专利名称：保护膜组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的含氟保护膜组合物，更具体涉及对使用KrF、ArF准分子激光等远紫外线和F2准分子激光等真空紫外线的精细加工有用的化学放大型保护膜组合物。
背景技术：
近年来，在半导体集成电路的制造工艺中，随着图形的细密化，要求具备高析像度和高灵敏度的光保护膜材料。图形变得越精细，则曝光装置的光源越必须短波长化。提出了聚乙烯酚醛系树脂、脂环式丙烯酸系树脂、聚降冰片烯系树脂等用于使用250nm以下的准分子激光刻蚀的技术，但现状是未达到充分的析像度和灵敏度。
本发明的目的是提供一种可形成作为化学放大型保护膜的保护膜图形的保护膜组合物，该保护膜对放射线具有特别的透明度，具备良好的干蚀性，且灵敏度、析像度、平坦性、耐热性等优异。
发明的揭示本发明是能解决前述问题的发明。
1)保护膜组合物，该组合物的特征是，它是具有以式(1)表示的含氟二烯的环化聚合重复单元的含氟聚合物，且包含在Q为具有能转换成嵌段化酸性基团的基团的2价有机基时、具有环化聚合后由该基团转换成嵌段化酸性基团而得到的嵌段化酸性基团的含氟聚合物(A)，受光照射而产生酸的产酸化合物(B)及有机溶剂(C)，CF2＝CR1-Q-CR2＝CH2……(1)式中，R1、R2分别独立地表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q为2价的有机基，且表示具有通过酸能够显现为酸性基团的嵌段化酸性基团或能转换成该嵌段化酸性基团的基团的有机基。
2)进一步限定1)所述的保护膜组合物，其中，Q为式(2)表示的2价有机基，-R3-C(R5)(R6)-R4-……(2)
式中，R3、R4分别独立地表示单键、氧原子、可带有醚性氧原子的碳原子数在3以下的亚烷基或可带有醚性氧原子的碳原子数在3以下的氟亚烷基，R5表示氢原子、氟原子、碳原子数在3以下的烷基或碳原子数在3以下的氟烷基，R6表示嵌段化酸性基团、酸性基团或具有嵌段化酸性基团或酸性基团的1价有机基。
3)进一步限定1)或2)所述的保护膜组合物，其中，酸性基团是酸式羟基，嵌段化酸性基团是嵌段化的酸式羟基，4)进一步限定1)、2)或3)所述的保护膜组合物，其中，含氟二烯是以式(4)或式(5)表示的含氟二烯，CF2＝CFCF2C(-X2)(CF3)CH2CH＝CH2……(4)CF2＝CFCF2CH(-(CH2)pC(CF3)2-X2)CH2CH＝CH2……(5)式中，X2表示O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCOO(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5或2-四氢吡喃氧基，p表示1～3的整数。
5)保护膜图形的形成方法，该方法的特征是，将1)、2)、3)或4)所述的保护膜组合物涂敷在基板上后，除去有机溶剂(C)形成含有含氟聚合物(A)和产酸化合物(B)的保护膜的薄膜，接着在该薄膜上照射可使前述产酸化合物(B)产生酸的波长200nm以下的紫外线，画出图形。
实施发明的最佳方式通过式(1)表示的含氟二烯(以下，称为含氟二烯(1))的环化聚合，生成以下的(a)～(c)的重复单元，根据光谱学的分析结果等，可认为含氟二烯(1)的环化聚合物是具有以重复单元(a)、重复单元(b)或两者为主的重复单元的聚合物。另外，该环化聚合物的主链是指由构成聚合性不饱和键的碳原子(含氟二烯(1)时为构成聚合性不饱和双键的4个碳原子)形成的碳链。
式(1)中，R1、R2分别独立地表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R1最好是氟原子或三氟甲基，R2最好是氢原子或甲基，Q是2价的有机酸，且表示具有能够显现为酸性基团的嵌段化酸性基团(以下简称为嵌段化酸性基团)或能转换成嵌段化酸性基团的基团(以下称为前体基团)的有机基，Q是具有前体基团的2价有机基时，在含氟二烯(1)的环化聚合后，聚合体中的前体基团被转换成嵌段化酸性基团。
本发明中的含氟聚合物(A)具有嵌段化酸性基团。含氟二烯(1)具有嵌段化酸性基团时，通过环化聚合得到含氟聚合物(A)，含氟二烯(1)具有前体基团时，通过将环化聚合得到的聚合物的前体基团转换成嵌段化酸性基团而得到含氟聚合物(A)。前体基团包括酸性基团和能够转换成酸性基团的基团。使酸性基团与嵌段化剂反应能够转换成嵌段化酸性基团。作为能转换成酸性基团的基团，也可以是目的嵌段化酸性基团以外的嵌段化酸性基团。通过嵌段部分的转换能转换成目的嵌段化酸性基团。含氟聚合物(A)的嵌段率(嵌段化酸性基团对应于嵌段化酸性基团与未嵌段化的酸性基团的总量的比例)较好为10～100摩尔％，更好为10～90摩尔％。
Q两端的键之间的最短距离以原子数表示较好为2～6个原子，更好为2～4个原子(以下将构成该最短距离的原子列称为主干部)。构成主干部的原子可以仅由碳原子组成，也可以由碳原子与其它2价以上的原子构成。碳原子以外的2价以上的原子包括氧原子、硫原子、被1价基取代的氮原子等，特别好的是氧原子。氧原子等可存在于Q的两末端的任一端或两端，也可以存在于Q中的碳原子间。
Q中的主干部至少存在1个碳原子，且构成Q中的主干部的碳原子结合了嵌性化酸性基团、前体基团或含有嵌段化酸性基团或前体基团的有机基。除了这些特定的基团以外，构成主干部的碳原子等上还可结合氢原子和卤素原子(氟原子尤其好)，也可以结合烷基、氟烷基、烷氧基、芳基或其它的有机基，该有机基的碳原子数最好在6以下。
