平版印刷版用原版的制作方法

专利名称：平版印刷版用原版的制作方法
技术领域：
本发明涉及平版印刷版用原版，特别是关于高感度，优良机械强度、光聚合性的平版印刷版用原版。
已广泛知道多年来已有各种各样的以光聚合组合物用作感光层的阴性型平版印刷版用原版。在利用这种平版印刷版用原版制作平版印刷版时，一般是在这些平版印刷版用原版的感光层(光聚合层)上，放置上透明的阴性薄膜原稿(石板印刷胶片)，用紫外线等进行图像曝光，因此，作业中需花费大量的时间。
近年来，伴随着成像技术的发展，要求对可见光线具有很高感光性的光聚合物，例如，一种适于非接触型投影曝光制版或可见光激光制版的感光材料，和感光度最高的光聚合型感光材料。作为可见光激光最有希望的是Ar激光的488、514.5nm光、半导体激光的第2谐波光(SHG-LD、350-600nm)、SHG-YAG激光的532nm光等。
在感光层中使用某种高感度的光聚合组合物，用缩小成细光束的激光在该版面上扫描，使文字原稿、图像原稿等直接形成在版面上，从而使不用薄膜原稿而直接制版成为可能。例如，通过使用特公昭61-9621号公报，特开昭63-178105号公报、特开平2-244050号等公报中记载的光聚合组成物，可不使用薄膜原稿而直接制版。
然而，使用具有上述激光光源的激光曝光装置，对感光层中使用了这些光聚合组合物的平版印刷版用版进行扫描曝光时，经常发生以下令人不能满意的现象，即由于感光度和图像强度不足，导致印刷能力低劣，特别是小点的再现性(高光特性)低劣。
这种现象，即使是利用除激光外其他光源的曝光装置，也时常发生。
因此，本发明的目的是克服上述现有技术中的缺点，提供一种平版印刷版用原版，具有充分的感光度和图像强度，从而具有优良的耐印刷能力，特别是具有优良的小点再现性(高光特性)。
本发明者们为达到上述目的，经深入研究，结果发现，作为光聚合层的粘合剂成份，通过使用具有碱溶性基的聚乙烯缩醛，能够克服上述现有技术中的缺点，并至此完成了本发明。
即，本发明的平版印刷版用原版具有含带有碱溶性基的聚乙烯缩醛、加氢聚合性单体和光聚合引发剂的光聚合层。
虽然现有的光聚合型平版印刷版用的原版存在小点再现性低劣的问题。但我们认为这是由于用该平版印刷版用原版制作的平版印刷版的小点图像部分，因与橡皮滚筒等接触，受外力极易损伤的原故。
与此相反，本发明的平版印刷版用原版作为光聚合层的粘合剂成份，通过含有带碱溶性基的聚乙烯缩醛，使该聚乙烯缩醛，与加氢聚合性单体和支撑体相互作用，来抑制显像时对碱的溶解性，结果即使印刷时与橡皮滚筒等接触，也难以受到外力的影响。
以下对本发明的平版印刷版用原版作详细说明(具有碱溶性基的聚乙烯缩醛)首先对本发明平版印刷版用原版的最重要因素—具有碱溶性基的聚乙烯缩醛进行说明。
本发明平版印刷版用原版的光聚合层中，所含的粘合剂成份，虽然是具有碱溶性基的聚乙烯缩醛，但对此没有特殊限定，最好是以下式(I)表示的。
化1一般式(I) (R1、R2表示可具有置换基的烷基或氢原子、R3表示具有羧酸基的脂肪族或芳香族烃基、R4表示可具有羟基或腈基的脂肪族或芳香族烃基、a、b表示正数，c、d、e表示0以上的数。)作为上述式[I]表示的聚乙烯缩醛中的R1、R2是可以有置换基的烷基或氢原子，虽然对此没有限定，但最好是1-15个碳原子的烷基。
作为上述式[I]表示的聚乙烯缩醛中的R3是有羧酸基的脂肪族或芳香族烃基，虽然对此没有特殊限定，但最好是以下的物质。
化2
作为上述式(I)表示的聚乙烯缩醛中的R4是可有羟基或腈基的脂肪族或芳香族烃基，虽然对此没有特殊限定，但最好是以下的物质。
(R5、R6表示H或CH3、Y表示1-20的数、A表示H或CN)。
另外，这些具有碱溶性基的聚乙烯缩醛用量，对于本发明平版印刷版用原版的光聚合层总成份，为10-90重量％(以下称％)，最好为20-70％。以下对本发明平版印刷版用原版中的第二个重要因素，加氢聚合性单体进行说明。
作为本发明平版印刷版用原版的光聚合层中所含的加氢聚合性单体，是和上述聚乙烯缩醛相互作用，能在显像时抑制对碱溶解性的，虽然对此没有特殊很定，但最好是具有尿烷键基的。
作为具有尿烷键基的加氢聚合性单体，虽然对此没有特殊限定，但可举出以下的i)具有带乙烯性不饱二重键基的烯化氧基和尿烷键基的加成聚合性单体。
