正性作用可光成像底部抗反射涂层的制作方法

专利名称：正性作用可光成像底部抗反射涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型正性作用的、可光成像的并可水性显影的抗反射涂料组合物和它们的通过在反射衬底和光刻胶涂层之间形成新型抗反射涂料组合物的薄层而用于图像处理中的用途。这样的组合物特别可用于通过光刻技术，特别是要求采用深紫外辐射曝光的那些光刻技术而制造半导体器件。
背景技术：
光刻胶组合物用于微平版印刷工艺中用于制备微型化电子元件，如在计算机芯片和集成电路的制造中。一般情况下，在这些工艺中，首先向衬底材料，如用于制备集成电路的硅晶片涂覆光刻胶组组合物膜的薄涂层。然后烘烤经涂覆的衬底以蒸发在光刻胶组合物中的任何溶剂和将涂层定影到衬底上。然后将衬底的经烘烤和涂覆的表面在辐射下进行成像式曝光。
此辐射曝光引起经涂覆的表面的曝光区域中的化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能是目前通常用于微平版印刷工艺的辐射类型。在此成像式曝光之后，采用显影剂溶液处理经涂覆的衬底以溶解和除去光刻胶的辐射曝光或未曝光区域。
有两种类型的光刻胶组合物，负性作用的和正性作用的。当将正性作用光刻胶组合物在辐射下成像式曝光时，曝光于辐射下的光刻胶组合物的区域变得可溶于显影剂溶液(如发生重排反应)而光刻胶涂层的未曝光区域保持相对不溶于这样的溶液。因此，采用显影剂处理经曝光的正性作用光刻胶导致除去光刻胶涂层的曝光区域和在涂层中形成正像，由此暴露了位于下方的衬底表面的所需部分，在该衬底表面上沉积有光刻胶组合物。在负性作用光刻胶中，显影剂除去未曝光的部分。
半导体器件微型化的趋势已导致使用对越来越低的辐射波长敏感的新型光刻胶，和也导致使用高级多层体系以克服与这样的微型化有关的困难。
高分辨率、化学放大的、深紫外(100-300nm)的正性和负性彩色光刻胶可用于构成具有小于四分之一微米几何尺寸的图像。主要有两种深紫外(uv)曝光技术，该技术在微型化中提供显著的改进，和这些是在248nm和193nm下发射辐射的激光器。这样的光刻胶的例子在以下专利中给出和在此引入作为参考，US4,491,628、US5,350,660、EP794,458和GB2,320,718。用于248nm的光刻胶典型地基于取代聚羟基苯乙烯和它的共聚物。另一方面，由于芳族化合物在193nm波长下不透明，所以用于193nm曝光的光刻胶要求非芳族聚合物。一般情况下，将脂环族烃引入聚合物以通过消除芳族官能度代替耐蚀刻性。此外，在更低波长下，从衬底的反射渐增地对光刻胶的平版印刷性能有害。因此，在这些波长下，抗反射涂层变得关键。
高度吸收性抗反射涂层在光刻法中的使用是减少由光从高度反射性衬底的背反射产生的问题的简单方法。背反射性的两个主要缺点是薄膜干涉效应和反射刻痕。当抗蚀剂的厚度变化时，薄膜干涉或驻波导致由抗蚀剂膜中总光强度变化引起的临界线宽度尺寸的变化。当在包含表面形态特征的衬底上将光刻胶形成图案时，反射刻痕变得严重，所述表面形态特征通过光刻胶膜散射光，导致线宽度变化，和在极端情况下，形成具有完全光刻胶损失的区域。
底部抗反射涂层的使用提供消除反射率的最好解决方案。将底部抗反射涂层涂覆在衬底上并然后在抗反射涂层的上方涂覆一层光刻胶。将光刻胶成像式曝光并显影。然后典型地蚀刻在曝光区域中的抗反射涂层并因此将光刻胶图案转印到衬底上。现有技术中已知的大多数抗反射涂层设计为能被干蚀。与光刻胶相比，抗反射膜的蚀刻速率需要相对高，使得蚀刻了抗反射膜而没有在蚀刻工艺期间过度损失抗蚀剂膜。有两种已知类型的抗反射涂层，无机涂层和有机涂层。然而，这两种涂层迄今为止都设计为通过干蚀除去。
无机类型的涂层包括膜如TiN、TiON、TiW和以30nm的范围旋涂在有机聚合物上，并讨论于如下文章中C.Nolscher等人，ProcSPIE，第1086卷，第242页(1989)；K.Bather，H.Schreiber，Thinsolid films(薄固体膜)，200，93，(1991)；G.Czech等人，MicroelectronicEngineering(微电子工程)，21，第51页(1993)。无机底部抗反射涂层要求精确控制膜厚度，膜的均匀性，特殊的沉积设备，在抗蚀剂涂覆之前的复杂粘合促进技术，单独的干蚀图案转印步骤，和用于脱除的干蚀工艺。干蚀工艺的另一个非常重要的方面在于苛刻的蚀刻条件可能引起对衬底的损坏。
有机底部抗反射涂层是更优选的并已经通过如下方式配制将染料加入到聚合物涂料溶液中或向聚合物结构中引入染料生色团，但这些方式也需要干蚀到衬底。聚合物有机抗反射涂层是本领域已知的，如描述于EP583205中，并在此引入作为参考。据信这样的抗反射聚合物本质上是非常芳香性的并因此具有太低的干蚀速率，特别是相对于用于193nm和157nm曝光的新型非芳族光刻胶。此外，如果抗反射涂层的干蚀速率相似于或小于涂覆在抗反射涂层上方的光刻胶的蚀刻速率，则光刻胶图案可能损坏或不可能精确转印到衬底上。用于除去有机涂层的蚀刻条件也可能损坏衬底。因此，需要不必特别是复合半导体型衬底而被干蚀的有机底部抗反射涂层，这样的衬底对蚀刻损坏敏感。
本申请的新方法是使用吸收性可光成像的正性作用底部抗反射涂层，该涂层可以通过含水碱性溶液显影，而不是通过干蚀除去。底部抗反射涂层的水性脱除消除了对涂层的干蚀速率要求，减少了成本高的干蚀加工步骤并也防止由干蚀引起的对衬底的损坏。本发明的吸收性底部抗反射涂料组合物包含光活性化合物和聚合物，该聚合物在曝光于与用于曝光表层正性光刻胶相同波长的光时，可以在与用于将光刻胶显影的相同显影剂中成像。通过减少大量加工步骤，此工艺极大地简化平版印刷工艺。由于抗反射涂层是光敏性的，所以抗反射涂层的脱除程度通过潜光学图像确定，此图像允许良好地描绘抗反射涂层中剩余光刻胶图像。