作为酸性基团，包括酸式羟基、羧酸基、磺酸基等，特别好的是酸式羟基和羧酸基，最好的是酸式羟基。所谓酸式羟基是显示酸性的羟基，例如有直接结合于芳基的环上的羟基(酚性羟基)、与结合于全氟烷基(较好为碳原子数1～2的全氟烷基)的碳原子结合的羟基、结合于二氟亚甲基的羟基、结合于叔碳原子的羟基等。特别好的是与结合于1或2个全氟烷基的碳原子结合的羟基。全氟烷基是三氟甲基时，较好是以下式(d-1)表示的2价基中的羟基(即，羟基三氟甲基亚甲基中的羟基)或以下式(d-2)和下式(d-3)表示的1价基中的羟基(即，1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基、1-羟基-1-甲基-2，2，2-三氟乙基中的羟基)。
嵌段化酸性基团是使嵌段化剂与前述酸性基团反应而得到的。嵌段化酸性基团是通过保护膜组合物中的受光照射而产生酸的产酸化合物(B)所产生的酸而转换成酸性基团的基团。酸性基团为羧酸基或磺酸基时，使烷醇等嵌段化剂反应，用烷基等取代酸性基团中的氢原子而形成嵌段化酸性基团。
酸性基团为酸式羟基时，嵌段化酸性基团最好是用烷基、烷氧羰基、酰基、环状醚基等取代而获得的嵌段化酸性基团。取代羟基的氢原子的烷基较好是可带有取代基(芳基、烷氧基等)的碳原子数1～6的烷基。这些烷基的具体例子包括碳原子数6以下的烷基(叔丁基(t-C4H9)等)、总碳原子数为7～20的芳基取代的烷基(苄基、三苯基甲基、p-甲氧基苄基、3，4-二甲氧基苄基等)、总碳原子数8以下的烷氧基烷基(甲氧基甲基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、苄氧基甲基等)。取代羟基中的氢原子的烷氧羰基较好是总碳原子数8以下的烷氧羰基，例如叔丁氧基羰基(-COO(t-C4H9))等。取代羟基中的氢原子的酰基较好是总碳原子数8以下的酰基，例如，三甲基乙酰基、苯甲酰基、乙酰基等。取代羟基中的氢原子的环状醚基包括四氢吡喃基等。
为了进行酸式羟基的嵌段，使醇类、羧酸或这些活性衍生物等反应。这些活性衍生物包括卤代烷、酰氯、酸酐、氯碳酸酯类、二碳酸二烷基酯(例如，二碳酸二叔丁酯等)、3，4-二氢-2H-吡喃等。对羟基的嵌段化有用的试剂的具体例子在A.J.Pearson和W.R.Roush编的Handbook of Reagents for OrganicSynthesisActivating Agents and Protecting Groups，John Wiley & Sons(1999)中有记载。
作为酸性基团，最好的是酸式羟基，作为嵌段化的酸性基团，最好的是嵌段化的酸式羟基。具体的嵌段化的酸式羟基包括O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCOO(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5、2-四氢吡喃氧基。
Q最好是以下式(2)表示的2价有机基，含氟二烯(1)最好是以下式(3)表示的化合物(R1、R2与前述相同)，-R3-C(R5)(R6)-R4-……(2)CF2＝CR1-R3-C(R5)(R6)-R4-CR2＝CH2……(3)式中，R3、R4分别独立地表示单键、氧原子、可带有醚性氧原子的碳原子数在3以下的亚烷基或可带有醚性氧原子的碳原子数在3以下的氟亚烷基，R5表示氢原子、氟原子、碳原子数在3以下的烷基或碳原子数在3以下的氟烷基，R6表示嵌段化酸性基团、酸性基团或具有嵌段化酸性基团或酸性基团的1价有机基。
R3、R4中的亚烷基较好为(CH2)m，氟亚烷基较好为(CF2)m(m、n分别表示1～3的整数)。R3和R4的组合中，两者可以都为上述基团(这种情况下，m+n较好为2或3)或一方为上述基团另一方为单键或氧原子。R5中的烷基较好是甲基，氟烷基较好是三氟甲基。
为1价有机基时的R6，较好是碳原子数在8以下的有机基，除去嵌段化酸性基团或酸性基团的部分较好是烃基或氟烃基。更好的是具有嵌段化酸性基团或酸性基团的碳原子数2～6的烷基、碳原子数2～6的氟烷基、碳原子数7～9的苯基烷基(嵌段化酸性基团等与苯基结合)。具体的R6为下述基团(k表示1～6的整数，X表示嵌段化酸性基团或酸性基团)。
-(CH2)k-X、-(CH2)kC(CF3)2-X、-(CH2)kC(CH3)2-X、-(CH2)kC(CF3)(CH3)-X、-(CH2)kCH(CH3)-X、-(CH2)kC6H4-X含氟二烯(1)较好为以下的化学式表示的化合物。
CF2＝CF(CF2)aC(-Y)(CF3)(CH2)bCH＝CH2CF2＝CF(CF2)aC(-Y)(CF3)(CF2)bCH＝CH2CF2＝CF(CH2)aC(-Y)(CF3)(CH2)bCH＝CH2CF2＝CF(CH2)aC(-Y)(CF3)(CF2)bCH＝CH2CF2＝CF(CF2)aC(-Y)(CF3)(CF2)bC(CH3)＝CH2CF2＝C(CF3)(CF2)aC(-Y)(CF3)(CF2)bCH＝CH2CF2＝CF(CF2)aCH(-Z)(CH2)bCH＝CH2Y表示X1或-R7-X1，Z表示-R7-X1，X1表示OH、O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCOO(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5、2-四氢吡喃氧基，R7表示(CH2)pC(CF3)2、(CH2)pC(CF3)(CH3)、(CH2)pC6H4，a和b分别独立地表示0～3的整数(a+b为1～3)，p表示1～3的整数。最好的是X1为O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCOO(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5、2-四氢吡喃氧基，R7表示(CH2)pC(CF3)2，a和b都为1。