作为具有带乙烯性不饱二重键基的烯化氧基和尿烷键基的加成聚合性单体，虽然对此没有特殊限定，但最好是异氰酸酯化合物和下式(II)表示的醇的反应生成物。
化4一般式(II) (式中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18分别表示氢原子，1-10个碳原子的烷基或苯基、Y表示氢原子或下式(III)表示的基(R19表示氢原子或甲基)。
化5一般式(III) 其中至少一个是氢原子，X表示烷基、芳基、烷氧基、-OH或下式(III)表示的基(R19表示氢原子或甲基)。
化6一般式(III) 所有的X、Y中，至少一个是上述式(III)表示的基，n、f、g、h、i、j、k表示0或正数)(R19表示氢原子或甲基)。
作为上述异氰酸酯化合物的具体实例，如下例所示
化7

化8

化9

化10

作为上述式(II)表示的醇的具体实例，如下列所示。
化11
R＝氢或甲基o，p，q，r，s，t＝0～20的有理数
这些具有带乙烯性不饱和二重键基的烯化氧基和尿烷键基的加成聚合性单体用量，对于本发明平版印刷版用原版的光聚合层总成分为5-95重量％(以下称％)，最好是10-90％。
ii)下述式(IV)表示的加氢聚合性单体化12一般式(IV) (R20表示-(CH2)V-或可有置换基的芳香族基、杂环基或脂环基，R21表示化13
或化14
R22表示[化15] 或氢原子，R23表示氢原子或甲基、U、V表示1以上的数。)上述式(IV)表示的加成聚合性单体中的R20是上述表示的，虽然对此没有特殊限定，最好是以下所示的。
化16
上述式(IV)表示的加氢聚合性单体用量，对于本发明平版印刷版用原版的光聚合层总成分为5-95重量％(以下称％)，最好为10-90％。
除了上述[(i)具有带乙烯不饱和二重键基的烯化氧基和尿烷键基的加氢聚合性单位]和[(ii)以式(IV)表示的加氢聚合性单体]以外，作为可含有加氢聚合的乙烯性不饱和二重键基的化合物，可以从末端具有至少1个、最好二个以上乙烯性不饱和二重键基的化合物中任意选择。
例如，这些化合物可以为单体，含2个量体、3个量体和低聚物的予聚体，或它们的混合物，以及它们的共聚物等化学形态。
作为单体及其共聚物，有不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)和脂肪族多价醇化合物的酯、不饱和羧酸和脂肪族多价胺化合物的酰胺等。
作为脂肪族多价醇化合物和不饱和羧酸的酯单体具体实例，作为丙烯酸酯，有乙烯乙二醇二丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二丙烯酸酯、1，-3丁二醇二丙烯酸酯、四甲撑乙二醇二丙烯酸酯、丙烯乙二醇二丙烯酸酯、新戊基乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羟乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙烯乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为甲基丙烯酸酯，有四甲撑乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[P-(3-甲基丙烯氧-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双-[P-(甲基丙烯氧乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯，有乙烯乙二醇二衣康酸酯、丙烯乙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四甲撑乙二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯，有乙烯乙二醇二巴豆酸酯、四甲撑乙二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇二巴豆酸酯等。
作为异巴豆酸酯，有乙烯乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。
