专利名称：正型光敏树脂组合物和使用它的半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种正型光敏树脂组合物，它具有高感光性、能得到高膜厚残留率的图案且对包封的树脂和基片附着性优良；本发明还涉及一种半导体装置，其上有一层薄膜，这种薄膜是由上述正型光敏树脂组合物形成的，由于在包封过程中模塑树脂的作用可减缓冲击，而且还可减缓在模塑后的各种热历程中造成的应力。
因此，具有优良的热阻、优良的电学性和优良的机械性的聚酰亚胺树脂已用于半导体元件的表面保护膜和半导体元件的层间绝缘膜。不过，近来已要求显著改进耐热冲击性、耐热循环性等等，这是因为半导体元件高集成化和大容量、包封树脂包装的减薄和小型化以及焊剂回流安装时造成的污损的缘故。所以，开始需要具有较高性能的聚酰亚胺树脂。
另一方面，目前注意力集中到赋予聚酰亚胺树脂本身光敏性的技术，而且由此技术赋予了光敏性的聚酰亚胺树脂例如包括由下式(16)表示的物质等等 其中R11是 ，R12是
当使用这些聚酰亚胺树脂时，一部分图案形成步骤可以简化，这些树脂有缩短该步骤的作用。不过，在显影步骤，N-甲基-2-吡咯烷酮等溶液成为必须的，结果使用以上聚酰亚胺在安全性和处置性方面有问题。因此，近来研制出一种正型光敏树脂，它可以用碱水溶液进行显影。例如，JP-B-1-46,862公开了一种正型光敏树脂，它由聚苯并噁唑树脂和重氮醌(diazoquinone)化合物构成或由聚苯并噁唑前体和重氮醌化合物构成。这种光敏树脂具有很高的热阻、优良的电学性和精细的加工性，不仅可以用作晶片涂层树脂，而且可以用作层间绝缘树脂。
在上述正型光敏树脂的显影机构中，未曝光部分的重氮醌化合物不溶于碱水溶液，且在曝光时造成化学反应，从而在碱水溶液中成为可溶的。利用这种在曝光部分和未曝光部分之间溶解度的差别就可以制备仅由未曝光部分构成的涂膜图案。
当这种光敏树脂实际使用时，光敏树脂的感光性尤其成问题。感光性低时，每块晶片的曝光时间变长，且通过量变低。所以，例如当使作为基本树脂的聚苯并噁唑树脂的分子量变小以提高光敏树脂的感光性时，造成这样的问题，即在显影过程中未曝光部分的膜损耗变大且图案形状变差。
此外，光敏树脂和包封树脂间的附着力很差，在其间的介面造成脱层，因此在实际使用时存在问题。所以，具有对包封树脂好的多的附着性的光敏树脂就变得非常需要了。
再有，就上述正型光敏树脂而言，除去通孔部分中的树脂是使用碱性水溶液进行的，所以不需要用有机溶剂，这与其它传统的光敏聚酰亚胺树脂不同，因此加工安全性得到进一步提高。
不过，上述聚苯并噁唑前体对基片、尤其是硅晶片的附着性较差，而且还有一个严重问题，即在固化后高温高湿处理，树脂从基片上剥离掉。通过将一种已投放市场的硅烷偶合剂或类似物加入到该前体中以改进附着性的方法不能完全解决这种问题，目前其使用受到严格限制。
本发明的一个目的是提供一种正型光敏树脂，它具有很高的感光性，可得到高膜厚残留率的图案，而且对包封树脂和基片的附着性优良。
本发明的另一目的是提供一种具有高度可靠性的半导体装置，其中利用上述对包封树脂附着性优良的正型光敏树脂，在半导体元件上形成了高膜厚残留率的聚苯并噁唑树脂的图案。
从以下说明中将会了解到本发明的其它目的和优点。
按照本发明，提供了一种正型光敏树脂组合物，它包括(A)100重量份的一种通式(1)表示的聚酰胺 其中X代表四价芳基；Y是二价芳基；Z是以下通式表示的基团 其中R1和R2代表二价有机基团且R3和R4代表一价有机基团；a和b代表摩尔分数；a+b＝100％(摩尔)；a＝60.0-100.0％(摩尔)；b＝0-40％(摩尔)；以及n是2-500的一个整数，(B)1-100重量份的一种光敏性重氮醌化合物，以及(C)1-50重量份的选自通式(2)和(3)表示的酚化合物的至少一种成分 其中R5和R6代表氢原子或烷基且R7，R8，R9和R10各独立地代表选自氢原子、羟基和烷基的一种成分 其中R1代表氢原子或烷基；以及R2，R3，R4，R5，R6和R7各独立地代表选自氢原子、卤原子、羟基、烷基和脂环基中的一种成分；和/或(D)0.1-20重量份的选自通式(8)，(9)和(10)表示的有机硅化合物中的至少一种成分 其中R5代表二价有机基团；R6代表二价有机基团；R7和R8可相同或不同，各自独立地代表一价有机基团；以及l代表0，1或2， 其中R5表四价芳基；R6代表二价有机基团；R7和R8可相同或不同，各独立地代表一价有机基团；以及l代表整数0，1或2，以及 其中R15代表四价芳基；R16代表二价有机基团；R17和R18可相同或不同，各独立地代表一价有机基团；以及l代表整数0，1或2。
按照本发明，还提供了一种半导体装置，其中在半导体元件上形成了厚为0.1-20μm的由通式(15)表示的聚苯并噁唑树脂膜 其中X代表四价芳基；Y代表二价芳基；以及Z代表下式表示的基团 其中R1和R2代表二价有机基团且R3和R4代表一价有机基团；a和b代表摩尔分数；a+b＝100％(摩尔)，a是60.0-100.0％(摩尔)；b是0-40.0％(摩尔)；以及n是2-500的一个整数。
通式(1)表示的聚酰胺由具有X结构的双氨基苯酚、具有Y结构的二羧酸和任选的具有Z结构的二胺构成，且这种聚酰胺在约300-400℃加热时经过闭环，转化为由上述通式(15)表示的聚苯并噁唑，它是一种耐热树脂。