含氟二烯(1)最好是下式(4)和(5)表示的化合物。
CF2＝CFCF2C(-X2)(CF3)CH2CH＝CH2……(4)CF2＝CFCF2CH(-(CH2)pC(CF3)2-X2)CH2CH＝CH2……(5)式中，X2表示O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCOO(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5或2-四氢吡喃氧基，p表示1～3的整数。
含氟聚合物(A)以式(1)表示的含氟二烯的环化聚合重复单元为必须成分，但在不影响其特性的前提下也可含有除此以外的来源于自由基聚合性单体的单体单元。这些其它单体单元的比例较好是在30摩尔％以下，更好则在15摩尔％以下。含氟聚合物(A)中可含有2种以上式(1)表示的含氟二烯单元。
上述单体单元包括来自乙烯、丙烯、异丁烯等α-烯烃类，四氟乙烯、六氟丙烯等含氟烯烃类，全氟(2，2-二甲基-1，3-ジオキソ-ル)等含氟环状单体类，全氟(丁烯基乙烯醚)等能环化聚合的全氟二烯类，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯类，乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、金刚烷酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类，乙基乙烯醚、环己基乙烯醚等烷基乙烯醚类，环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等环状烯烃类，马来酸酐和氯乙烯等的单体单元。
而且，也可以使用辅助性的具有嵌段化的酸性基团的单体。例如，丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸四氢吡喃等(甲基)丙烯酸酯类，叔丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类，CH2＝CHCH2C(CF3)2OCO2-t-C4H9、CH2＝CHCH2C(CF3)2OCH(CH3)C2H5等。
只要能够均匀地溶解在后述的有机溶剂中，并能够均匀涂敷在基板上，对具有环状构造的含氟聚合物(A)的分子量没有特别的限定，但通常以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～10万，最好是2000～2万。若数均分子量小于1000，则得到的保护膜图形不好，容易发生显像后的残膜率低下和图形热处理时的形状稳定性低下等不良情况。如果数均分子量超过去10万，则组合物的涂敷性不良，存在显像性低下的情况。
含氟聚合物(A)通过使前述单体在聚合引发源存在下单独聚合或共聚而得。使用对应的未嵌段化的单体制造含氟聚合物后，该含氟聚合物中的酸性基团因嵌段化剂的作用而嵌段化，也能够得到含氟聚合物(A)。聚合引发源只要能使聚合反应自由进行即可，对其没有特别的限定，例如可使用自由基引发剂、光、电离放射线等，特别好的是自由基引发剂，包括过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等。
对聚合方法也无特别限定，包括使单体直接进行聚合的本体聚合，在溶解单体的氟化烃、氯化烃、氟氯化烃、醇、烃及其它有机溶剂中进行的溶液聚合，在水性介质中存在适当的有机溶剂或不存在有机溶剂的情况下进行的悬浮聚合，在水性介质中添加乳化剂进行的乳化聚合等。
受到光照射产生酸的产酸化合物(B)通过曝光而产生的酸的作用使存在于聚合物中的嵌段基团裂解。其结果是，使保护膜的曝光部易溶于碱性显像液中，形成正片型保护膜图形。这种受到光的照射而产生酸的产酸化合物(B)可以采用通常用于化学放大型保护膜材料的产酸化合物，例如，鎓盐、含卤化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物等。这些产酸化合物(B)具体包括下述化合物。
鎓盐包括碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、吡啶鎓盐等。较好的鎓盐的具体例子包括二苯基碘鎓トリフレ-ト、二苯基碘鎓芘磺酸盐、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓トリフレ-ト、二(4-叔丁基苯基)碘鎓十二烷基苯磺酸盐、三苯基锍トリフレ-ト、三苯基锍六氟亚锑酸盐、1-(萘基乙酰甲基)チオラニウムトリフレ-ト、环己基甲基(2-氧代环己基)锍トリフレ-ト、二环己基(2-氧代环己基)锍トリフレ-ト、二甲基(4-羟基萘基)锍甲苯磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍十二烷基苯磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍萘磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、(4-羟基苯基)苄基甲基锍甲苯磺酸盐等。