作为马来酸酯，有乙烯乙二醇二马来酸酯、三乙烯乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯山梨糖醇四马来酸酯等。
进而还可举出上述酯单体的混合物。
作为脂肪族多价胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体具体实例，有甲撑双一丙烯酸酰胺、乙烯双一甲基丙烯酸酰胺、1，6-己甲撑双-丙烯酸酰胺、1，6-己甲撑双-丙烯酸酰胺、二乙烯三胺三丙烯酸酰胺、苯二甲基双丙烯酸酰胺、苯二甲基双甲基丙烯酸酰胺等。
作为其他实例，还有特公昭48-41708号公报中记载的，在1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上，加成了以下述式(A)表示的具有羟基的乙烯单体的1个分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯尿烷化合物等。
CH2＝C(Q1)COOCH2CH(Q2)OH(A)(但，Q1和Q2单独地表示H或CH3)。
还可以举出，特开昭51-37193号记载的尿烷丙烯酸酯类、特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类，环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应生成环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。进而，作为光硬化性单体和低聚物，也可以使用日本粘合协会志Vol.20No7.300-308页(1984)中介绍的。
这些除(i)具有带乙烯性不饱和二重键基的烯化氧基和尿烷键基的加成聚合性单体，和(ii)以上述式(IV)表示的加成聚合性单体，之外可含有的，具有可加成聚合乙烯性不饱和二重键基的加成聚合性单体用量，对于本发明平版印刷版用原版的光聚合层总成分为5-90％重量(以下称％)，最好为10-18％。以下对本发明平版印刷版用原版中第3个重要因素，光聚合引发剂进行说明。
作为本发明平版印刷版用原版的光聚合层中所含的光聚合引发剂，可根据使用光源的波长，适当选择专利、文献等中公知的各种光聚合引发剂，或者并用2种以上的光聚合引发剂(光聚合引发体系)，本发明中单独使用的光聚合引发剂、并用2种以上的光聚合引发剂，可统称为光聚合引发剂或光引发剂。
例如，使用400nm附近的光作光源时，广泛使用联苯酰、苯酰醚、米期勒氏酮、蒽醌、硫呫吨酮、吖啶、吩嗪、苯酰苯等。
将400nm以上可见光、Ar激光、半导体激光的第2高谐波、SHG-YAG激光作光源时，也提出了各种各样的光引发剂，例如可举出有美国专利第2850445号记载的某种光还原性染料，例如孟加拉玫红、酸性曙红、赤藓红等、或染料和光引发剂的组合体系、例如，染料和胺的复合引发体系(特公昭44-20189号)、六芳基二咪唑、游离基发生剂和染料的并用体系(特公昭45-37377号)、六芳基二咪唑和P-二烷基氨基苯叉酮体系(特公昭47-2528号、特开昭54-155292号)、环状顺式-α-二羰基化合物和染料的体系(特开昭48-84183号)、环状三嗪和部花青色素的体系(特开昭54-151024号)、3-邻吡喃酮和活性剂的体系(特开昭52-112681号、特开昭58-15503号)、二咪唑、苯乙烯衍生物、硫醇的体系(特开昭59-140203号)、有机过氧化物和色素的体系(特开昭59-1504、特开昭59-140203号、特开昭59-189340号、特开昭62-174203号、特公昭62-1641号、美国专利第4766055号)、染料和活性卤化物的体系(特开昭63-178105号、特开昭63-258903号、特开平2-63054号等)、染料和硼酸盐化合物的体系(特开昭62-143044号、特开昭62-150242号、特开昭64-13140号、特开昭64-13141号、特开昭64-13142号、特开昭64-17048号、特开平1-229003、特开平1-298348号、特开平1-138204号等)、具有绕丹宁环的色素和游离基发生剂的体系(特开平2-179643号、特开平2-244050号)二茂钛和邻吡喃酮系色素的体系(特开昭63-221110号)、二茂钛和呫吨系色素上含有氨基或尿烷基的可加成聚合的乙烯性不饱和化合物的组合体系(特开平4-221958号、特开平4-219756号)、二茂钛和特定的部花青色素的体系(特开平6-295061号)、二茂钛和具有苯胆色素环的色素的体系(特愿平7-164583号等)。