在本发明由通式(1)表示的聚酰胺中，X代表例如以下基团 其中A代表-CH2-，-O-，-S-，-SO2-，-CO-，-NHCO，-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，等等，但不限于这些。
其中，优选通式(12)表示的物质，因为它们赋予了高感光性 在通式(1)中，Y代表例如以下基团 其中A代表-CH2-，-O-，-S-，-SO2-，-CO-，-NHCO-或-C(CF3)2-，等等，但不限于这些。
其中，优选通式(13)表示的基团，因为它们赋予了高感光性 此外，在通式(1)中，Z代表例如以下基团 等等，但不限于这些。
在通式(1)中，当要求对基片例如硅晶片的附着性时，特别优选使用Z，且Z结构可以至多40.0％(摩尔)的比例使用。当该比例超过40.0％(摩尔)时，树脂的溶解度极低，产生浮渣且图案加工变得不可能。顺便一提，各X，Y和Z可单独使用或以两种或多种混合使用。
作为聚酰胺，优选使用符合通式(1)(其中b＝0)的式(17)表示的聚酰胺 其中X代表四价芳基，Y代表二价芳基且n是2-500的一个整数。
用于本发明的光敏重氮醌是一种具有1，2-苯醌二叠氮化物结构，或1，2-萘醌二叠氮化物结构以及是一种由美国专利2,772,972；2,797,213和3,669,658已知的化合物。所述的化合物的例子有由下式表示的化合物 其中Q代表氢原子， 或者 在上述化合物中，从高膜厚残留率的角度看，优选以下化合物 其中Q是氢原子， 或 结合入聚酰胺(A)中的光敏性重氮醌化合物(B)的数量为每100重量份聚酰胺(A)1-100重量份。当数量低于1重量份时，树脂的图案化特性不能令人满意，而当数量超过100重量份时，明显降低了薄膜的拉伸伸长。在半导体元件的表面上覆以拉伸伸长小的薄膜的半导体装置是不理想的，因为由于热应力等应力作用使可靠性降低。
如果需要的话，本发明正型光敏树脂组合物中可加入一种二氢吡啶衍生物，以提高光敏性。二氢吡啶衍生物的例子有2，6-二甲基-3，5-二乙酰-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶，4-(2′-二硝基苯基)-2，6-二甲基-3，5-二羰乙氧基-1，4-二氢吡啶，4-(2′，4′-二硝基苯基)-2，6-二甲基-3，5-羰甲氧基-1，4-二氢吡啶等等。
在本发明的正型光敏树脂组合物中，重要的是除了上述组分(A)和(B)之外，还含有选自通式(2)和(3)表示的酚化合物中的至少一种成分。
将酚化合物加入到正型抗蚀组合物中的技术公开在例如JP-A-3-200,251；JP-A-3-200,252；JP-A-3-200,253；JP-A-3-200,254；JP-A-1,650；JP-A-4-1,651；JP-A-4-11,260；JP-A-4-12,356；以及JP-A-4-12,357。不过，在这些出版物中提到的酚化合物当加入到本发明的正型光敏树脂(其中基本树脂是聚酰胺)中时仅具有很小的提高感光性的作用。
不过，当使用本发明的通式(2)或(3)表示的酚化合物时，提高了曝光部分的溶解率，并增强了感光性。此外，当由降低分子量的方法提高感光性时在曝光部分见到的膜损耗很小。此外，在本发明中，通过加入通式(2)或(3)表示的酚化合物，可以得到具有这样的新特性，即增强了组合物对包封树脂的附着性的正型光敏树脂组合物，而且当这种组合物涂覆到半导体元件的表面上时，已证实半导体装置的可靠性得到增强。
通式(2)表示的化合物包括但不限于以下化合物 (m和n是1或2)
其中，从感光性和膜厚残留率的角度看，特别优选由结构式(6)和(7)表示的化合物 且它们优选单独或结合地包含在酚化合物(C)中，其比例为酚化合物总重的至少50％(重量)。
通式(2)表示的酚化合物在低温下溶解度很低，于是在例如含有通式(2)表示的酚化合物的组合物贮存在很低温度下时，在某些情况下可见通式(2)的酚化合物沉积。在这种情况下，一部分通式(2)的酚化合物可用通式(3)的酚化合物替代，以提高低温贮存性。
通式(3)表示的酚化合物包括但不限于以下化合物
酚化合物(C)的加入量为每100重量份聚酰胺(A)1-50重量份。当该量低于1重量份时，没有获得提高感光性的效果，而当该量超过50重量份时，膜厚残留率下降变大或在冷冻环境赋存过程中造成沉积，因此所述用量实用性很差。
在本发明中，由通式(8)，(9)和(10)表示的有机硅化合物(D)用于提高光敏树脂和包封树脂之间的附着力。这些化合物可单独使用或以两种或多种混合物的形式使用，且化合物(D)的加入量为每100重量份聚酰胺(A)0.1-20重量份。当加入量低于0.1重量份时，得不到提高附着力的效果，而当加入量超过20重量份时，在半导体元件上形成的聚苯并噁唑膜的机械强度下降且应力松驰效果变小，因此上述加入量是不希望的。
由通式(8)表示的有机硅化合物公开在美国专利3,755,354和4,460,739中，因此是已知的化合物。本发明人发现，当这种有机硅化合物加入到如JP-B-1-46,862所示的光敏聚苯并噁唑前体时，可以得到对硅晶片高的附着力，这是传统的硅烷偶合剂或类似物得不到的。
通式(9)表示的有机硅化合物在JP-A-1-215,869中做了介绍，是一种用作形成透明板、滤色器等保护膜的可固化组合物的起始物之一的已知的物质。本发明人发现，当这种有机硅化合物加入到如JP-B-1-46,862所示的光敏聚苯并噁唑前体中时，可以得到用传统硅烷偶合剂或类似物得不到的对硅晶片的高附着性。
