去显影抑制作用，由此改进了彩色胶片各项性能，提高了胶片成像质量。
本发明的水解型无色化合物是一种比较理想的显影抑制剂，其合成工艺简便，产品收率高，而且使用方便，层间效应好，具有工业化生产的价值。另外，由于每个水解型无色DIR成色剂分子能释放出两个显影抑制基团，能大大降低涂层中DIR成色剂的用量，降低成本，显影抑制水解基团的存在又提高了显影抑制剂的层间效应，改善影像质量。而且由于此类成色剂与显影剂的氧化产物醌二亚胺QDI偶合时生成一种无色化合物，因此可在彩色胶片黄、品、青各种卤化银乳剂涂层中通用。
下面结合实施例进一步阐明本发明的内容实施例1具有结构式(2)的水解型无色DIR化合物的合成(一)反应方程式 (二)合成实验一.化合物2a的合成向8.8g(29.3mmol)1，10-二溴癸烷，14g(240mmol)无水KF中，加入50mL重蒸过的DMF，搅拌5分钟，通N2(g)下加入10g(58mmol)间-羟基-对-氯苯甲酸，搅拌，加热至回流，反应2hr，加入100mL乙酸乙酯，倒入分液漏斗，水洗三次，酯层加入活性炭煮沸脱色，浓缩，结晶，抽滤，滤饼用乙醚冲洗，得到白色粉末状固体11.5g，产率76.7％。1H-NMRδH(ppm)1.33-1.76(16H，-(CH2)8-)，4.29(4H，2×-COOCH2)，7.33-7.47(6H，苯环氢)。二.化合物2b的合成向8g(16.6mmol)化合物2a中加入40mL丙二酸二乙酯，搅拌，通N2(g)下加热至140℃，反应2hr，TLC(环己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)检测反应完全，蒸出过量的丙二酸二乙酯，残余液体加入20mL乙醚后放置冰箱中过夜，将结出的固体抽滤，滤饼用乙醚充分洗涤两遍，得到白色粉末状固体9g，产率76.3％。MSm/z709(M+)，673(M+-Cl+H)，637(673-Cl+H)。1H-NMRδH(ppm)1.40(16H，-(CH2)8-)，1.80(6H，2×-CH3)，3.56(2H，2×-COCHCO-)，4.30(8H，4×-OCH2)，7.4-9.0(6H，苯环氢)。三.化合物2c的合成向5g(7.05mmol)化合物2b中加入80mL冰醋酸，搅拌5分钟，逐渐滴加1.2mL溴/30mL氯仿溶液，30分钟内滴完，室温搅拌1hr，反应完全，加入50mL氯仿，30mL水，分层，氯仿层用饱和NaHCO3溶液洗至中性，水洗，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩至20mL，得到黄色浆状物，不经纯化直接进行下一步反应。1H-NMRδH(ppm)1.40(16H，-(CH2)8-)，1.78(6H，2×-CH3)，4.33-4.43(10H，4×-OCH2，2×-CHBr)，7.5-8.94(6H，苯环氢)。四.化合物(2)的合成称取5.5mmol苯并三氮唑甲酸乙酯，溶于10mL氯仿中，加入3mL三乙胺，测pH值呈碱性，再逐滴加入溶解在50mL氯仿中的2.8mmol化合物2c溶液，搅拌下反应1hr，TLC(环己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)检测反应完全，氯仿层用水洗，稀HCl洗至中性，再用水充分洗三遍，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，得到深黄色浆状物的水解型无色DIR化合物，其结构式为(2)，反应定量进行。MSm/z1091(M+)，1113(M++Na-H)，1129(M++K-H)。1H-NMRδH(ppm)1.24(16H，-(CH2)8-)，1.70(12H，4×-CH3)，4.26-4.44(12H，6×-OCH2)，6.75(2H，2×-COCHCO-)，7.49-8.87(12H，苯环氢)。