作为含卤化合物，包括含有卤代烷基的烃、含有卤代烷基的杂环化合物等。具体例子有苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基-双-(三氯甲基)-s-三嗪、萘基-双(三氯甲基)-s-三嗪等(三氯甲基)-s-三嗪衍生物，1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷等。
作为砜化合物，包括β-酮砜(ケトスルホン)、β-磺酰砜及这些化合物的α-重氮化合物等。具体例子有4-三苯酰甲基砜、2，4，6-三甲基苯酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷等。作为磺酸化合物，包括烷基磺酸酯、烷基磺酰亚胺、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酰酯、亚氨基磺酸盐等。具体例子有苯甲酰甲苯磺酸盐、1，8-萘二羧酸酰亚胺トリフレ-ト等。在本发明中，产酸化合物(B)可以单独使用1种或者2种以上混合使用。
作为(C)成分的有机溶剂只要能够溶解(A)和(B)两种成分即可，对其无特别限定。可以例举甲醇、乙醇等醇类，丙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类，甲苯、二甲苯等芳烃类，丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚等二醇一烷基醚类，丙二醇一甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等二醇一烷基醚酯类等。
本发明的保护膜组合物中的各成分的比例一般是，对应于含氟聚合物(A)100质量份，产酸化合物(B)为0.1～20质量份，有机溶剂(C)为50～2000质量份。较好的是对应于含氟聚合物(A)100质量份，产酸化合物(B)为0.1～10质量份，有机溶剂(C)为100～1000质量份。
在产酸化合物(B)的使用量不到0.1重量份时，灵敏度和显像性降低，而超过10重量份，则对于放射线的透明度降低，存在难以得到正确的保护膜图形的倾向。
本发明的保护膜组合物中按照不同目的可适当地添加配料，例如，为提高图形对比度而添加的酸裂解性添加剂，为改善涂敷性而添加表面活性剂，为调整产酸形成图形而添加含氮碱性化合物，为提高与基板的粘合性而添加粘接助剂，为提高组合物的保存性而添加保存稳定剂等。此外，本发明的保护膜组合物最好在各成分混合均匀后用0.1～2μm的过滤器过滤再使用。
本发明的保护膜组合物在硅片等基板上涂敷、干燥后形成保护膜。涂敷方法采用旋转涂敷、浇涂、滚涂等。隔着画出了图形的掩膜对形成的保护膜进行光照射，之后进行显像处理形成图形。
照射光线包括波长436nm的g线、波长365nm的i线等紫外线，波长248nm的KrF准分子激光、波长193nm的ArF准分子激光、波长157nm的F2准分子激光等远紫外线或真空紫外线。本发明的保护膜组合物是对以波长250nm以下的紫外线，尤其是波长200nm以下的紫外线(ArF准分子激光和F2准分子激光)作为光源的用途有用的保护膜组合物。
作为显像处理液可以使用各种碱性水溶液。该碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵和三乙胺等。
实施例以下，利用实施例更详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，THF是指四氢呋喃，PTFE是指聚四氟乙烯。
(含氟二烯(1)的合成例)(合成例1)CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2的合成将CF2ClCFClCF2C(O)CF3108g和脱水THF 500ml装入2L的玻璃制反应器中，冷却到0℃。然后，在氮氛围气下在其中滴入用200ml的脱水THF稀释过的CH2＝CHCH2MgCl的2M的THF溶液200ml，历时约5.5小时。滴加结束后在0℃搅拌30分钟，室温下搅拌17小时，再滴下2N的盐酸200ml。然后，加水200ml和乙醚300ml进行分液，获得作为有机层的乙醚层。用硫酸镁干燥有机层后，得到粗过滤液。再用蒸发器浓缩粗过滤液，接着进行减压蒸馏，得到85g的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2(60～66℃/0.7kPa)。
接着，将锌81g和二噁烷170ml装入500ml的玻璃制反应器中，用碘引起锌的活性化。之后加热到100℃，在其中滴入用50ml二噁烷稀释过的84g以上合成的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2，历时1.5小时。滴下结束后在100℃搅拌40小时。对反应液进行过滤，用少量的二噁烷洗净。然后将过滤液进行减压蒸馏，得到30g的CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2(36～37℃/1kPa)。