通过使酸酐或二酐以及具有氨基的硅烷偶合剂在有机溶剂中于20-100℃反应30分钟可以容易地得到由通式(8)和(9)表示的有机硅化合物。所用的酸酐例子有马来酐、琥珀酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基himic酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐等等，但不限于这些。
酸二酐的例子有1，2，4，5-苯四酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯酮四羧酸二酐、2，2，3′， 4′-二苯酮四羧酸二酐、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、萘-1，2，6，7-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢化萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢化萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、1，4，5，8-四氯萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯基四羧酸二酐、3，3″，4，4″-p-三苯基四羧酸二酐、2，2″，3，3″-p-三苯基四羧酸二酐、2，3，3″，4″-p-三苯基四羧酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酸酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酸酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酸酐、双(3， 4-二羧基苯基)甲烷二羧酐、双(2，3-二羧基苯基)砜二酸酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酸酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酸酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酸酐、苝-2，3，8，9-四羧酸二酐，苝-3，4，9，10-四羧酸二酐，苝-4，5，10，11-四羧酸二酐、苝-5，6，11，12-四羧酸二酐、菲-1，2，7，8-四羧酸二酐、菲-1，2，6，7-四羧酸二酐、菲-1，2，9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、4，4′-六氟亚异丙基二苯二酸二酐，等等，但不限于这些。
具有氨基的硅烷偶合剂的例子有γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-氨丙基乙基甲氧基硅烷、γ-氨丙基二乙基乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、4-氨丁基二甲基甲氧基硅烷，等等。
通过使具有环氧基和四羧酸二酐的硅烷偶合剂在20-100℃反应30分钟-10小时，可以容易地制备由通式(10)表示的有机硅化合物。酸二酐的例子与通式(9)表示的有机硅化合物提到的相同。硅烷偶合剂的例子包括γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基二乙基甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基二乙基乙氧基硅烷，等等。
如果需要，可以向本发明的正型光敏树脂中加入一种添加剂，如流平剂、硅烷偶合剂或类似物。
在本发明中，上述化合物被溶于溶剂中形成清漆，并使用这种清漆。作为溶剂，可单独或混合使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁酰内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯，等等。
在使用本发明的正型光敏树脂组合物中，首先，将组合物涂覆到合适的载体上，例如硅晶片、陶瓷板、铝板或类似物。涂覆方法包括使用旋转漆机的旋涂法、使用喷涂机的喷涂法、浸涂法、印刷法、辊涂法，等等。之后，将所得载体在60-120℃预烘干，以干燥涂膜，之后采用光化射线以所需图案形状照射。作为光化射线，可以使用X射线、电子束、紫外线、可见光，等等；以及，优选使用波长200-500nm的光化射线。之后，采用显影剂将照射过的部分溶解掉，得到浮雕花样。作为显影剂，宜使用碱水溶液，其中碱的例子是无机碱，如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，硅酸钠，偏硅酸钠，氨水或类似物；伯胺，如乙胺，正丙胺或类似物；仲胺，如二乙胺，二正丙胺或类似物；叔胺，如三乙胺、甲基二乙胺或类似物；醇胺，如二甲基乙醇胺、三乙醇胺或类似物；季铵盐，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或类似物，或者也可以使用将适量的水溶性有机溶剂如醇(如，甲醇，乙醇或类似物)和表面活性剂加入到上述碱溶液中形成的水溶液。作为显影方法，可以使用喷涂、桨式搅拌(paddle)、浸渍、超声波或类似方法。之后，冲洗由显影法形成的浮雕花样。作为冲洗液，使用蒸馏水。之后，热处理冲洗的花样以形成噁唑环，从而得到最终耐热的图案。