实施例2具有结构式(25)的水解型无色DIR化合物的合成(一)反应方程式 (二)合成实验一.化合物25a的合成向8g1，8-二溴辛烷，14g无水NaF中，加入50mL重蒸过的DMF，搅拌5分钟，通N2(g)下加入10g间-羟基-对-氯苯甲酸，搅拌，加热至回流，反应2hr，加入100mL乙酸乙酯，倒入分液漏斗，水洗三次，酯层加入活性炭煮沸脱色，浓缩，结晶，抽滤，滤饼用乙醚冲洗，得到白色粉末状固体11g。1H-NMRδH(ppm)1.33-1.76(12H，-(CH2)6-)，4.29(4H，2×-COOCH2)，7.33-7.47(6H，苯环氢)。二.化合物25b的合成向8g化合物25a中加入40mL丙二酸二乙酯，搅拌，通N2(g)下加热至140℃，反应2hr，TLC(环己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)检测反应完全，蒸出过量的丙二酸二乙酯，残余液体加入20mL乙醚后放置冰箱中过夜，将结出的固体抽滤，滤饼用乙醚充分洗涤两遍，得到白色粉末状固体10g。1H-NMRδH(ppm)1.40(12H，-(CH2)6-)，1.80(6H，2×-CH3)，3.56(2H，2×-COCHCO-)，4.30(8H，4×-OCH2)，7.4-9.0(6H，苯环氢)。三.化合物25c的合成向5g化合物25b中加入80mL冰醋酸，搅拌5分钟，逐渐滴加1.2mL溴/30mL氯仿溶液，30分钟内滴完，室温搅拌1hr，反应完全，加入50mL氯仿，30mL水，分层，氯仿层用饱和NaHCO3溶液洗至中性，水洗，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩至20mL，得到黄色浆状物，不经纯化直接进行下一步反应。1H-NMRδH(ppm)1.40(12H，-(CH2)6-)，1.78(6H，2×-CH3)，4.33-4.43(10H，4×-OCH2，2×-CHBr)，7.5-8.94(6H，苯环氢)。四.化合物(25)的合成称取5.5mmol苯并三氮唑甲酸苄酯，溶于10mL氯仿中，加入3mL三乙胺，测pH值呈碱性，逐滴加入溶解在50mL氯仿中的2.8mmol化合物25c溶液，搅拌下反应1hr，TLC(环己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)检测反应完全，氯仿层用水洗，稀HCl洗至中性，再用水充分洗三遍，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，得到深黄色浆状物的水解型无色DIR化合物，其结构式为(25)，反应定量进行。1H-NMRδH(ppm)1.24(12H，-(CH2)6-)，1.70(12H，4×-CH3)，4.26-4.44(12H，6×-OCH2)，6.75(2H，2×-COCHCO-)，7.49-8.87(12H，苯环氢)。
实施例3具有结构式(44)的水解型无色DIR化合物的合成(一)反应方程式 (二)合成实验一.化合物44a的合成向8g1，12-二溴十二烷，14g无水NaF中，加入50mL重蒸过的DMF，搅拌5分钟，通N2(g)下加入10g间-羟基-对-溴苯甲酸，搅拌，加热至回流，反应2hr，加入100mL乙酸乙酯，倒入分液漏斗，水洗三次，酯层加入活性炭煮沸脱色，浓缩，结晶，抽滤，滤饼用乙醚冲洗，得到白色粉末状固体12g。1H-NMRδH(ppm)1.33-1.76(20H，-(CH2)10-)，4.29(4H，2×-COOCH2)，7.33-7.47(6H，苯环氢)。二.化合物44b的合成向8g化合物44a中加入40mL丙二酸二乙酯，搅拌，通N2(g)下加热至140℃，反应2hr，TLC(环己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)检测反应完全，蒸出过量的丙二酸二乙酯，残余液体加入20mL乙醚后放置冰箱中过夜，将结出的固体抽滤，滤饼用乙醚充分洗涤两遍，得到白色粉末状固体11g。1H-NMRδH(ppm)1.40(20H，-(CH2)10-)，1.80(6H，2×-CH3)，3.56(2H，2×-COCHCO-)，4.30(8H，4×-OCH2)，7.4-9.0(6H，苯环氢)。三.