NMR光谱1H-NMR(399.8MHZ，溶剂CDCl3，基准四甲基硅烷)δ(ppm)2.74(d，J＝7.3，2H)，3.54(broad s，1H)，5.34(m，2H)，5.86(m，1H)。
19F-NMR(376.2MHZ，溶剂CDCl3，基准CFCl3)δ(ppm)-75.7(m，3F)，-92.2(m，1F)，-106.57(m，1F)，-112.6(m，2F)，-183.5(m，1F)。
使以上获得的含有羟基的含氟二烯与二碳酸二叔丁酯反应，将羟基转换为叔丁氧基羰基氧基。
(含氟聚合物(A)的合成例)(合成例2)将1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-叔丁氧基羰基氧基-1，6-庚二烯[CF2＝CFCF2C(CF3)(OCOO-t-C4H9)CH2CH＝CH2]13.7g和乙酸甲酯23g装入内容积为50cc的玻璃制耐压反应器中。接着，加入作为聚合引发剂的过氧化全氟苯甲酰(perfluorobenzoylperoxide)0.30g。经系统内的冷冻脱气后，在恒温振荡槽内(70℃)进行6小时的聚合反应。聚合后将反应液滴入己烷中，使聚合物再次沉淀后，在80℃实施16小时的真空干燥。其结果是，得到主链具有含氟环状结构的非晶态聚合物(以下，称为聚合物1A)10.0g。用GPC测定聚合物1A的分子量后，用聚苯乙烯进行换算，算得数均分子量(Mn)为12,200，重均分子量(Mw)为36,600，Mw/Mn＝3.00，玻璃化温度为155℃，室温下呈白色粉末状。
(合成例3)将1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯[CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2]10g及乙酸甲酯23g装入内容积50cc的玻璃制耐压容器中。接着，加入作为聚合引发剂的过氧化全氟苯甲酰0.24g。经系统内的冷冻脱气后，在恒温振荡槽内(70℃)进行6小时的聚合反应。聚合后将反应液滴入己烷中，使聚合物再次沉淀后，在150℃实施12小时的真空干燥。其结果是，得到主链具有含氟环状结构的非晶态聚合物(以下，称为聚合物2A)8g。用GPC测定聚合物2A的分子量后，用聚苯乙烯进行换算，算得数均分子量(Mn)为14,200，重均分子量(Mw)为41,300，Mw/Mn为2.91，玻璃化温度为148℃，在室温下呈白色粉末状。
在300ml的三颈烧瓶中装入氢化钠(60％)0.65g和THF 16ml。用磁力搅拌器进行充分搅拌后将烧瓶浸入冰浴中。然后，滴加聚合物2A(羟基浓度6.3质量％)4g溶于THF 40ml而形成的溶液。聚合物溶液完全加入后，若需消除发泡就从冰浴中取出烧瓶，使其恢复到室温。接着，在烧瓶中加入二碳酸二叔丁酯3.56g溶于THF16ml而形成的溶液，室温下搅拌一晚。为处理过剩的氢化钠，加入冰水使聚合物析出。对该聚合物进行2次水洗后，将该聚合物溶解在丙酮中，用己烷凝聚该聚合物溶液，再对该凝聚的聚合物用己烷进行洗涤。将得到的聚合物在真空干燥机中于70℃进行16小时的干燥，得到具有以叔丁氧基羰基嵌段的羟基的聚合物(以下，称为聚合物2B)2.5g。用1H-NMR(叔丁氧基羰基的叔丁基1.52ppm(9H))确认羟基的65％被嵌段化。
(合成例4)在300ml的三颈烧瓶中装入二氯化钴(无水)0.01g和乙腈30ml，用磁力搅拌器进行充分搅拌。然后，在二氯化钴溶液中滴入合成例3中得到的聚合物2A(羟基浓度6.3质量％)4g及乙基乙烯基醚1.6g溶于二甲亚砜70ml而获得的聚合物溶液，将此时的反应溶液温度保持在室温。滴加结束后，在室温下搅拌一晚。然后，将该反应溶液倒入饱和的碳酸氢钠水溶液中，回收析出的聚合物，水洗2次。再将该聚合物溶于丙酮中，用己烷凝聚，再用己烷洗涤凝聚的聚合物2次。将得到的聚合物在真空干燥机中于80℃进行16小时的干燥，得到以1-乙氧基乙基嵌段的聚合物(以下，称为聚合物2C)1.8g。用1H-NMR(乙氧基乙基的次甲基4.13ppm(1H))确认羟基的60％被嵌段化。
(实施例1)使1g聚合物1A和三甲基锍トリフレ-ト0.05g溶于丙二醇一甲基醚乙酸酯7g中，用孔径0.2μm的PTFE制过滤器过滤制得保护膜用组合物。在经六甲基二硅氨烷处理的硅基板上旋转涂敷前述保护膜组合物后，于80℃进行2分钟的加热处理，形成厚0.3μm的保护膜。用紫外光光度计测定该膜的吸收光谱，193nm的透光率是78％，157nm的透光率是38％。
在经过氮气置换的曝光实验装置内放入前述形成了保护膜的基板，将用铬在石英板上画出了图形的掩膜粘合在该基板上，通过该掩膜照射ArF准分子激光后，在100℃曝光2分钟，然后进行烘干。显像时采用氢氧化四甲基铵水溶液(2.38质量％)，在23℃进行3分钟的显像后，用纯水进行1分钟的洗涤。其结果是，以19mJ/cm2的曝光量仅使保护膜的曝光部溶于显像液而被除去，得到正片型的0.25μm的线路和间隔图形。
(实施例2)使1g合成例3中合成的聚合物2B和三甲基锍トリフレ-ト0.05g溶于丙二醇一甲基醚乙酸酯7g中，用孔径0.2μm的PTFE制过滤器过滤制得的保护膜用组合物。在经六甲基二硅氨烷处理的硅基板上旋转涂敷前述保护膜组合物后，在80℃进行2分钟的加热处理，形成厚0.3μm的保护膜。用紫外光光度计测定该膜的吸收光谱，193nm的透光率是69％，157nm的透光率是45％。