本发明正型光敏树脂组合物不仅可用于半导体应用，而且可用于多层电路的中间层绝缘体，还可用作挠性镀铜层合体的覆盖层、耐焊剂膜、液晶顺序层或类似物。
以下实施例更详细地说明本发明。
实施例1合成聚酰胺在150重量份的N，N-二甲基乙酰胺和33.2重量份(0.420mol)吡啶中溶解36.6重量份(0.100mol)2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷。
之后，将溶于100重量份环己酮中的4.3重量份(0.021mol)间苯二甲酰氯和17.0重量份(0.084mol)对苯二甲酰氯于-10至-15℃的温度滴加入，历时30分钟，之后，将所得混合物于室温搅拌4小时以使反应完全。过滤反应混合物，然后将所得溶液引入水中以沉淀出通式(1)表示的目的聚酰胺(A1)，其中X是式(X-1)表示的四价基团 Y是式(Y-1)和(Y-2)表示的二价基团的混合物 a＝100且b＝0。过滤收集沉淀，用水充分洗涤，之后于80℃真空干燥24小时。
制备正型光敏树脂组合物在200重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解100重量份以上得到的聚酰胺(A1)、25重量份通式(Q1)表示的重氮醌 其中Q代表氢原子或 和占总数70％的Q基是 以及15重量份由结构式(P-1)表示的酚化合物 之后，用0.2μm Teflon滤器过滤，得到光敏树脂组合物。
特性评价用旋涂器将这种正型光敏树脂组合物涂到硅晶片上，之后在烘箱中于70℃干燥1小时，得到厚约3μm的涂膜。用g-线步进曝光机NSR-1505G3A(商品名，NIKON CORP.)，将涂层通过十字线(reticle)曝光，同时变化涂膜的曝光部分并以10mJ/cm2的速率将曝光剂量由50mJ/cm2提高到540mJ/cm2。
之后，将曝光了的涂膜浸入0.79％四甲基氢氧化铵的水溶液中30秒，以溶解和除掉曝光部分，然后用纯水冲洗30秒。结果证实，以200mJ/cm2或以上的曝光剂量(即，感光性为200mJ/cm2)照射的部分中形成图案。此时的膜厚残留率[(显影后膜厚/显影前膜后)×100]为91.3％，这是非常高的数值。
此外，单独地将相同的正型光敏树脂组合物类似地涂覆到硅晶片上，预烘干，之后于150℃烘箱中加热30分钟，于250℃30分钟和于350℃30分钟，以此顺序将树脂固化。
接着，在固化膜上，将半导体-包封的环氧树脂组合物(EME-6300H，商品名，Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.)模塑成2×2×2mm(宽×长×高)的尺寸。使用表面张力计，将聚苯并噁唑树脂固化膜上模塑的包封环氧树脂组合物剥离掉以测定剪切强度。其结果是3.2kg/mm2。
实施例2重复实施例1相同工序，只是酚化合物(P-1)用结构式(P-2)表示的酚化合物替代 结果示于表1。
实施例3重复实施例1相同工序，只是酚化合物(P-1)用结构式(P-3)表示的酚化合物的混合物替代 结果示于表1。
实施例4重复实施例1同样工序，只是酚化合物(P-1)的加入量改为5重量份，结果表1所示。
实施例5重复实施例1同样工序，只是在合成聚酰胺中，用二苯醚-4，4′-二羧酸酰氯替代对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯，以制备通式(1)表示的聚酰胺(A2)，其中X是上述式(X-1)表示的四价基团，Y是式(Y-3)表示的二价基团 a＝100且b＝0，得到的结果如表1所示。
实施例6重复实施例1同样工序，只是在合成聚酰胺中，用二苯醚-4，4′-二羧酸酰氯替代，对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯，且用3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜替代2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，以制备通式(1)表示的聚酰胺(A3)，其中X是式(X-2)表示的四价基团 Y是上述式(Y-3)表示的二价基团，a＝100且b＝0，得到的结果如表1所示。
实施例7重复实施例1同样工序，只是在合成聚酰胺中，用二苯醚-4，4′-二羧酸酰氯替代对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯，且用3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基醚替代2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，以制备通式(1)表示的聚酰胺(A4)，其中X是式(X-3)表示的四价基团 Y是上述式(Y-3)表示的二价基团，a＝100且b＝0，以及用通式(Q2)的重氮醌替代重氮醌(Q1) 其中Q代表氢原子或 且占总数70％的Q基是 得到的结果如表1所示。