最好的光引发剂，作为色素，可使用花青系，部花青系、呫吨系、邻吡喃酮系、苯胆色素系，作为引发剂，可使用二茂钛化合物、三嗪化合物的组合。
作为花青系色素，最好的可举出具有下述结构的，对此没有特殊限定。
化17
(式中，Z1和Z2表示形成苯咪唑或萘咪唑环所需要的非金属原子群、可以相同，也可以不同。R24、R25、R26和R27分别表示可置换的烷基，X-表示阴离子对，n为0或1)。
下表1中示出了花青系色素的具体实例表1
R24R25R26R27A B C D X-nC2H5C2H5C2H5C2H5ClCl ClCl I-1C2H5C2H5C2H5C2H5H CF3H CF3I-1(CH2)2SO3Na C2H5(CH2)2SO3-C2H5Cl Cl ClCl - 0
作为部花青系色素，最好的可举出具有下述结构的，对此没有特殊限定。
化18
(式中，Z1和Z2分别表示以花青色素通常使用的形成5元环和/或6元环的含氮杂环时所需要的非金属原子群，R28、R29分别表示烷基，Q1和Q2表示利用组合形成4-噁唑啉酮环、5-噁唑啉酮环、4-咪唑啉酮环、4-噻唑啉酮环、5-噻唑啉酮环、5-咪唑啉酮环或4-二巯酮环时所需要的原子群。L1、L2、L3、L4和L5分别表示次甲基，m表示1或2。i、h分别表示0或1，l表示1或2，j、k分别表示0、1、2或3，X-表示阴离子对)。
化19
(式中R30和R31各自单独表示氢原子、烷基、置换烷基、链烯基、置换链烯基、炔基、置换炔基、烷氧羰基、芳基、置换芳基或芳烷基。A表示氧原子、硫离子、硒离子、碲离子、置换烷基或芳基的氮原子、或置换二烷基的碳原子。X表示形成含氮杂五元环时所需要的非金属原子群。Y表示置换苯基、无置换或置换的多核芳香环、或无置换或置换的杂芳香环，Z表示氢原子、烷基、置换烷基芳基、置换芳基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、置换氨基、酰基、或烷氧羰基，也可和Y相互结合形成环。
以下表示部花青系色素的具体实例。
化20

化21
作为呫吨系色素，可举出有罗丹明B、罗丹明6G、乙基酸性曙红、醇溶性酸性曙红、焦宁Y、焦宁B等。
作为邻吡喃酮系色素，可举出具有下述结构的，但没有限定。 (式中，R32、R33和R34分别表示氢原子、卤原子、烷基或烷氧基、R34和R35分别表示烷基至少一个表示4-16个碳原子的烷基、R37表示氢原子、烷基、烷氧基、酰基、氰基、羧基、或其酯衍生物或酰胺衍生物的基；R38表示碳原子总数为3-17个杂环残基-CO-R39、R33和R34、R35和R36可相互结合形成环，R39是以下所示的基。)[化23]R39烷氧 以下示出邻吡喃酮系色素的具体实例化24
作为苯胆色素，可举出具有下述结构的，但没有限定。 (式中，R3-R5彼此单独表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、羟基、烷氧基或氨基。R3-R5也可以和各个可结合的碳原子一起由非金属原子形成环。
R7表示氢原子、烷基、芳基、杂芳香族基、氰基、烷氧基、羧基或链烯基、R5是R7表示的基或-Z-R7，Z表示羰基、磺酰基、亚磺酰基或丙炔二羰基。R7和R8也可由非金属原子形成环。
A表示O、S、NH或具有置换基的氮原子。B是[化26] 基，G1、G2可以相同也可以不同，表示氢原子、氰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰基、芳羰基、烷硫基、芳硫基、烷磺酰基、芳磺酰基或氟磺酰基，但G1和G2不能同时为氢原子，G1和G2也可以和碳原子由非金属原子形成环。)以下示出苯胆色素的具体实例化27