在经过氮气置换的曝光实验装置内放入前述形成了保护膜的基板，将用铬在石英板上画出了图形的掩膜粘合在该基板上，通过该掩膜照射ArF准分子激光后，在100℃进行2分钟的曝光，然后进行烘干。显像时采用氢氧化四甲铵水溶液(2.38质量％)，在23℃进行3分钟，接着用纯水进行1分钟的洗涤。其结果是，以30mJ/cm2的曝光量仅使保护膜的曝光部溶于显像液而被除去，得到正片型的0.25μm的线路和间隔图形。
(实施例3)使1g合成例4中合成的聚合物2C和三甲基锍トリフレ-ト0.05g溶于丙二醇一甲基醚乙酸酯7g中，用孔径0.1μm的PTFE制过滤器过滤制得的保护膜用组合物。在经六甲基二硅氨烷处理的硅基板上旋转涂敷前述保护膜组合物后，于80℃进行2分钟的加热处理，形成厚0.3μm的保护膜。用紫外可视光度计测定该膜的吸收光谱，193nm的透光率是82％，157nm的透光率是51％。
在经过氮气置换的曝光实验装置内放入前述形成了保护膜的基板，将用铬在石英板上画出了图形的掩膜粘合在该基板上，通过该掩膜照射ArF准分子激光后，在100℃进行2分钟的曝光，然后进行烘干。显像时采用氢氧化四甲基铵水溶液(2.38质量％)，于23℃进行3分钟，接着用纯水进行1分钟的洗涤。其结果是，以18mJ/cm2的曝光量仅使保护膜的曝光部溶于显像液而被除去，得到正片型的0.25μm的线路和间隔图形。
(实施例4)测定实施例1～3的保护膜的耐蚀刻性。
耐蚀刻性用氩气/八氟环丁烷/氧的混合气体等离子体测定蚀刻速度，在酚醛清漆树脂定为1.0时，1.0和小于1.0的记为◎，比1大但小于1.2时记为○，比1.2大记为×。
(合成例5)CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2的合成将75g的CF2ClCFClCF2C(O)CF3和4.5L的脱水THF装入10L的玻璃制反应器中，冷却到0℃。然后，在氮氛围气下滴入CH2＝CHCH2MgCl的2M的THF溶液1.4L，历时约10.5小时。滴加结束后，在0℃搅拌30分钟，在室温下搅拌12小时后，滴加氯甲基甲基醚350g，并在室温下搅拌92小时。然后添加1.5L的水进行分液，通过蒸发器浓缩有机层而得到的粗液用1.5L的水洗涤2次后，进行减压蒸馏，得到677g的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2(53～55℃/0.17kPa)。
接着，将锌577g和二噁烷1.3L放入3L的玻璃制反应器中，用碘引起锌的活性化。之后加热到100℃，用2小时滴加前述合成的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2677g。滴加结束后，在100℃搅拌47小时。过滤反应液，以少量的二噁烷洗涤。在过滤液中加入水2.5L和乙醚1.5L进行分液，用无水硫酸镁干燥有机层后，过滤得到粗液。粗液用蒸发器浓缩后进行减压蒸馏，得到177g的CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2(43～45℃/0.6kPa)。
NMR光谱1H-NMR(399.8MHZ，溶剂CDCl3，基准四甲基硅烷)δ(ppm)3.16(broad，2H)，3.44(s，3H)，4.95(m，2H)，5.22(m，2H)，5.92(m，1H)。
19F-NMR(376.2MHZ，溶剂CDCl3，基准CFCl3)δ(ppm)-72.5(m，3F)，-92.9(m，1F)，-106.8(m，1F)，-109.7(m，2F)，-183.0(m，1F)。
(合成例6)CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH＝CH2的合成将104g的CF2ClCFClCF2C(O)CF3和600ml的脱水THF装入2L的玻璃制反应器中，冷却到0℃。然后，在氮氛围气下将CH2＝CHMgBr的1M的THF溶液370ml滴入其中，历时7小时。滴加结束后，在0℃搅拌30分钟，在室温下搅拌15小时，再滴加2N的盐酸200ml。然后，添加水200ml和乙醚300ml进行分液，得到作为有机层的乙醚层。用硫酸镁干燥有机层后，得到粗过滤液。用蒸发器浓缩粗液后进行减压蒸馏，得到80g的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH＝CH2(43～45℃/0.6kPa)。
接着，将锌80g和二噁烷220ml放入500ml的玻璃制反应器中，用碘引起锌的活性化后加热到100℃，历经1小时滴加前述合成的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH＝CH280g。滴加结束后，在100℃搅拌40小时。过滤反应液，用少量二噁烷洗涤后，对过滤液进行减压蒸馏，得到37g的CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH＝CH2(40～42℃/2.4kPa)。
NMR光谱1H-NMR(399.8MHZ，溶剂CDCl3，基准四甲基硅烷)δ(ppm)4.89(broads，1H)，5.71(m，1H)，5.96(m，2H)。