实施例8重复实施例1同样工序，只是在合成聚酰胺中，将2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的用量降到34.8重量份(0.095mol)并代之加入1.24重量份(0.005mol)1，3-二(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，以合成通式(1)表示的聚酰胺(A5)，其中X是上述式(X-1)表示的四价基团，Y是由上述式(Y-1)和(Y-2)表示的二价基团的混合物，Z是式(Z-1)表示的二价基团 a＝95且b＝5，得到的结果如表1所示。
比较例1重复实施例1同样工序，只是不加该酚化合物，得到的结果如表1所示。
比较例2重复实施例5同样工序，只是不加该酚化合物，得到的结果如表1所示。
比较例3重复实施例6同样工序，只是不加该酚化合物，得到的结果如表1所示。
比较例4重复实施例1同样工序，只是酚化合物的加入量降到0.5重量份，得到的结果如表1所示。
比较例5
重复实施例1同样工序，只是酚化合物的加入量提高到60重量份，得到的结果如表1所示。
比较例6重复实施例1同样工序，只是酚化合物用结构式(P-4)表示的酚化合物替代 得到的结果如表1所示。
比较例7重复实施例1同样工序，只是酚化合物用结构式(P-5)表示的酚化合物替代 得到的结果如表1所示。
比较例8重复实施例1同样工序，只是酚化合物用结构式(P-6)表示的酚化合物替代 得到的结果如表1所示。
表1中归纳了实施例1-8和比较例1-8的结果。
表1
实施例9制备正型光敏树脂组合物在200重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解100重量份实施例1合成的聚酰亚胺(A1)、25重量份上述结构式(Q1)表示的重氮醌和5重量份结构式(S-1)表示的有机硅化合物(C2H5O)3SiC3H6NHCO-CH＝CHCOOH (S-1)并将溶液通过0.2-μm Teflon滤器过滤，以制备光敏树脂组合物。
特性评价使用旋涂器，将清漆形式的光敏树脂组合物涂覆到硅晶片上，之后，在烘箱中于70℃干燥1小时，得到厚约6μm的涂膜。用来自高压汞汽灯的紫外线，通过TOPPAN PRINTING CO.，LTD产的掩模(1号测试图，上面画线，间距宽50-0.88μm)照射该涂膜，然后浸入0.79％四甲基氢氧化铵的水溶液中60秒以溶解和除掉曝光部分，之后用纯水洗涤30秒(冲洗)以除去显影剂。结果证实，在硅晶片上形成了与除去图案一致的宽5μm图像。此时，显影后的膜厚为5.1μm，膜厚残留率[(显影后的膜厚/显影前的膜厚)×100]为85.0％。
此外，以同样方式，单独地将光敏树脂组合物清漆涂覆到硅晶片上，预烘干，然后于150℃烘箱中加热30分钟，于250℃30分钟和于350℃30分钟，以此顺序固化树脂。所得涂膜十字切割1mm宽，以形成100个方块，并将Cellophane胶带贴到涂膜上，然后剥离，以从硅晶片上除去涂膜方块。除去的涂膜方块数(以下称作固化后剥离掉的方块数)为0，由此证实，该固化膜对晶片的附着性优良。
再有，将硅晶片在125℃、2.3个大气压进行高压蒸煮器处理(PCT)100小时，之后，在其上面贴上Cellophane胶带，并以上述同样方式进行剥离以评价附着性。除去的涂膜方块数(以下称作高温-高湿处理后的剥掉的方块数)为0，由此证实高温-高湿处理后附着性优良。
实施例10重复实施例9的同样工序，只是用结构式(S-2)表示的化合物替代有机硅化合物(CH3O)3SiC3H6NHCO-CH＝CHCOOH(S-2)得到表2所示的结果。
实施例11重复实施例9的同样工序，只是用结构式(S-3)表示的化合物替代有机硅化合物 得到表2所示的结果。
实施例12重复实施例9的同样工序，只是有机硅化合物(S-1)的加入量改为1重量份，得到表2所示的结果。
实施例13重复实施例9的同样工序，只是用实施例5中合成的聚酰胺(A2)替代聚酰胺，得到表2所示的结果。
实施例14重复实施例9的同样工序，只是用实施例6中合成的聚酰胺(A3)替代聚酰胺，得到表2所示的结果。
实施例15重复实施例9的同样工序，只是用实施例7中合成的聚酰胺(A4)替代聚酰胺，并用上述通式(Q2)表示的重氮醌替代重氮醌，得到表2所示的结果。
实施例16重复实施例9的同样工序，只是用实施例8中合成的聚酰胺(A5)替代聚酰胺，得到表2所示的结果。
比较例9重复实施例9的同样工序，只是不加有机硅化合物，得到表2所示的结果。
比较例10重复实施例13的同样工序，只是不加有机硅化合物，得到表2所示的结果。
比较例11重复实施例14的同样工序，只是不加有机硅化合物，得到表2所示的结果。
比较例12重复实施例9的同样工序，只是有机硅化合物的加入量降到0.05重量份，得到表2所示的结果。
比较例13重复实施例9的同样工序，只是有机硅化合物的加入量提高到50重量份，得到表2所示的结果。
比较例14重复实施例9的同样工序，只是用结构式(S-4)表示的有机硅化合物替代有机硅化合物 得到表2所示的结果。
比较例15重复实施例9的同样工序，只是用结构式(S-5)表示的有机硅化合物替代有机硅化合物 得到表2所示的结果。
比较例16
重复实施例9的同样工序，只是用结构式(S-6)表示的有机硅化合物替代有机硅化合物(C2H5O)3SiC3H6-NH2(S-6)得到表2所示的结果。
下表2归纳了实施例9-16和比较例9-16的结果。
表2