化合物44c的合成向5g化合物44b中加入80mL冰醋酸，搅拌5分钟，逐渐滴加1.2mL溴/30mL氯仿溶液，30分钟内滴完，室温搅拌1hr，反应完全，加入50mL氯仿，30mL水，分层，氯仿层用饱和NaHCO3溶液洗至中性，水洗，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩至20mL，得到黄色浆状物，不经纯化直接进行下一步反应。1H-NMRδH(ppm)1.40(20H，-(CH2)10-)，1.78(6H，2×-CH3)，4.33-4.43(10H，4×-OCH2，2×-CHBr)，7.5-8.94(6H，苯环氢)。四.化合物(44)的合成称取5.5mmol巯基二氮茚甲酸苄酯，溶于10mL氯仿中，加入3mL三乙胺，测pH值呈碱性，再逐滴加入溶解在50mL氯仿中的2.8mmol化合物44c溶液，搅拌下反应1hr，TLC(环己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)检测反应完全，氯仿层用水洗，稀HCl洗至中性，再用水充分洗三遍，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，得到深黄色浆状物的水解型无色DIR化合物，其结构式为(44)，反应定量进行。1H-NMRδH(ppm)1.24(20H，-(CH2)10-)，1.70(12H，4×-CH3)，4.26-4.44(12H，6×-OCH2)，6.75(2H，2×-COCHCO-)，7.49-8.87(12H，苯环氢)。
实施例4具有结构式(49)的无色DIR化合物的合成一.合成出化合物2b(同实施例1)；二.化合物(49)的合成 称取5.5mmol巯基四氮唑乙酸乙酯，溶于10mL氯仿中，加入3mL甲醇钠，测pH值呈碱性，再逐滴加入溶解在50mL氯仿中的2.8mmol化合物44c溶液，搅拌下反应1hr，TLC(环己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)检测反应完全，氯仿层用水洗，稀HCl洗至中性，再用水充分洗三遍，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，得到深黄色浆状物的水解型无色DIR化合物，其结构式为(49)，反应定量进行。IR(cm-1)985，1048，1225，1294.MSm/z1103(M++Na-H)，1052(M+-C2H5).1H-NMRδH(ppm)1.25-1.37(16H，-(CH2)8-)，1.76(12H，4×-CH3)，4.23-4.37(12H，4×-OCH2)，5.18(4H，-CH2COO-)，5.54(2H，2×-COCHCO-)，7.46-8.87(6H，苯环氢)，9.45(2H，2×-NH).
权利要求
1.一种能同时释放两个显影抑制基团的水解型无色化合物，其特征在于该化合物通式为(A) 其中R1为O-、NH-、-CN或-NO2；R2为-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3为F、Cl、Br、I或H；L为二酰氧基化合物，通式为-OOC-Z-COO-；其中Z为-(CH2)n-或-(CH2CH2OCH2CH2)n-，n＝8-12；P为苯并三氮唑羧酸乙酯基、苯并三氮唑羧酸苄酯基、苯基巯基四氮唑羧酸苯酯基、苯基巯基四氮唑羧酸氯乙酯基、巯基四氮唑羧酸乙酯基或巯基二氮茚羧酸苄酯基。
2.根据权利要求1所述的水解型无色化合物，其特征在于该化合物结构为