EP542008中公开的抗反射组合物基于高度芳香性的聚合物，如线性酚醛清漆、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚与苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物等。此外，此抗反射涂层不是可光成像的且必须干蚀。将可非必要地包含吸收性组分的涂层平面化是已知的并已经用于将表面形态平面化和也防止反射。平面化层是相当厚的和具有1或2微米的数量级。这样的层描述于GB2135793、4557797和US4521274。然而必须将这些层干蚀，或用有机溶剂如甲基异丁基酮除去。在半导体工业中，通过水溶液除去涂层极大地优于有机溶剂。
双层光刻胶是已知的，如在US4863827中，但要求对于表层和底层光刻胶在两种不同波长下曝光，这使平版印刷的加工复杂化。
有许多公开抗反射涂料组合物的专利，但这些涂层都完全固化以不溶于含水显影剂溶液和必须通过干蚀除去。US5939236描述了包含聚合物，酸或热酸产生剂，和光酸产生剂的抗反射涂层。然而此膜完全交联以使得它不溶于碱性含水显影剂溶液。此膜通过等离子体气体蚀刻而除去。其它抗反射涂层专利的例子有US5886102、US6080530和US6251562。
US4910122公开了可水性显影的抗反射涂层，然而整个膜的溶解度通过烘烤条件控制。此抗反射涂层不是可光成像的，并因此，在膜中没有清楚界定的可溶性区域和不溶性区域。抗反射涂层的溶解通过烘烤条件控制并因此此抗反射涂层对显影剂规定浓度和显影时间非常敏感并也显示差的分辨率。高规定浓度显影剂和/或长的显影时间可能导致过度脱除抗反射涂层。
使用抗反射涂层将光刻胶成像的另一种方法描述于US5635333，然而，抗反射涂层不与光刻胶同时显影。
US5882996描述了一种将双波形花纹互连形成图案的方法，其中使用可溶于显影剂的抗反射涂料间隙层。抗反射涂层在两个光刻胶层之间形成并具有优选的厚度为300-700埃，折射率为1.4-2.0且是水溶性的。此抗反射涂层不是可光成像的且没有描述抗反射涂层的化学。
酸敏感抗反射涂层公开于US6110653，其中抗反射涂层通过加热步骤交联且随后在酸存在下变为水溶性。所述的抗反射涂层包含水溶性树脂和交联剂，但可以加入其它组分，如染料，光酸产生剂或胺碱。在本发明中，水溶性树脂在曝光之前交联，并如果组合物另外包含光酸产生剂，则树脂在显影之前不交联。
本发明的新型抗反射组合物涉及可光成像、可含水碱显影的、正性作用抗反射涂料，该涂料用与用于曝光正性光刻胶相同波长的光成像，并因此在单一的加工步骤中成像式曝光。将它进一步加热，然后使用与光刻胶相同的显影剂和与光刻胶同时显影。单一的曝光步骤和单一的显影步骤的结合极大地简化平版印刷工艺。此外，对于采用不包含芳香性官能度的光刻胶，如用于193nm和157nm曝光的那些的成像，可水性显影的抗反射涂料是高度所需的。此新型组合物使得能够达到从光刻胶到衬底的良好图像转印，并也具有良好的吸收特性以防止光刻胶中的反射刻痕和线宽度变化或驻波。此外，此新型抗反射涂料可以使用合适的感光性而设计以在任何成像波长下用作抗反射涂层。另外，在抗反射涂层和光刻胶膜之间基本不存在相互混合。抗反射涂层也具有良好的溶液稳定性并形成具有良好涂层质量的薄膜，后者对于平版印刷是特别有利的。当在成像工艺中与光刻胶一起使用抗反射涂料时，获得清洁的图像，而不损坏衬底。
发明概述本发明涉及一种正性、底部、可光成像的抗反射涂料组合物，该组合物能够在含水碱性显影剂中显影且其涂覆在正性光刻胶的下方，其中此抗反射涂料组合物包含光酸产生剂和聚合物，该聚合物包含至少一种具有酸不稳定基团的单元和至少一种具有吸收性生色团的单元。本发明进一步涉及使用这样的组合物用于成像的方法。
本发明也涉及一种正性、底部、可光成像的抗反射涂料组合物，该组合物能够在含水碱性显影剂中显影且其涂覆在正性光刻胶的下方，其中此抗反射涂料组合物包含光酸产生剂、染料和聚合物，该聚合物包含至少一种具有酸不稳定基团的单元。本发明进一步涉及使用这样的组合物用于成像的方法。
本发明也涉及一种正性、底部、可光成像的抗反射涂料组合物，该组合物能够在含水碱性显影剂中显影且其涂覆在正性光刻胶的下方，其中此抗反射涂料组合物包含一种聚合物，该聚合物包含至少一种具有酸不稳定基团的单元。本发明进一步涉及使用这样的组合物用于成像的方法。
本发明也涉及一种形成正像的方法，该方法包括a)在衬底上提供底部可光成像并可碱显影的抗反射涂料组合物的涂层；b)提供表层光刻胶层的涂层；c)将表层和底层在相同波长的光化辐射下成像式曝光；d)曝光后烘烤衬底；和e)采用含水碱性溶液将表层和底层显影。
发明描述本发明涉及新型吸收性、可光成像并可水性显影的正性作用抗反射涂料组合物，该组合物包含光酸产生剂和聚合物，该聚合物包含至少一种具有酸不稳定基团的单元和至少一种具有吸收性生色团的单元。本发明进一步涉及使用这样的组合物的方法。本发明也涉及新型吸收性、可光成像并可含水碱显影的正性作用抗反射涂料组合物，该组合物包含聚合物、染料和光酸产生剂，该聚合物包含至少一种具有酸不稳定基团的单元。本发明进一步涉及使用这样的组合物的方法。本发明也涉及新型可光成像和可水性显影的正性作用抗反射涂料组合物，该组合物包含聚合物，该聚合物包含酸不稳定基团。本发明进一步涉及使用这样的组合物的方法。本发明也涉及将可光成像的抗反射涂料组合物成像的方法。