实施例17正型光敏树脂组合物的制备在200重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解100重量份实施例1合成的聚酰胺(A1)、25重量份上述结构式(Q1)表示的重氮醌和6重量份结构式(S-7)表示的有机硅化合物 然后通过0.2μm Teflon滤器进行过滤，得到光敏树脂组合物。
特性评价使用旋涂器，将清漆形式的光敏树脂组合物涂覆到硅晶片上，之后，在烘箱中于70℃干燥1小时，得到厚约6μm的涂膜。用来自高压汞汽灯的紫外线，通过TOPPAN PRINTING CO.，LTD产的掩模(1号测试图，上面画线，间距宽50-0.88μm)照射该涂膜，然后浸入0.79％四甲基氢氧化铵的水溶液中60秒以溶解和除掉曝光部分，之后用纯水洗涤30秒(冲洗)以除去显影剂。结果证实，在硅晶片上形成了与5-μm除去图案一致的图像。此时，显影后的膜厚为4.99μm，膜厚残留率[(显影后的膜厚/显影前的膜厚)×100]为83.1％。
此外，以同样方式，单独地将光敏树脂组合物清漆涂覆到硅晶片上，预烘干，然后于150℃烘箱中加热30分钟，于250℃30分钟和于350℃30分钟，以此顺序固化树脂。所得涂膜十字切割1-mm宽，以形成100个方块，并将Cellophane胶带贴到涂膜上，然后剥离，以从硅晶片上除去涂膜方块。除去的涂膜方块数(以下称作固化后剥离掉的方块数)为0，由此证实，该固化膜对晶片的附着性优良。
再有，将硅晶片在125℃、2.3个大气压进行高压蒸煮器处理(PCT)100小时，之后，在其上面贴上Cellophane胶带，并以上述同样方式进行剥离以评价附着性。除去的涂膜方块数(以下称作高温-高湿处理后的剥掉的方块数)为0，由此证实高温-高湿处理后附着性优良。另外，当上述光敏树脂组合物贮存在-20℃致冷器中30天时，未见沉积物等等，由此证实该光敏树脂组合物清漆具有良好的贮存性。
实施例18重复实施例17同样工序，只是用结构式(S-8)表示的有机硅化合物替代有机硅化合物 得到表3所示的结果。
实施例19重复实施例17同样工序，只是用结构式(S-9)表示的有机硅化合物替代有机硅化合物 得到表3所示的结果。
实施例20重复实施例17同样工序，只是用结构式(S-10)表示的有机硅化合物替代有机硅化合物 得到表3所示的结果。
实施例21重复实施例17同样工序，只是有机硅化合物(S-7)的加入量改为2重量份，得到表3所示的结果。
实施例22重复实施例17同样工序，只是用实施例5合成的聚酰胺(A2)替代聚酰胺，得到表3所示结果。
实施例23重复实施例17同样工序，只是用实施例6合成的聚酰胺(A3)替代聚酰胺，得到表3所示结果。
实施例24重复实施例17同样工序，只是用实施例7合成的聚酰胺(A4)替代聚酰胺，并用上述结构式(Q2)表示的重氮醌替代重氮醌，得到表3所示结果。
实施例25重复实施例17同样工序，只是用实施例8合成的聚酰胺(A5)替代聚酰胺，得到表3所示结果。
比较例17重复实施例17同样工序，只是不加有机硅化合物，得到表3所示结果。
比较例18重复实施例22同样工序，只是不加有机硅化合物，得到表3所示结果。
比较例19重复实施例23同样工序，只是不加有机硅化合物，得到表3所示结果。
比较例20重复实施例17同样工序，只是有机硅化合物的加入量降到0.05重量份，得到表3所示结果。
比较例21重复实施例17同样工序，只是有机硅化合物的加入量提高到50重量份，得到表3所示结果。
比较例22重复实施例17同样工序，只是用结构式(S-11)表示的有机硅化合物替代有机硅化合物 得到表3所示结果。
比较例23重复实施例17同样工序，只是用结构式(S-12)表示的有机硅化合物替代有机硅化合物 得到表3所示结果。
比较例24重复实施例17同样工序，只是用结构式(S-13)表示的有机硅化合物替代有机硅化合物(C2H5O)3SiC3H6-NH2(S-13)得到表3所示结果。
下表3归纳了实施例17-25和比较例17-24的结果。
表3
实施例26以实施例1同样方式，合成聚酰胺，制备正型光敏树脂组合物和特性评价(感光性，膜厚残留率以及剪切强度)。
之后，将以上得到的正型光敏树脂组合物涂覆到其表面上有铝电路的元件晶片上，以使最终膜厚为5μm，然后进行图案加工，最后烘干。之后，将产物分成每种电路片尺寸并用导电糊装在用于16-管脚DIP(双列直插式封装)的引线框上，然后用包封半导体的环氧树脂(EME-6300H，Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.的商品名)包封，得到16-管脚DIP。在85℃/85％湿度条件下处理封装件168小时，然后浸入260℃焊剂浴中10秒，之后在高温高湿(125℃，2.3atm，100％RH)下进行高压蒸煮器处理，之后检查铝电路断路(opening)失效率。表4示出了所得结果。
实施例27-33重复实施例26的同样工序，只是用表4所示的物质替换正型光敏树脂组合物，得到表4所示结果。
比例例25重复实施例26的同样工序，只是在评价半导体装置的可靠性中，不将聚苯并噁唑树脂涂到元件表面上，得到表4所示结果。
比较例26在实施例26评价树脂特性中，以30μm膜厚进行图案加工。结果，即使在1000mJ/cm2曝光剂量，显影之后曝光部分仍留有树脂，而且不可能图案化。
比较例27重复实施例26的同样工序，只是用比较例1获得的正型光敏树脂组合物替代正型光敏树脂组合物，得到表4所示结果。
比较例28重复实施例30的同样工序，只是不加酚化合物，得到表4所示结果。
比较例29重复实施例31的同样工序，只是不加酚化合物，得到表4所示结果。