作为光聚合引发剂的三嗪化合物，可举出正式的化合物。 (式中，Hal表示卤原子、Y2表示-C(Hal)3、-NH2、-NHR21、-N(R21)2、-OR21。R21表示烷基、置换烷基、芳基、置换芳基、R20表示一C(Hal)3、烷基、置换烷基、芳基、置换芳基、置换链烯基。)以下示出三嗪化合物的具体实例。
化29
作为最好的光聚合引发剂，有二茂钛化合物。
作为二茂钛化合物，例如可以适当选用特开昭59-152396号、特开昭61-151197号公报中记载的公知化合物。
更具体可举出有二-茂基-Ti-二-氯化物、二-茂基-Ti-双-苯基、二-茂-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基(以下记作A-1)、二-茂基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二-茂基-Ti-双-2，4，6-三氟苯-1-基、二-茂基-Ti-双-2，6-二氟苯-1-基、二-茂基-Ti-双-2，4-二氟苯-1-基、二-甲茂基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基(以下记作A-2)、二-甲茂基-Ti-双-2，5，6-四氟苯-1-基、二-甲茂基-Ti-双-2，4-二氟苯-1-基、双(茂基)-双(2，6-二氟-3-(吡啶-1-基)苯基)钛(以下记作A-3)。
本发明平版印刷版的光聚合层中的这些光聚合引发剂所含浓度一般是很少的。不适当地过多时，会产生隔断光线等不良的结果。因此，本发明中光聚合引发剂的量，对于粘合剂成分和加氢聚合性单体成份的总量，最好为0.01-70重量％，更好为1-50重量％，可获得良好的结果。
引发剂中也可加入胺化合物、硫醇化合物等助剂，特别好的是以下述式表示的胺化合物和氨基酸类。 (式中，R8-R18分别表示烷基)[化31] (式中，R19-R22表示烷基、烷氧基、R21和R22可形成环、R23表示杂环、烷硫基。)[化32]
(式中，R28、R29可相同或不相同，表示可具有置换基的也可含不饱和键的烃基、或杂环基。R26-R27可相同或不相同，表示氢原子，可以具有置换基也可以含有不饱和键的烃基、杂环基、羟基、置换氧基、巯基、置换硫基。R26、R27可相互结合形成环，表示在环的连结主链上可含有-O-、-NR-、-O-CO-、-NH-CO-、-S-、和/或-SO2-的2-8个碳原子的烷撑基。R24、R25表示氢原子、可具有置换基也可含不饱和键的烃基、或置换羰基。)可举出有P-二乙基氨基安息香酸酯等二烷基安息香酸酯、4，4’-双(二甲基氨基)苯酰苯等双氨基苯酰苯、4，4’-双(二乙基氨基)联苯酰等双氨基联苯酰。
N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸钠盐等。
本发明平版印刷版用原版的光聚合层中，除了以上基本成分外，为了阻止在光聚合层的组合物制造中或保存中加成聚合性单体产生不必要的热聚合，最好添加少量的热聚合抑止剂。作为适当的热聚合抑止剂，有氢醌，P-甲氧酚、二-t-丁基-P-甲酚、连苯三酚、t-丁基邻苯二酚、苯醌、4，4’一硫基双(3-甲基-6-t-J基酚)、2，2’-甲撑双(4-四甲基-6-t-丁基酚)、N-亚硝苯基羟基胺的三价铈盐、N-亚硝苯基羟基胺的铝盐等。热聚合抑止剂的添加量，对于本发明平版印刷版用原版的光聚合层组合物总成分的量。最好为0.01-5％。还可根据需要，为了防止氧对聚合的阻碍，添加山萮酸或萮酸酰胺一类的高级脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥过程中，要使光聚合层的所有表面都要干燥，高级脂肪酸衍生物的添加量，对于本发明平版印刷版用原版的光聚合层组合物总成分的重量为0.5-10％为好。
进而以光聚合层的着色为目的，也可添加着色剂，作为着色剂，例如有酞花青系颜料(C.I Pigment Blue 15∶3、15∶4、15∶6等)、偶氮系颜料、碳黑、氧化钛等颜料、乙基紫罗兰、晶型紫罗兰、偶氮染料、蒽醌系染料、花青系染料。染料和颜料的添加量，对于本发明平版印刷版用原版的光聚合层组合物总成分的重量为0.5-5％为好。
加之，为改进硬化膜的物性，也可添加无机填充剂或二辛基酞酸酯、二甲基酞酸酯、三甲苯基磷酸酯等的可塑剂等添加剂。其添加量，对于本发明光聚合层组合物的总成分重量最好在10％以下。