将本发明的抗反射涂料组合物涂覆在衬底上并在正性光刻胶的下方，以防止光刻胶中从衬底的反射。此抗反射涂层可以用与表层光刻胶相同波长的光而光成像，并也可以用与典型地用于将光刻胶显影的相同的含水碱性显影溶液显影。此抗反射涂料组合物包含聚合物和光酸产生剂，并涂覆在反射衬底上和烘烤以除去涂料溶液的溶剂。为防止或最小化在层之间的互混程度，抗反射涂层的组分要使得它们基本不溶于光刻胶的溶剂，该光刻胶涂覆在抗反射涂层的上方。然后将正性光刻胶涂覆在抗反射涂层的上方并烘烤以除去光刻胶溶剂。光刻胶的涂层厚度一般大于位于下方的抗反射涂层。在曝光之前，光刻胶和抗反射涂层两者都不溶于光刻胶的含水碱性显影溶液。然后将双层体系在一个单一步骤中在辐射下成像式曝光，其中然后在表层光刻胶和底部抗反射涂层两者中产生酸。在随后的烘烤步骤中，光生酸与抗反射涂层中聚合物的酸不稳定基团反应，由此使聚合物溶于含水碱显影溶液。随后的显影步骤然后溶解正性光刻胶和抗反射涂层两者的曝光区域，留下衬底为清楚的，用于进一步的加工。
可用于本发明的新型方法的新型抗反射涂料包含光酸产生剂和聚合物。在本发明的第一个实施方案中，抗反射涂层包含光酸产生剂和聚合物，该聚合物包含至少一种具有酸不稳定基团的单元和至少一种具有吸收性生色团的单元。在本发明的第二个实施方案中，抗反射涂层包含光酸产生剂、染料和聚合物，该聚合物包含至少一种具有酸不稳定基团的单元。因此，吸收性生色团可以存在于聚合物中或作为组合物中的染料添加剂。在第三个实施方案中，抗反射涂料组合物包含具有至少一种酸不稳定基团的聚合物，并将吸收性生色团引入聚合物中或作为染料加入。此抗反射涂层不包含光酸产生剂。在此情况下，在曝光后烘烤步骤期间酸从光刻胶扩散入抗反射涂层中，并进一步将聚合物解保护，使得它为碱溶性的。
抗反射涂层中的光酸产生剂和光刻胶中的光酸产生剂对相同波长的光敏感，因此相同曝光波长的光可引起在两个层中形成酸。选择的抗反射涂层的光酸产生剂依赖于要使用的光刻胶。作为例子，对于193nm曝光而显影的光刻胶，抗反射涂层的光酸产生剂在193nm下吸收；这样的光酸产生剂的例子有鎓盐和羟基酰亚胺的磺酸酯，特别是二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、二烷基碘鎓盐和三烷基锍盐。设计用于与248nm曝光的光刻胶一起使用的抗反射涂料的光酸产生剂可以是鎓盐，如二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐和羟基酰亚胺的磺酸酯。对于在365nm下的曝光，光酸产生剂可以是重氮萘醌，特别是能够产生强酸的2，1，4-重氮萘醌，该强酸可以与聚合物的酸不稳定基团反应。肟磺酸酯、取代或未取代的萘二甲酰亚氨基三氟甲磺酸酯或磺酸酯也已知为光酸产生剂。可以使用在与表层光刻胶相同的波长下吸收光的任何光酸产生剂。可以使用本领域已知的光酸产生剂，如在如下文献中公开的那些US5731386、US5880169、US5939236、US5354643、US5716756、DE3930086、DE3930087、德国专利申请P4112967.9，F.M.Houlihan等人，J.Photopolym.Sci.Techn.，3259(1990)；T.Yamaoka等人，J.Photopolym.Sci.Techn.，3275(1990)；L.Schlegel等人，J.Photopolym.Sci.Techn.，3281(1990)或M.Shirai等人，J.Photopolym.Sci.Techn.，3301(1990)，并在此引入作为参考。抗反射涂层的曝光区域中产生的酸与包含酸不稳定基团的聚合物反应，以使得它可溶于显影剂，并因此在衬底上产生正像而没有干蚀步骤。
本新型发明的聚合物包含至少一种具有酸不稳定基团的单元。此聚合物的一个功能是提供良好的涂层质量和另一个功能是使得抗反射涂层从曝光到显影改变溶解性。聚合物中的酸不稳定基团提供必要的溶解性改变。没有酸不稳定基团的聚合物可溶于含水碱性溶液，但当用酸不稳定基团保护时变为不溶性。尽管可以使用使聚合物为碱溶性的任何基团，但赋予碱溶性的单体的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羟基苯乙烯、包含1，1，2，2，3，3-六氟-2-丙醇的乙烯基单体。可以采用如下酸不稳定基团保护亲水性官能度-(CO)O-R、-O-R、-O(CO)O-R、-C(CF3)2O-R、-C(CF3)2O(CO)O-R和-C(CF3)2(COOR)，其中R是烷基、环烷基、取代环烷基、氧代环己基、环状内酯、苄基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、取代苄基，烷氧基烷基如乙氧基乙基或甲氧基乙氧基乙基，乙酰氧基烷氧基烷基如乙酰氧基乙氧基乙基，四氢呋喃基、基、四氢吡喃基和甲羟戊酸内酯。R的具体基团的例子有叔丁氧基羰基三环(5.3.2.0)癸烷基、2-甲基-2-金刚烷基、异冰片基、降冰片基、金刚烷氧基乙氧基乙基、基、叔丁基、四氢吡喃基和3-氧代环己基。优选R是叔丁基、3-羟基-1-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、β-(γ-丁内酯基)或甲羟戊酸内酯。优选的单体中的一些是含有上述不稳定基团的乙烯基化合物。在本发明范围内的是，可以用酸解离的任何酸不稳定基团可以连接到聚合物，该聚合物在酸存在下得到碱溶性聚合物。可以将经保护的单体聚合以得到均聚物或如要求将经保护的单体与其它未保护的单体共聚。或者，碱溶性均聚物或共聚物可以与提供酸不稳定基团的一种或多种化合物反应。