比较例30
重复实施例26的同样工序，只是酚化合物的加入量降到0.5重量份，得到表4所示的结果。
比较例31重复实施例26的同样工序，只是酚化合物的加入量提高到60重量份，得到表4所示的结果。
比较例32重复实施例26的同样工序，只是用上述结构式(P-4)所示的酚化合物替代酚化合物，得到表4所示的结果。
比较例33重复实施例26的同样工序，只是用上述结构式(P-5)所示的酚化合物替代酚化合物，得到表4所示的结果。
比较例34重复实施例26的同样工序，只是用上述结构式(P-6)所示的酚化合物替代酚化合物，得到表4所示的结果。
下表4归纳了实施例26-33和比较例25-34的结果。
表4
实施例34制备正型光敏树脂组合物在200重量份N-甲基吡咯烷酮中溶解100重量份实施例1合成的聚酰胺(A1)、25重量份上述结构式(Q1)所示的重氮醌、15重量份上述结构式(P-1)所示的酚化合物、2.0重量份上述通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷与马来酐反应得到的结构式(S-1)表示的有机硅化合物以及1.0重量份上述通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷与3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐反应得到的结构式(S-8)表示的有机硅化合物，之后通过0.2μm Tieflon滤器过滤，得到光敏树脂组合物。
特性评价使用旋涂器，将这种正型光敏树脂组合物涂覆到硅晶片上，之后在烘箱中于70℃干燥1小时，得到厚约5μm的涂膜。使用g-线步进曝光机NSR-1505G3A(NIKON CORP.的商品名)，将这种涂膜通过十字线曝光，同时改变涂膜的曝光部位，并以10mJ/cm2的速率将曝光剂量由50mJ/cm2提高到540mJ/cm2。
之后，将曝光过的涂膜浸入0.79％四甲基氢氧化铵水溶液中30秒，以溶解和除掉曝光部分，然后用纯水冲洗30秒。结果证实，在以200mJ/cm2或以上曝光剂量(即，感光性为200mJ/cm2)照射过的部分形成了图案。此膜的膜厚残留率[(显影后的膜厚/显影前的膜厚)×100]为91.3％，它是非常高的数值。
此外，单独地将相同的正型光敏树脂组合物类似地涂覆在硅晶片上，预烘干，然后在150℃烘箱中加热30分钟、250℃30分钟和350℃30分钟，以此顺序固化树脂。
接着，在固化膜上，将包封半导体的环氧树脂组合物(EME-6300H，Sumitomo Bakelite Co.，Ltd的商品名)以2×2×2mm(宽×长×高)尺寸模塑。使用表面张力计，将聚苯并噁唑树脂的固化膜上模塑的包封环氧树脂组合物剥离掉以测定剪切强度。其结果为4.5kg/mm2。
之后，在其表面上有铝电路的元件晶片上涂覆上述正型光敏树脂组合物，结果最终膜厚为5μm，然后进行图案加工，最后烘干。之后，将产物分成每种电路片尺寸并用导电糊装在用于16-管脚DIP(双列外插式包封)的引线框上，然后用包封半导体的环氧树脂(EME-6300H，Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.的商品名)包封，得到16-管脚DIP。将这种包封件在85℃/85％湿度条件下处理168小时，然后浸入焊剂浴中(260℃)10秒，之后在高温高湿(125℃，2.3大气压，100％RH)下进行高压蒸煮器处理，之后检查铝电路断路失效率。所得结果示于表5。
实施例35重复实施例34的同样工序，只是用上述结构式(P-2)表示的酚化合物替代酚化合物，得到表5所示的结果。
实施例36重复实施例34的同样工序，只是用上述结构式(P-3)表示的酚化合物替代酚化合物，得到表5所示的结果。
实施例37重复实施例34的同样工序，只是酚化合物(P-1)的加入量改为5重量份，得到表5所示的结果。
实施例38重复实施例34的同样工序，只是用实施例5合成的聚酰胺(A2)替代聚酰胺(A1)，得到表5所示结果。
实施例39重复实施例34的同样工序，只是用实施例6合成的聚酰胺(A3)替代聚酰胺(A1)，并用上述通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷与3，3′，4，4′-氧苯二酸氢二酐反应得到的结构式(S-7)表示的有机硅化合物替代有机硅化合物，得到表5所示结果。
实施例40重复实施例34的同样工序，只是用实施例7合成的聚酰胺(A4)替代聚酰胺(A1)，用上述结构式(Q2)表示的重氮醌替代重氮醌，以及用1.0重量份由γ-氨丙基三乙氧基硅烷与马来酐反应得到的结构式(S-1)表示的有机硅化合物、0.5重量份由γ-氨丙基三乙氧基硅烷与3，3′，4，4′-氧苯二酸氢二酐反应得到的上述结构式(S-7)表示的有机硅化合物和0.5重量份由γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷与3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐反应得到的结构式(S-14)表示的有机硅化合物替代有机硅化合物 得到表5所示结果。
实施例41重复实施例34的同样工序，只是用实施例8合成的聚酰胺(A5)替代聚酰胺(A1)，得到表5所示结果。
实施例42重复实施例34的同样工序，只是不加酚化合物，得到表5所示结果。