本发明平版印刷版用原版的光聚合层组合物中，为提高涂布面质量，也可添加表面活性剂。
在将本发明平版印刷版用原版的光聚合层涂布在支撑体上时，可将其溶解在各种有机溶剂中供使用。作为此时使用的溶剂，有丙酮、甲基乙基酮、环己烷、乙烯乙二醇单甲醚、乙烯乙二醇单乙醚、乙烯乙二醇二甲醚、丙烯乙二醇单甲醚、丙烯乙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙烯乙二醇单甲醚乙酸酯、乙烯乙二醇乙醚乙酸酯、乙烯乙二醇单异丙醚、乙烯乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧丙醇、甲氧甲氧乙醇、二乙烯乙二醇单甲醚、二乙烯乙二醇单乙醚、二乙烯乙二醇二甲醚、二乙烯乙二醇二乙醚、丙烯乙二醇单甲醚乙酸酯、丙烯乙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。这些溶剂可单独使用也可混合使用。
涂布溶液中的固体成分浓度，1-50重量％比较适宜。
本发明的平版印刷版用版中，光聚合层的被复量，以干燥后的重量计，适宜范围为0.1-10g/m2。更好为3-5g/m2，0.5-3g/m2尤其好。
作为本发明平版印刷版用原版中使用的支撑体，要使用尺寸稳定的板状物，作为尺寸稳定的板状物。有纸、塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)形成叠层的纸，或者，例如铝(包括铝合金)、锌、铜等金属板，进而，例如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、酪酸纤维素、酪酸醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚乙烯对酞酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯缩醛等一类的塑料薄膜、如上述金属叠层或蒸镀的纸或塑料膜等。这些支撑体中，铝板的尺寸最为稳定，而且便宜特别理想，最好是特公昭48-18327号中记载的在聚乙烯对酞酸酯薄膜上贴合上铝片形成的复合体片。
对于具有金属表面，特别是具有铝表面的的支撑体，最好进行磨砂目处理、硅酸钠、氟化锆酸钾、磷酸盐等水溶液中浸渍处理，或阳极氧化处理等表面处理。
最好使用进行磨砂目处理后，再在硅酸钠水溶液中进行浸渍处理。如特公昭47-5125号中记载的，对铝板进行阳极氧化处理后，再在碱金属硅酸盐水溶液中进行浸渍处理。实施上述阳极氧化处理，例如，在磷酸、铬酸、硫酸、硼酸等无机酸、或草酸、氨基磺酸等有机酸或它们的盐水溶或非水溶液一种或二种以上的组合电解液中，以铝板作阳极，通以电流进行实施。
美国专利第3658662号中记载的硅酸盐电镀也是有效的。
进而在特公昭46-27481号、特开昭52-58602号、特开昭52-30503号中公开的，在实施电解除污的支撑体上，再组合实施阳极氧化处理和硅酸钠处理的表面处理。
如特开昭56-28893号中公开的，依次进行机械粗面化、化学腐蚀、电解去污、阳极氧化处理，和硅酸钠处理。
进而在这些处理后，涂上下涂层，该下涂层为水溶性的树脂、例如在侧链上具有聚乙烯膦酸、磺酸基的聚合物和共聚物、聚丙烯酸、水溶性金属盐(例如硼酸锌)或黄色染料、胺盐等。
如特开平7-159983号中公开的，利用游离基引起加成反应，将得到的官能基共有结合的溶胶-凝胶处理基板，也很好使用。
除了为使支撑体表面形成亲水性而实施亲水化处理外，实施这些亲水化处理还为防止设在支撑体上的光聚合层组合物的有害反应，而且为提高光聚合层的密着性等。
对于设在支撑体上的光聚合层，为子防止空气中的氧产生抑制聚合作用，还可以设置由优良断氧性聚合物形成的保护层，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，酸性纤维素类等。关于这种保护层的涂布方法，例如美国专利第34583111号、特开昭55-49729号中详细记载的。
对在上述支撑体上涂布上述光聚合层得到的平版印刷版用原版，如上述可利用Ar激光、YAG-SHG激光等直接进行曝光。