本发明第一实施方案中的抗反射涂层的聚合物包含至少一种具有酸不稳定基团的单元和至少一种具有吸收性生色团的单元。吸收性生色团的例子有，具有1-4个单独或稠合环的烃芳族部分和杂环芳族部分，其中每个环中有3-10个原子。可以与包含酸不稳定基团的单体聚合的具有吸收性生色团的单体的例子有包含如下部分的乙烯基化合物取代和未取代的苯基、取代和未取代的蒽基、取代和未取代的菲基、取代和未取代的萘基、取代和未取代的杂环，该杂环包含杂原子如氧、氮、硫或其组合，如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基。其它生色团描述于US6114085、US5652297、US5981145、US6187506、US5939236和US5935760，它们也可以使用，并在此引入作为参考。优选的生色团是具有取代和未取代的苯基、取代和未取代的蒽基和取代和未取代的萘基的乙烯基化合物；和更优选的单体是苯乙烯、羟基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、丙烯酸-2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘。在本发明范围内的是，在合适曝光波长下吸收的任何生色团都可以单独使用或与其它生色团结合使用。因此，可以通过将包含酸不稳定基团的单体与包含吸收性生色团的单体聚合而合成所述聚合物。或者，碱溶性聚合物可以与提供酸不稳定基团的化合物和提供吸收性生色团的化合物反应。最终聚合物中的酸不稳定单元的摩尔％可以为5-95，和最终聚合物中的吸收性生色团单元的摩尔％可以为5-95。也在本发明范围内的是，将酸不稳定基团连接到吸收性生色团或将生色团连接到酸不稳定基团，例如单体可以是CH2＝CHX-Ar-(CO)nO-R(n＝0-1)、CH2＝CHX-Ar-OC(O)O-R、(CH)＝CHX-Ar-C(CF3)2O-R、CH2＝CHX-Ar-C(CF3)2O(CO)O-R、CH2＝CHX-Ar-C(CF3)2(COOR)、CH2＝CHX-C(O)O-Ar-OC(O)-R、CH2＝CHX-CON(X)-Ar-O-R，和包含-(CO)O-R-Ar、-OC(O)O-R-Ar、-C(CF3)2O-R-Ar、-C(CF3)2O(CO)O-R-Ar和-C(CF3)2(COOR-Ar)的乙烯基化合物，其中X是H或烷基，Ar是取代和未取代的苯基如苯基或苄基，取代和未取代的蒽基如蒽基甲基，取代和未取代的菲基，取代和未取代的萘基，取代和未取代的杂环芳族环，该杂环芳族环包含杂原子如氧、氮、硫或其组合，如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基，和R是烷基、环烷基、取代环烷基、氧代环己基、环状内酯、苄基、取代苄基，烷氧基烷基如乙氧基乙基或甲氧基乙氧基乙基，乙酰氧基乙氧基乙基，四氢呋喃基、基、四氢吡喃基、甲羟戊酸内酯。R的具体基团的例子有叔丁氧基羰基三环(5.3.2.0)癸烷基、2-甲基-2-金刚烷基、异冰片基、降冰片基、金刚烷氧基乙氧基乙基、基、叔丁基、四氢吡喃基、3-氧代环己基。
除包含酸不稳基团和吸收性生色团的单元以外，所述聚合物还可包含其它非吸收性单体单元，这样的单元可提供其它期望的性能。第三单体的例子有-CR1R2-CR3R4-，其中R1-R4独立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤代、氰基、烷芳基、链烯基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z是H，或(C1-C10)烷基、羟基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3，或R2和R4结合以形成一个环状基团如酸酐、吡啶或吡咯烷酮，或R1-R3独立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基和R4是亲水性基团。亲水性基团的例子在此给出但不限于这些O(CH2)2OH、O(CH2)2O(CH2)OH、(CH2)nOH(其中n＝0-4)、COO(C1-C4)烷基、COOX和SO3X(其中X是H、铵、烷基铵)。可用于形成聚合物的其它亲水性乙烯基单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、马来酸酐、马来酸、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。其它单体可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
可用于聚合物中的包含酸不稳定基团的单体的例子有甲基金刚烷的甲基丙烯酸酯、甲羟戊酸内酯的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、β-羟基-γ-丁内酯的甲基丙烯酸酯、降冰片基羧酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁基甲基金刚烷基酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；叔丁氧基羰基氧代乙烯基苯、苄基氧代羰基氧代乙烯基苯；乙氧基乙基氧代乙烯基苯；乙烯基苯酚的三甲基甲硅烷基醚，和甲基丙烯酸甲酯的2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基酯。