实施例43重复实施例38的同样工序，只是不加酚化合物，得到表5所示结果。
实施例44重复实施例39的同样工序，只是不加酚化合物，得到表5所示结果。
比较例35重复与实施例34同样的工序评价特性，只是不将聚苯并噁唑树脂涂覆到元件表面上，得到表5所示结果。
比较例36在实施例34评价树脂特性中，厚30μm的涂膜制成图案。不过，即使1000mJ/cm2的曝光剂量，在显影后的曝光部分中仍留有树脂，而且不能图案化。
比较例37重复实施例34同样工序，只是酚化合物的加入量提高到60重量份，得到表5所示结果。
比较例38
重复实施例34同样工序，只是由γ-氨丙基三乙氧基硅烷与马来酐反应得到的上述结构式(S-1)表示的有机硅的量提高到15.0重量份，且由γ-氨丙基三乙氧基硅烷与3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐反应得到的上述结构式(S-8)表示的有机硅化合物的量提高到10.0重量份，得到表5所示的结果。
比较例39重复实施例34同样工序，只是用上述结构式(P-4)表示的酚化合物替代酚化合物，得到表5所示结果。
比较例40重复实施例34同样工序，只是用上述结构式(P-5)表示的酚化合物替代酚化合物，得到表5所示结果。
下表5归纳了实施例34-44和比较例35-40的结果。
表5
由以上实施例可见，按照本发明，提供了一种对包封树脂和基片优良的附着性的正型光敏树脂组合物，它具有高感光性，得到的图案具有高的膜厚残留率，而且还得到了高度可靠的半导体装置，其中使用对包封树脂优良附着性的正型光敏树脂组合物，在半导体元件上形成了具有高膜厚残留率的聚苯并噁唑树脂图案。
权利要求
1.一种正型光敏树脂组合物，它包括(A)100重量份的一种通式(1)表示的聚酰胺 其中X代表四价芳基；Y是二价芳基；Z是以下通式表示的二价基团 其中R1和R2代表二价有机基团且R3和R4代表一价有机基团；a和b代表摩尔分数；a+b＝100摩尔％；a＝60.0-100.0摩尔％；b＝0-40.0摩尔％；以及n是2-500的一个整数，(B)1-100重量份光敏重氮醌化合物，以及(D)0.1-20重量份选自通式(8)，(9)和(10)表示的有机硅化合物中的至少一种成分 其中R5代表二价有机基团；R6代表二价有机基团；R7和R8彼此可相同或不同，各代表一价有机基团；以及l代表整数0，1或2， 其中R5代表四价芳基；R6代表二价有机基团；R7和R8彼此可相同或不同，各代表一价有机基团；以及l代表整数0，1或2，以及 其中R15代表四价芳基；R16代表二价有机基团；R17和R18彼此可相同或不同，各代表一价有机基团；以及l代表整数0，1或2。
2.按照权利要求1的正型光敏树脂组合物，其中通式(8)中的R5是-CH＝CH-。
3.按照权利要求1的正型光敏树脂组合物，其中通式(9)中的R5是选自下式(11)表示的四价基团
4.按照权利要求1-3任一项的正型光敏树脂组合物，其中通式(1)中的X选自式(12)表示的四价基团
5.按照权利要求1-3任一项的正型光敏树脂组合物，其中通式(1)中的Y选自式(13)表示的二价基团
6.按照权利要求1-3任一项的正型光敏树脂组合物，其中光敏重氮醌化合物(B)选自通式(14)表示的化合物 其中Q代表氢原子或下式表示的基团
7.一种半导体装置，其中在半导体元件上以0.1-20μm的厚度形成由通式(15)表示的聚苯并噁唑树脂薄膜 其中X代表四价芳基；Y代表二价芳基；Z代表下式表示的二价基团 其中R1和R2代表二价有机基团且R3和R4代表一价有机基团；a和b代表摩尔分数；a+b＝100摩尔％，a＝60.0-100.0摩尔％；b＝0-40.0摩尔％；以及n代表2-500的一个整数，以及其中聚苯并噁唑树脂是通过用型光敏树脂组合物涂覆半导体元件，然后使所得涂膜预烘干、曝光和显影制成图案，再将图案化的涂膜加热固化而得到的，其中该组合物包括(A)100重量份权利要求1定义的通式(1)表示的聚酰胺，(B)1-100重量份光敏重氮醌化合物，以及(D)0.1-20重量份选自权利要求1定义的通式(8)，(9)和(10)表示的化合物中的至少一种有机硅化合物。
8.按照权利要求7的半导体装置，其中通式(8)中的R5是-CH＝CH-。
9.按照权利要求7的半导体装置，其中通式(9)中的R5选自下式(11)表示的四价基团
10.按照权利要求7-9中任一项的半导体装置，其中通式(1)中的X选自权利要求4定义的式(12)表示的四价基团。
11.按照权利要求7-9中任一项的半导体装置，其中通式(1)中的Y选自权利要求5定义的式(13)表示的二价基团。
12.按照权利要求7-9中任一项的半导体装置，其中光敏重氮醌化合物(B)选自权利要求6定义的通式(14)表示的化合物。
全文摘要
公开了一种正型光敏树脂组合物,它包括(A)100重量份的式(1)聚酰胺,(B)1－100重量份光敏重氮醌化合物以及(C)1－50重量份具有特定结构的酚化合物和/或(D)0.1－20重量份具有特定结构式的有机硅化合物,其中各取代基如说明书中所述。还公开了一种半导体装置,其中在半导体元件上形成了厚度0.1－20μm的用上述光敏树脂组合物得到的聚苯并噁唑树脂图案。
文档编号G03F7/022GK1381768SQ0211904
公开日2002年11月27日 申请日期2002年4月29日 优先权日1996年5月13日
发明者平野孝, 番场敏夫, 真壁裕明, 竹田直滋, 竹田敏郎 申请人:住友电木株式会社