19F-NMR(376.2MHZ，溶剂CDCl3，基准CFCl3)δ(ppm)-74.1(m，3F)，-91.9(m，1F)，-106.7(m，1F)，-113.1(m，2F)，-182.9(m，1F)。
(合成例7)将5g合成例3中得到的聚合物2A(羟基浓度6.3质量％)溶于25ml的THF而形成的溶液及0.30g氢氧化钠溶于8.5ml的甲醇而形成的溶液装入200ml的烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌一晚后在减压下除去溶剂。然后，加入THF 25ml，再加入氯甲基甲基醚0.60g溶于10ml的THF而得到的溶液。聚合物慢慢溶解，形成白浊的溶液。
在室温下搅拌前述溶液数日后，加入乙醚110ml和纯水100ml进行分液，对油层进行水洗，在减压下除去溶剂。将所得固形物溶解在乙醚30ml中，用0.45μm的过滤器过滤。在过滤液中加入己烷使聚合物凝聚，然后用己烷对凝聚的聚合物洗涤2次，在真空干燥机(1.7kPa以下，80℃)对得到的聚合物进行16小时的干燥，得到以甲氧基甲基(以下简称为MOM基)嵌段化的聚合物(称为聚合物7A)4.6g。通过1H-NMR(MOM基的-O-CH2-O-4.7～5.4ppm(2H))确认聚合物7A的羟基的18摩尔％被嵌段化(嵌段率为18％)。
(合成例8)除了对应于5g聚合物2A使用氢氧化钠0.44g，并使用氯甲基甲基醚0.89g以外，其它操作与合成例7的方法相同，得到以MOM基嵌段化的聚合物(以下称为聚合物8A)5.0g。聚合物8A的嵌段率为40％。
(合成例9)除了对应于5g聚合物2A使用氢氧化钠0.59g，并使用氯甲基甲基醚1.19g以外，其它操作与合成例7的方法相同，得到以MOM基嵌段化的聚合物(以下称为聚合物9A)4.3g。聚合物9A的嵌段率为58％。
(合成例10)除了对应于5g聚合物2A使用氢氧化钠0.75g，并使用氯甲基甲基醚1.49g以外，其它操作与合成例7的方法相同，得到以MOM基嵌段化的聚合物(以下称为聚合物10A)4.97g。聚合物10A的嵌段率为78％。
(合成例11)除了对应于5g聚合物2A使用氢氧化钠0.44g，并使用氯甲基苯甲醚1.88g以外，其它操作与合成例7的方法相同，得到以苄氧基甲基(以下称为BOM基)嵌段化的聚合物(以下称为聚合物11A)4.4g。通过1H-NMR(BOM基的-O-CH2-O-4.6～5.4ppm(2H))确认聚合物11A的嵌段率为56％。
(合成例12)除了对应于5g聚合物2A使用氢氧化钠0.44g，并使用氯甲基基醚2.46g以外，其它操作与合成例7的方法得到，得到以氧基甲基(以下称为MM基)嵌段化的聚合物(以下称为聚合物12A)4.1g。通过1H-NMR(MM基的-O-CH2-O-4.8～5.4ppm(2H))确认聚合物12A的嵌段率为35％。
(合成例13)除了对应于5g聚合物2A使用氢氧化钠0.44g，并使用2-甲氧基乙氧基氯代甲烷1.05g以外，其它操作与合成例7的方法相同，得到以2-甲氧基乙氧基甲基(以下称为MEM基)嵌段化的聚合物(以下称为聚合物13A)5.1g。通过1H-NMR(MEM基的-O-CH2-O-4.7～5.4ppm(2H))确认聚合物13A的嵌段率为45％。
(合成例14)除了对应于5g聚合物2A使用氢氧化钠0.44g，并使用氯甲基乙基醚1.05g以外，其它操作与合成例7的方法相同，得到以乙氧基甲基(以下称为EOM基)嵌段化的聚合物(以下称为聚合物14A)5.0g。通过1H-NMR(EOM基的-O-CH2-O-4.7～5.4ppm(2H))确认聚合物14A的嵌段率为36％。
(合成例15)将合成例1得到的含有羟基的含氟二烯(以下称为二烯1)5g、合成例5得到的含氟二烯(以下称为二烯5)5.7g及乙酸甲酯23g装入内容积50cc的玻璃制耐压反应器中。接着，添加作为聚合引发剂的过氧化全氟苯甲酰0.24g。对系统内进行冻融脱气后，在恒温振荡槽内(70℃)聚合6小时。聚合后将反应液滴入己烷中，使聚合物再沉淀后在150℃实施12小时的真空干燥。其结果是，得到主链具有含氟环状结构的非晶态聚合物(以下，称为聚合物15A)8.5g。用19F-NMR和1H-NMR测定的聚合物15A中的单体单元的组成是二烯1单元/二烯5单元＝52/48(摩尔比)。
前述聚合物15A通过使用THF作为溶剂的GPC测定的以聚苯乙烯换算的分子量是数均分子量(Mn)为12000，重均分子量(Mw)为34800，Mw/Mn＝2.90。通过差示扫描热分析(DSC)测定的前述聚合物15A的Tg为129℃，前述聚合物15A的通过热重量分析(TGA)测定的10％重量减少温度是363℃。聚合物15A在室温下为白色粉末状聚合物，可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2-全氟己基乙醇中，但不溶于二氯五氟丙烷、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。用19F-NMR和1H-NMR确认该聚合物15A是具有与合成例2及合成例3得到的环化聚合物同样的重复单元结构的环化聚合物。