适用于本发明且包含吸收性生色团的单体有羟基苯乙烯、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、N-甲基马来酰亚胺、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)马来酰亚胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸-3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-(4-羟苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸-3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯的硫酸四氢铵盐。
本发明的第二实施方案涉及包含如下物质的抗反射涂料组合物聚合物、染料和光酸产生剂，该聚合物具有至少一种具有酸不稳定基团的单元。包含酸不稳定基团的聚合物具有先前所述的相同范围。在此特定的发明中，抗反射涂层所必需的吸收不由聚合物中的单元提供，而由在曝光波长下能吸收的添加剂的引入提供。此染料可以是单体染料、聚合物染料或两者的混合物。可以包含在添加剂吸收性化合物中的吸收性基团的例子有取代和未取代的苯基、取代和未取代的蒽基、取代和未取代的菲基、取代和未取代的萘基、取代和未取代的杂环，该杂环包含杂原子如氧、氮、硫或其组合，如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基。可以使用的吸收性聚合物染料是具有以上列出的吸收性部分的聚合物，其中聚合物主链可以是聚酯、聚酰亚胺、聚砜和聚碳酸酯。优选的染料中的一些是羟基苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，如在US6114085中公开的那些，和偶氮聚合物染料和单体染料，如在US5652297、US5763135、US5981145、US6187506、US5939236和US5935760中公开的那些，所有这些文献在此引入作为参考。染料的例子有如下物质的单体或聚合物三苯基苯酚、2-羟基芴、9-蒽甲醇、2-甲基菲、2-萘乙醇、2-萘基-β-d-半乳吡喃糖苷氢化物、羟基苯乙烯、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、N-甲基马来酰亚胺、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、马来酸的苄基甲羟戊酸内酯酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)马来酰亚胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸-3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸-3-(4-羟苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸-3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯的硫酸四氢铵盐。
包含酸不稳定单元的第二实施方案的聚合物也可包含第一实施方案中描述的其它非吸收性单体单元。可用于此实施方案并包含酸不稳定基团的聚合物的例子有如下两组物质的共聚物甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、β-羟基-γ-丁内酯的甲基丙烯酸酯、降冰片基羧酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁基甲基金刚烷基酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；叔丁氧基羰基氧代乙烯基苯、苄基氧代羰基氧代乙烯基苯；乙氧基乙基氧代乙烯基苯；乙烯基苯酚的三甲基甲硅烷基醚，和甲基丙烯酸甲酯的2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基酯，与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和N-(羟甲基)丙烯酰胺。
在本发明的第三实施方案中，抗反射涂料组合物包含一种聚合物，该聚合物具有至少一种具有酸不稳定基团的单元。此包含酸不稳定基团的聚合物具有先前所述的相同范围。在组合物中有效地不存在光酸产生剂。在曝光步骤之后通过加热双层体系而解保护抗反射涂层中的酸不稳定基团，使得酸从光刻胶扩散以引起抗反射涂层中的解保护。在这样的情况下，优选是抗反射涂料的特别薄的涂层。特别优选是小于70nm的涂层。以上所述的任何聚合物染料或单体染料都可以用于组合物中或聚合物可以包含具有上述吸收性生色团的单元。