3根据权利要求1-2所述的能同时释放两个显影抑制基团的水解型无色化合物的合成方法，其特征在于(1).向1摩尔二溴代烷烃和2～5摩尔无水氟化钾或无水氟化钠中，加入5-10摩尔溶剂，通氮气下加入1～4摩尔取代苯甲酸，搅拌，加热至回流，反应1.5～3小时，经水洗，浓缩，结晶，抽滤，得到具有化合物D结构的化合物； 其中R1为O-、NH-、-CN或-NO2R2为-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3为F、Cl、Br、I或H；L为二酰氧基化合物，通式为-OOC-Z-COO-；其中Z为-(CH2)n-或-(CH2CH2OCH2CH2)n-，n＝8-12；(2).向步骤(1)的1摩尔化合物D中加入5-10摩尔羧酸酯，搅拌，通氮气下加热至120-150℃，反应1-3小时，蒸出过量的羧酸酯，冷藏过夜，固体抽滤，滤饼用乙醚充分洗涤，得到具有化合物C结构的化合物； 其中R1为O-、NH-、-CN或-NO2；R2为-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3为F、Cl、Br、I或H；L为二酰氧基化合物，通式为-OOC-Z-COO-；其中Z为-(CH2)n-或-(CH2CH2OCH2CH2)n-，n＝8-12；(3).向步骤(2)的1摩尔化合物C中加入约100-300mL冰醋酸，搅拌，逐渐滴加两摩尔溴或氯/50-100mL氯仿溶液，室温搅拌1～2小时，水洗，中和，干燥，过滤，浓缩得到具有化合物B结构的化合物； 其中X为溴或氯；R1为O-、NH-、-CN或-NO2R2为-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3为F、Cl、Br、I或H；L为二酰氧基化合物，通式为-OOC-Z-COO-；其中Z为-(CH2)n-或-(CH2CH2OCH2CH2)n-，n＝8-12；(4).将2摩尔成色剂溶于5-10摩尔溶剂中，加入100-200mL三乙胺或甲醇钠，再逐滴加入溶解在溶剂中的步骤(3)的1摩尔化合物B溶液，搅拌下反应1～3小时，水洗，中和，干燥，过滤，浓缩，得到能同时释放两个显影抑制基团的水解型无色化合物(A)； 其中X为溴或氯；R1为O-、NH-、-CN或-NO2；R2为-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3为F、Cl、Br、I或H；L为二酰氧基化合物，通式为-OOC-Z-COO-；其中Z为-(CH2)n-或-(CH2CH2OCH2CH2)n-，n＝8-12。
4.根据权利要求3所述的无色化合物的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺或四氢呋喃。
5.根据权利要求3所述的无色化合物的合成方法，其特征在于所述的二溴代烷烃是1，8-二溴辛烷、1，9-二溴壬烷、1，10-二溴癸烷、1，11-二溴十一烷或1，12-二溴十二烷。
6.根据权利要求3所述的无色化合物的合成方法，其特征在于所述的取代苯甲酸是间-氨基-对-氯苯甲酸、间-氨基-对-溴苯甲酸、间-氨基-对-氟苯甲酸、间-羟基-对-氯苯甲酸、间-羟基-对-溴苯甲酸或间-羟基-对-氟苯甲酸。
7.根据权利要求3所述的无色化合物的合成方法，其特征在于所述的羧酸酯是丙二酸二乙酯、乙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯或戊二酸二乙酯。
8.根据权利要求3所述的无色化合物的合成方法，其特征在于步骤(4)所述的溶剂是氯仿、丙酮、乙酸乙酯或乙醚。
9.根据权利要求3所述的无色化合物的合成方法，其特征在于步骤(4)所述的成色剂是苯并三氮唑羧酸乙酯、苯并三氮唑羧酸苄酯、苯基巯基四氮唑羧酸苯酯，苯基巯基四氮唑羧酸氯乙酯、巯基四氮唑羧酸乙酯基或巯基二氮茚羧酸苄酯。
全文摘要
本发明涉及能同时释放两个显影抑制基团的水解型无色化合物及其合成方法。化合物(A)的母体部分能与显影剂的氧化物QDI偶合,生成无色化合物,P部分为释放出的显影抑制剂,分子中有两个部位连接显影抑制剂P,并且P带有水解基团,显影时分子同QDI作用生成无色化合物的同时释放出显影抑制剂,显影抑制剂酯基在显影液中以一定速度与碱性物质反应水解成羧酸,失去显影抑制作用,改进了彩色胶片各项性能,提高了胶片成像质量。
文档编号G03C7/30GK1355446SQ00132558
公开日2002年6月26日 申请日期2000年11月27日 优先权日2000年11月27日
发明者张曼华, 田春红, 周亚琳, 沈涛 申请人:中国科学院感光化学研究所