(合成例16)用与合成例3同样的方法使合成例6合成的含有羟基的含氟二烯聚合制得含有羟基的含氟聚合物。该聚合物通过使用THF作为溶剂的GPC测定的以聚苯乙烯换算的分子量是数均分子量(Mn)为10000，重均分子量(Mw)为25800，Mw/Mn＝2.58。通过差示扫描热分析(DSC)测定的Tg为149℃，在室温下为白色粉末状。此外，通过热重量分析(TGA)测定的10％重量减少温度是365℃。所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2-全氟己基乙醇中，但不溶于二氯五氟丙烷、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
对前述聚合物进行与合成例7同样的处理，合成羟基的一部分被嵌段化的聚合物。即，除了对应于5g前述聚合物使用氢氧化钠0.40g，并使用氯甲基甲基醚0.8g以外，其它操作与合成例7的方法相同，得到以MOM基嵌段化的聚合物(以下，称为聚合物16A)4.8g。聚合物16A的嵌段率是36％。
(实施例5～14)使各1g的合成例7～16合成的聚合物7A～16A和三甲基锍トリフレ-ト0.05g溶于丙二醇一甲基醚乙酸酯10g中，用孔径0.2μm的PTFE制过滤器过滤，制得保护膜组合物。
在经过六甲基二硅氨烷处理的硅基板上旋转涂敷前述保护膜组合物，涂敷后在80℃时进行2分钟的热处理，形成厚0.3μm的保护膜。然后，在经过氮气置换的曝光实验装置中放入前述形成了保护膜的基板，将用铬在石英板上画出了图形的掩膜粘合在该基板上。通过该掩膜照射ArF准分子激光，之后在100℃曝光2分钟，然后进行烘干。显像时采用氢氧化四甲基铵水溶液(2.38质量％)，于23℃进行3分钟，接着用纯水洗涤1分钟。保护膜的透光率和显像试验结果见表2。
表2
产业上利用的可能性本发明的保护膜组合物作为化学放大型保护膜，对放射线具有特别的透明度，干蚀刻性优异，且能够容易地形成灵敏度、析像度、平坦性、耐热性等性能优异的保护膜图形。
权利要求
1.保护膜组合物，其特征在于，它是具有以式(1)表示的含氟二烯的环化聚合重复单元的含氟聚合物，且包含在Q为具有能转换成嵌段化酸性基团的基团的2价有机基时、具有环化聚合后由该基团转换成嵌段化酸性基团而得到的嵌段化酸性基团的含氟聚合物(A)，受光照射而产生酸的产酸化合物(B)及有机溶剂(C)，CF2＝CR1-Q-CR2＝CH2……(1)式中，R1、R2分别独立地表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q为2价的有机基，且表示具有通过酸能够显现为酸性基团的嵌段化酸性基团或能转换成该嵌段化酸性基团的基团的有机基。
2.如权利要求1所述的保护膜组合物，其特征还在于，Q为式(2)表示的2价有机基，-R3-C(R5)(R6)-R4-……(2)式中，R3、R4分别独立地表示单键、氧原子、可带有醚性氧原子的碳原子数在3以下的亚烷基或可带有醚性氧原子的碳原子数在3以下的氟亚烷基，R5表示氢原子、氟原子、碳原子数在3以下的烷基或碳原子数在3以下的氟烷基，R6表示嵌段化酸性基团、酸性基团或具有嵌段化酸性基团或酸性基团的1价有机基。
3.如权利要求1或2所述的保护膜组合物，其特征还在于，酸性基团是酸式羟基，嵌段化酸性基团是嵌段化的酸式羟基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的保护膜组合物，其特征还在于，含氟二烯是以式(4)或式(5)表示的含氟二烯，CF2＝CFCF2C(-X2)(CF3)CH2CH＝CH2……(4)CF2＝CFCF2CH(-(CH2)pC(CF3)2-X2)CH2CH＝CH2……(5)式中，X2表示O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCOO(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5或2-四氢吡喃氧基，p表示1～3的整数。
5.如权利要求1～4中任一项所述的保护膜组合物，其特征还在于，含氟聚合物(A)是包含式(1)表示的含氟二烯的环化聚合重复单元和其它单体的聚合重复单元、且其它单体的聚合重复单元的比例在30摩尔％以下的共聚物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的保护膜组合物，其特征还在于，它是在波长200nm以下的紫外线曝光时采用的保护膜组合物。
7.如权利要求6所述的保护膜组合物，其特征还在于，波长200nm以下的紫外线为ArF准分子激光或F2准分子激光。
8.保护膜图形的形成方法，其特征在于，将权利要求1～5中任一项所述的保护膜组合物涂敷在基板上后，除去有机溶剂(C)形成含有前述含氟聚合物(A)和前述产酸化合物(B)的保护膜的薄膜，接着在该薄膜上照射可使前述产酸化合物(B)产生酸的波长200nm以下的紫外线，画出图形。
9.如权利要求8所述的方法，其特征还在于，波长200nm以下的紫外线为ArF准分子激光或F2准分子激光。
全文摘要
提供了可形成对放射线的透明度和干蚀刻性优异、且灵敏度、析像度、平坦性、耐热性等优异的保护膜图形的化学放大型保护膜组合物。该保护膜组合物的特征是，它是具有以式(1)表示的含氟二烯的环化聚合重复单元的含氟聚合物，且包含Q中具有嵌段化酸性基团的含氟聚合物(A)、受光照射而产生酸的产酸化合物(B)及有机溶剂(C)，CF
文档编号G03F7/039GK1493020SQ0280551
公开日2004年4月28日 申请日期2002年1月31日 优先权日2001年2月9日
发明者金子勇, 冈田伸治, 治, 川口泰秀, 秀, 子, 武部洋子, 一, 儿玉俊一 申请人:旭硝子株式会社