可以使用任何已知的聚合方法，如开环易位聚合、自由基聚合、缩聚，使用金属有机催化剂，或阴离子或阳离子共聚技术而合成本发明的聚合物。可以使用溶液、乳液、本体、悬浮聚合等合成聚合物。将本发明的聚合物聚合以得到具有重均分子量为约1,000-约1,000,000，优选约2,000-约80,000，更优选约6,000-约50,000。如果重均分子量低于1,000，则对于抗反射涂料不能获得良好的成膜性能，而如果重均分子量太高，则可能危害性能如溶解度性、贮存稳定性等。自由基聚合物的多分散性(Mw/Mn)，其中Mw是重均分子量和Mn是数均分子量，该多分散性可以为1.0-10.0，其中可以通过由凝胶渗透色谱测定聚合物的这些分子量。
选择抗反射涂料的溶剂使得它可以溶解抗反射涂料的所有固体组分，并也可以在烘烤步骤期间除去，使得获得的涂层不可溶于光刻胶的涂料溶剂中。此外，为保持抗反射涂料的整体性，抗反射涂料的聚合物也不可溶于表层光刻胶的溶剂中。这样的要求防止或最小化抗反射涂料层与光刻胶层的互混。典型地，丙二醇单甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯是优选的用于表层光刻胶的溶剂。抗反射涂料组合物的合适溶剂的例子有环己酮、环戊酮、苯甲醚、2-庚酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乙酸丁酯、γ-丁酰乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-甲氧基丁酯、2-甲氧基乙基醚，但优选乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚或其混合物。一般优选具有较低毒性程度和良好涂覆性能和溶解性的溶剂。
本发明的典型抗反射涂料组合物可以包含最多至约15wt％固体分，优选小于8％，基于涂料组合物的总重量。固体分可以包含0-25wt％光酸产生剂，50-99wt％聚合物，和非必要地5-60wt％染料，基于抗反射涂料组合物的总固体分含量。将固体组分溶于溶剂或溶剂混合物中并过滤以除去杂质。也可以通过技术，如经过离子交换柱，过滤，和萃取工艺，处理抗反射涂料的组分，以改进产品的质量。
可以向本申请中描述的三个实施方案中加入其它组分以提高涂层的性能，如低级醇、染料、表面流平剂、粘合促进剂、消泡剂等。这些添加剂可以最高至30wt％的水平存在。可以将其它聚合物，如线性酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯加入到组合物中，条件是不会不利地影响性能。优选此聚合物的数量保持在组合物总固体分的50wt％以下，更优选35wt％，和甚至更优选20wt％以下。也可以将碱加入到组合物中以提高稳定性。光碱和非光碱两者都是已知的添加剂。碱的例子有胺、氢氧化铵和感光碱。特别优选的碱是氢氧化四丁基铵、三乙醇胺、二乙醇胺、三辛胺、正辛胺、氢氧化三甲基锍、氢氧化三苯基锍、环己烷氨基磺酸双(叔丁基苯基)碘鎓和环己烷氨基磺酸三(叔丁基苯基)锍。
如使用椭圆光度法测量的新型组合物的吸收参数(k)为约0.1-约1.0，优选约0.15-约0.7。也优化抗反射涂层的折射率(n)。k和n的最优范围的精确值依赖于使用的曝光波长和施用的类型。典型地，对于193nm，优选的k的范围是0.2-0.75，对于248nm，优选的k的范围是0.25-0.8，和对于365nm，优选的范围是0.2-0.8。抗反射涂层的厚度小于表层光刻胶的厚度。优选抗反射涂层的膜厚度小于(曝光波长/折射率)的数值，和更优选它小于(曝光波长/2倍折射率)的数值，其中折射率是抗反射涂层的折射率并可以采用椭率计测量。抗反射涂层的最优膜厚度由曝光波长，抗反射涂层和光刻胶两者的折射率，和表层和底部涂层的吸收特性确定。由于底部抗反射涂层必须通过曝光和显影步骤除去，所以通过避免其中抗反射涂层中没有光吸收的光节而确定最优膜厚度。
使用本领域技术人员公知的技术，如浸渍、旋涂或喷涂而将抗反射涂料组合物涂覆在衬底上。可以使用本领域已知的各种衬底，如是平面的那些，具有表面形态的那些或具有孔的那些。(优选的温度范围是约40℃-约240℃，更优选约80℃-约150℃。)抗反射涂层的膜厚度为约20nm-约300nm。如本领域公知的那样，确定最优膜厚度以在此条件下获得良好的平版印刷性能，特别是在光刻胶中观察不到驻波。已意外地发现，对于此新型组合物，由于膜的优异的吸收和折射率性能可以使用非常薄的涂层。将涂层进一步在热板或对流传热炉上加热足够长的时间，以除去任何残余溶剂，并因此使抗反射涂层不溶解以防止在抗反射涂层和光刻胶层之间的互混。(优选的温度范围是约40℃-约240℃，更优选约80℃-约150℃。)抗反射涂层也在此阶段不溶于碱性显影溶液。
正性光刻胶，它们用含水碱性溶液显影，可用于本发明，条件是光刻胶和抗反射涂层中的光活性化合物能在与用于光刻胶成像工艺相同的曝光波长下吸收。将正性作用光刻胶组合物在辐射下成像式曝光，光刻胶组合物曝光于辐射下的那些区域变得更可溶于显影剂溶液(如发生重排反应)而未曝光的那些区域保持相对不可溶于显影剂溶液。因此，采用显影剂处理经曝光的正性作用光刻胶导致除去涂层的曝光区域和在光刻胶涂层中形成正像。光刻胶分辨率定义为在曝光和显影之后，能被抗蚀剂组合物采用高图像边缘锐度从光掩模转印到衬底的最小特征。目前在许多制造应用中，小于1微米数量级的光刻胶分辨率是必需的。此外，几乎总是期望经显影的光刻胶壁轮廓接近垂直于衬底。在抗蚀剂涂层的显影和未显影区域之间的这样的分界转变成掩模图像到衬底上的精确图案转印。随着微型化的推进减小了器件上的临界尺寸，这一点变得甚至更为关键。