进行图像曝光后，进行显像处理，作为这种显像处理中使用的显像液，可使用当前公知的碱性水溶液。例如有硅酸钠、硅酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化锂等无机碱性剂。也可以使用单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、n-丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二胺、吡啶等有机碱性剂。
这些碱性剂可单独使用，也可二种以上组合使用。
上述碱性水溶液内，根据本发明发挥一段效果的显像液是含有碱金属硅酸盐的pH12以上的水溶液。可根据硅酸盐水分的氧化硅SiO2和碱金属氧化物M2O的比率(一般以[SiO2]/[M2O]的摩尔比表示)和浓度，调节碱金属硅酸盐水溶液的显像性，例如，特开昭54-62004号公报中公开的，SiO2/Na2O的摩尔比为1.0-1.5(即[SiO2]/[Na2O]为1.0-1.5)、SiO2含量为1-4重量％的硅酸钠水溶液，和特公昭57-7427号公报中记载的，[SiO2]/[M]为0.5-0.75(即[SiO2]/[M2O]为1.0-1.5)，SiO2的浓度为1-4重量％，而且，该显像液，以存在其中的总碱金属克原子为基准，至少含有20％的钾，这种碱金属硅酸盐的水溶液最好用。
进而，使用自动显像机，对该平版印刷版用原版进行显像时，已经知道通过将比显像液碱强度高的水溶液(补充液)加入到显像液中，能长时间不必更换显像槽内的显像液，处理大量的平版印刷版用原版，本发明中也最好使用这种补充方式，例如，使用特开昭54-62004号公报中公开的，显像液的SiO2/Na2O摩尔比为1.0-1.5(即[SiO2]/[Na2O]为1.4-1.5)，SiO2含量为1-4重量％的硅酸钠水溶液，而且，根据阴性型平版印刷版用原版的处理量，连续地或间断地向显像液中加入SiO2/Na2O的摩尔比为0.5-1.5(即[SiO2]/[Na2O]为0.5-1.5)的硅酸钠水溶液(补充液)的方法，进而在特公昭57-7427号公报中公开的最适用的显像方法，特征是将[SiO2]/M为0.5-0.75(即[SiO2]/[M2O]为1.0-1.5)、SiO2浓度为1-4重量％的碱金属硅酸盐水作显像液，用作补充液的碱金属硅酸盐的[SiO2]/M]为0.25-0.75(即[SiO2]/[M2O]为0.5-1.5)，而且，该显像液和该补充液中任何一个，以其中存在的总碱金属克原子的基准，至少含有20％的钾。
如此进行显像处理的平版印刷版，如特开昭54-8002号、特开昭55-115045号、特开昭59-58431号等公报中记载的那样，用水洗水、含表面活性剂等的冲洗液、含阿拉伯乳胶或淀粉衍生物等的减敏作用液进行处理。对于由本发明的平版印刷版用原版的平版印刷版的后处理，可以将这些处理进行种种组合使用。
显像后或任意地进行上述减敏作用处理等后处理后，利用上述方法进行全面曝光，这样得到的平版印刷版安装在胶版印刷机上，用于大量张数的印刷。
作为印刷时除去版上污物所使用的刀片式清除器，可使用已公知的PS版用刀片式清除器，例如有CL-1、CL-2、CP、CN-4、CN、CG-1、PC-1、SR、IC(富士胶片株式会社制)等。
以下列举实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。(平版印刷版用原版的制作)将0.30mm厚的铝板，使用尼龙刷和400目的浮石水悬浊液，对其表面实施磨砂目后，再用水洗净。在10％的氢氧化钠水溶液中70℃下浸渍60秒钟，实施腐蚀后，用流动水冲洗后，再用20％硝酸水溶液进行中和洗涤，接着水洗。将其在VA＝12.7V的条件下，使用正弦交流波形电流，在1％硝酸水溶液中，以160库仑/dm2的阳极电量进行电解粗面化处理。测定其表面粗糙度时为0.6μ(Ra表示)。接着在30％的硫酸水溶液中浸渍，55℃下去污物2分钟后，在20％硫酸水溶液中，以电流密度2A/dm2，进行2分钟阳极氧化处理，形成的阳极氧化膜厚为2.7g/m2。