包含如下物质的正性作用光刻胶是本领域公知的线性酚醛清漆树脂和作为光活性化合物的醌-二叠氮化物化合物。典型地，通过在酸催化剂，如草酸存在下，将甲醛与一种或多种多取代苯酚缩合而生产线性醛酚清漆树脂。一般通过将多羟基酚类化合物与萘醌二叠氮化物酸或它们的衍生物反应而获得光活性化合物。这些类型的抗蚀剂的敏感性典型地为约300nm-440nm。
也可以使用对约180nm-约300nm的短波长敏感的光刻胶。这些光刻胶正常地包含聚羟基苯乙烯或取代聚羟基苯乙烯衍生物，光活性化合物，和非必要地溶解性抑制剂。如下参考文献例示使用的光刻胶类型并在此引入作为参考，US4491628、US5069997和US5350660。对于193nm和157nm曝光，特别优选包含非芳香性聚合物，光酸产生剂，非必要地溶解性抑制剂，和溶剂的光刻胶。尽管可以在本发明抗反射涂料组合物的上方使用任何在193nm下敏感的光刻胶，但现有技术中已知的在193nm下敏感的光刻胶描述于如下参考文献并在此引入，EP794458、WO97/33198和US5585219。
然后将光刻胶的膜涂覆在抗反射涂层的上方并烘烤以基本除去光刻胶溶剂。然后成像式曝光光刻胶和抗反射涂层双层体系。在随后的加热步骤中，在曝光期间产生的酸反应以解保护聚合物并因此使得它可碱溶于显影溶液中。曝光后烘烤步骤的温度可以为40℃-200℃，优选80℃-160℃。在一些情况下，由于某些化学原因，如缩醛酸不稳定基团，可以避免曝光后烘烤，解保护在室温下进行。然后在含水显影剂中将此双层体系显影以除去经处理的光刻胶和抗反射涂层。显影剂优选是包含例如氢氧化四甲基铵的含水碱性溶液。显影剂可进一步包含添加剂，如表面活性剂，聚合物，异丙醇，乙醇等。将光刻胶涂料和抗反射涂料涂覆和成像的方法是本领域技术人员公知的并对于使用的具体类型的光刻胶和抗反射涂层组合而优化。然后可以通过集成电路制造工艺，例如金属沉积和蚀刻而如要求进一步加工经成像的双层体系。
如上所述，第四实施方案涉及一种形成正像的方法，其包括a)在衬底上提供底部可光成像和可碱显影的抗反射涂料组合物的涂层；b)提供表层光刻胶层的涂层；c)将表层和底层在相同波长的光化辐射下成像式曝光；d)曝光后烘烤衬底；和e)采用含水碱性溶液将表层和底层显影。
对于所有的目的，以上提及的每篇文献在此全文引入作为参考。如下的具体实施例将提供生产和利用本发明组合物的方法的详细说明。然而，这些实施例不意于以任何方式限制或限定本发明的范围且不应当解释为是提供必须专有地采用以实践本发明的条件、参数或数值。
实施例实施例1A向装配有冷凝器、温度计、氮气导管和机械搅拌器的250ml的四颈烧瓶中加入N-甲基马来酰亚胺(5g)，甲羟戊酸内酯的甲基丙烯酸酯(MLMA)(26g)，甲基金刚烷的甲基丙烯酸酯(MADMA)(3g)，偶氮二异丁腈(AIBN)(5.2g)和四氢呋喃(THF)(60g)。获得一种溶液并将此溶液脱气10分钟。将反应体系回流4小时并然后淹没入600ml己烷中。过滤和干燥沉淀出的聚合物。
在环戊酮中制备以上聚合物的4wt％溶液并涂覆4英寸未打底漆的硅晶片。然后将晶片在110℃下轻烘烤60秒。为检查聚合物涂层的耐溶剂性，首先将一滴丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)放置在晶片的上方60秒并采用氮气吹干。没有观察到抗反射涂层的溶解。然后将一滴水放置在涂层的上方30秒以模拟晶片洗涤并然后采用氮气吹干。再次不影响涂层。最后将一滴AZ300 MIF显影剂(2.38％氢氧化四甲基铵水溶液，购自Clariant Corp.，Somerville，NJ)放置在涂层上30秒并然后采用去离子(DI)水洗涤掉且采用氮气干燥晶片。在所有情况下没有显示出聚合物的可溶性。
实施例1B向以上制备的由实施例1A得到的聚合物(0.8g)中，加入九氟丁磺酸三苯基锍(0.016g)，环戊酮(20g)，聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-(乙酰氨基苯基偶氮)羟基苯乙烯)(0.2g)(购自Clariant Corp.)和0.13g的1％的三乙醇胺在环戊酮中的溶液。将溶液(4％固体分)混合并通过1.0μm过滤器过滤以得到底部抗反射涂料溶液。
将硅晶片首先涂覆700埃的以上得到的底部抗反射涂料(B.A.R.C.)并在110℃下轻烘烤(SB)60秒。然后将经B.A.R.C.涂覆的晶片涂覆4340埃的AZEXP AX2020P光刻胶(购自Clariant Corp.)并在110℃下烘烤60秒。使用ISI 193nm微型步进投影曝光机曝光经涂覆的晶片。曝光的晶片在130℃下曝光后烘烤(PEB)90秒。将晶片采用AZ300MIF显影剂胶泥显影30秒。通过扫描电镜(SEM)拍摄的照片显示，在17mJ/cm2剂量下光刻胶和B.A.R.C.两者显影为0.19μm密集线。B.A.R.C.涂层也显示在193nm下的折射率和吸收分别为，n为1.65和k为0.12，如通过J.A.Woollam WVASE 32TM椭率计测量。
实施例2A向装配有冷凝器、温度计、氮气导管和机械搅拌器的250ml的四颈烧瓶中加入苯乙烯(1.6g)，MLMA(18.4g)，AIBN(3g)和THF(50g)。获得一种溶液并将此溶液脱气10分钟。将反应体系回流4.5小时并然后淹没入600ml己烷中。过滤和干燥沉淀出的聚合物。