以下按下述顺序，调制SG法的液状组合物(溶胶液)。Phosmer-PE 24重量份(商品名，UNI化学株式会社制)甲醇 130重量份水 20重量份85％磷酸 16重量份四乙氧硅烷 50重量份3-甲基丙烯氧丙基三甲硅烷 48重量份将上述物质混合搅拌后，确认在约5分钟时发热，反应60钟后，将反应物转入其他容器中，加入3000重量份甲醇，得到溶胶液。
用甲醇/乙烯乙二醇＝9/1(重量比)将该溶胶液稀释，在基板上用回转器进行涂布，形成Si量为3mg/m2，100℃下干燥1分钟。
在这样处理的基板上由下述组成的光聚合性组合物，使干燥涂布重量为1.4g/m2，80℃下干燥2分钟，形成光聚合层。下述粘合剂(使用粘合剂、量列于表2)下述单体(使用单体、量列于表2)下述化合物1(用量列于表2)下述化合物2(用量列于表2)下述化合物3(用量列于表2)下述化合物4(用量列于表2)下述化合物5(用量列于表2)铜酞花青(Pigment blue) 15∶6/(A)-3/2分散物 0.5gMegafac F-177(商品名，化学工业(株)制、氟表面活性剂) 0.02gN-亚硝苯基羟基胺的铝盐(和光纯药制) 0.015g丙烯乙二醇单甲基醚 27.5g甲基乙基酮 19.0g使用的粘合剂和单体的结构如下所示
化34

化35
M-2下記一般式(IV)中，R20为 R21，R22为 M-3下記一般式(IV)中，R20为 R21为 R22为 M-4下記一般式(IV)中，R20 R21，R22为 一般式(IV)
上述化合物1-5的结构式如下所示[化36] 化合物4 化合物5 在这种光聚合层上涂布由下述组成形成的水溶性保护层，使干燥涂布重量为2.5g/m2，100℃下干燥3分钟。
聚乙烯醇 22g(皂化度98.5摩尔％、聚合度550)非离子表面活性剂(BMALBXNP-10(株))日本乳胶社制) 0.5g
将这样制得的平版印刷版用原版，使用Cymbolic Sciences社制Plate Jet 4刀片装置(SHG-YAG，532nm)，线数为175 lpi、解像度为2540 kpi，以各种能量进行图像曝光。
进而为提高膜硬化度，随后在110℃下实施12秒的后加热处理。
使用富士胶片(株)DP-4显像液用水稀释18倍的水溶液，用该社制850NX自动显像机，30℃下浸渍15秒钟，进行显像。
以富士胶片(株)FP-2W乳液用水1∶1稀释的液体进行乳液画图。
按如下对这样制得的印刷版进行评价。
耐印刷性评介，使用Heidelberg社制的SOR-KZ印刷机，湿润水，使用Emerald Premium的MXE2％稀释液，使用大日本Anchor社制GEOS-G(N)作油墨。
所谓实际耐印刷性是表示在实际印刷部分不产生脱散等现象，能正常印刷的张数。
高光耐印刷性是表示175 lpi的2％网点在印刷物上再现的印刷张数。
光聚合层的发粘性评价，使涂布了光聚合层的板与名板重叠，使60℃的辊子以15kg/cm2的压力通过时，光聚合层向铝板上转印的程度，转印少的取为“○”。
结果示于表2
表权利要求
1.一种平版印刷版用原版，其特征在于在基板上喊有光敏层，所述光敏层为包含带碱溶性基的聚乙烯缩醛、加氢聚合性单体和光聚合引发剂的光聚合层。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版用原版，其特征在于所述含带碱溶性基的聚乙烯缩醛用量为光聚合层总成分含量的10～90重量％。
3.根据权利要求1所述的平版印刷版用原版，其特征在于所述加氢聚合性单体用量为光聚合层总成分含量的5～95重量％。
4.根据权利要求1所述的平版印刷版用原版，其特征在于所述光聚合引发剂用量为粘合剂成分和加氢聚合性单体总量的0.01～70重量％。
5.根据权利要求1所述的平版印刷版用原版，其特征在于所述平版印刷版用原版的光聚合层被复量为大约0.1～10g/m2，以干燥后重量计。
全文摘要
本发明提供的平版印刷版用原版,由于具有充分的感度和图像强度,所以耐印刷力优良,特别是小点再现性(高光特性)也优良。该平版印刷版用原版含有带碱溶性基的聚乙烯缩醛、加氢聚合性单位和光聚合引发剂的光聚合层。
文档编号G03F7/004GK1359031SQ00134598
公开日2002年7月17日 申请日期2000年12月11日 优先权日2000年12月11日
发明者冈本安南, 佐野健次 申请人:富士胶片株式会社