实施例2B向由实施例2A得到的聚合物(0.41g)中，加入九氟丁磺酸三苯基锍(0.06g)，环戊酮(20g)，1200ppm FC 4430(购自3M Corp.)和0.6g的1％的三乙醇胺在THF中的溶液。将(2.58％固体分)溶液混合并通过0.1μm过滤器过滤以得到B.A.R.C.溶液。
采用110℃/60秒的SB，将硅晶片首先涂覆600埃的以上制备的B.A.R.C.。然后使用110℃/60秒的SB，将经B.A.R.C.涂覆的晶片涂覆4670埃的AZEXP AX2020P光刻胶。使用ISI 193nm微型步进投影曝光机用于通过掩模曝光。将曝光的晶片在130℃下PEB 90秒，随后采用AZ300 MIF显影剂胶泥显影30秒。SEM结果清楚地显示，在23.5mJ/cm2剂量下光刻胶和B.A.R.C.两者都显影为0.18μm密集线。B.A.R.C.涂层也显示在193nm下的折射率和吸收分别为，n为1.70和k为0.32，如通过J.A.Woollam WVASE 32TM椭率计测量。
比较实施例3首先使用110℃下轻烘烤60秒，将硅晶片涂覆3300埃的AZEXPAX2020P光刻胶。ISI 193nm微型步进投影曝光机用于成像式曝光。将曝光的晶片在130℃下PEB 90秒，随后采用AZ300 MIF显影剂胶泥显影30秒。SEM清楚地显示，与实施例2B相比，光刻胶中有更多的驻波。
实施例4A向装配有冷凝器、温度计、氮气导管和机械搅拌器的250ml的四颈烧瓶中加入9-蒽甲醇的甲基丙烯酸酯(AMMA)(6.4g)，MLMA(8.6g)，AIBN(3g)和环戊酮(40g)。获得一种溶液并将此溶液脱气10分钟。将反应体系回流4.5小时并然后淹没入600ml己烷中。过滤和干燥沉淀出的聚合物。
实施例4B向由实施例4A得到的聚合物(0.26g)中，加入九氟丁磺酸三苯基锍(0.016g)，FC-4430(0.01g)和9.73g乳酸乙酯。将(2.6％固体分)溶液混合并通过0.1μm过滤器过滤。
将硅晶片首先涂覆600埃的制备的B.A.R.C.溶液并在110℃下轻烘烤60秒。然后采用90℃烘烤60秒，将经B.A.R.C.涂覆的晶片涂覆6310埃的AZDX5200P光刻胶(购自Clariant Corp.的混合缩醛抗蚀剂)。使用ASML300 DUV步进投影曝光机(0.63NA)成像式曝光经涂覆的晶片。将曝光的晶片在120℃下PEB60秒，随后采用AZ300 MIF显影剂胶泥显影60秒。SEM结果显示，采用20mJ/cm2剂量清除B.A.R.C.到衬底。B.A.R.C.涂层也显示在248nm下的折射率和吸收分别为，n为1.45和k为0.38，如通过J.A.Woollam WVASE 32TM椭率计测量。
实施例5A向装配有冷凝器、温度计、氮气导管和机械搅拌器的250ml的四颈烧瓶中加入MLMA(20.0g)，AIBN(3g)和THF(40g)。获得一种溶液并将此溶液脱气10分钟。将反应体系回流4.5小时并然后淹没入600ml己烷中。过滤和干燥沉淀出的聚合物。
实施例6向装配有冷凝器、温度计、氮气导管和机械搅拌器的250ml的四颈烧瓶中加入甲基丙烯酸苄酯(6.5g)，甲羟戊酸内酯的甲基丙烯酸酯(MLMA)(13.5g)，偶氮二异丁腈(AIBN)(3g)和四氢呋喃(THF)(50g)。获得一种溶液并将此溶液脱气10分钟。将反应体系回流6小时并然后淹没入600ml己烷中。过滤和干燥沉淀出的聚合物。然后将聚合物溶于60g环戊酮中并然后缓慢加入到600ml甲醇中以再沉淀聚合物。过滤，清洗和干燥此聚合物。将经再沉淀的聚合物再溶于60g环戊酮中并然后再次沉淀入600ml甲醇中。
实施例7向由实施例6得到的聚合物(0.346g)中，加入九氟丁磺酸三苯基锍(0.0034g)，0.0008g氢氧化三苯基锍，FC-4330(0.01g)和9.64g乳酸乙酯。将(3.85％固体分)溶液混合并通过0.1μm过滤器过滤。
将硅晶片首先涂覆600埃的制备的B.A.R.C.溶液并在110℃下轻烘烤60秒。然后采用130℃烘烤60秒，将经B.A.R.C.涂覆的晶片涂覆3300埃的AZEXP AX2020P光刻胶。将经涂覆的晶片使用ISI193nm微型步进投影曝光机成像式曝光。将曝光的晶片在120℃下PEB60秒，随后采用AZ300 MIF显影剂胶泥显影60秒。SEM结果显示，对于0.18μm线，要求23mJ/cm2以清除这些隔离的线。B.A.R.C.涂层也显示在193nm下的折射率和吸收分别为，n为1.85和k为0.34，如通过J.A.Woollam WVASE 32TM椭率计测量。
实施例8B.A.R.C.溶液如下制备。向0.177g以上在实施例6中制备的聚合物中加入0.0027g九氟丁磺酸三苯基锍，0.00023g十三烷基胺，FC-4430(0.01g)和9.82g乳酸乙酯。通过0.1μm过滤器过滤所获得的(4.0％固体分)溶液。
将硅晶片首先涂覆300埃的以上制备的B.A.R.C.溶液并在110℃下轻烘烤60秒。然后采用130℃烘烤60秒，将经B.A.R.C.涂覆的晶片涂覆3300埃的AZEXP AX2020P光刻胶。使用ISI 193nm微型步进投影曝光机成像式曝光经涂覆的晶片。将曝光的晶片在120℃下PEB 60秒，随后采用AZ300 MIF显影剂胶泥显影60秒。
SEM结果显示，要求11mJ/cm2以清楚地展开0.18μm隔离线。在17mJ/cm2下采用清洗池清除的密集线(1∶1)成形为密集1∶1线。B.A.R.C.涂层也显示在193nm下的折射率和吸收分别为，n为1.85和k为0.34，如通过J.A.Woollam WVASE 32TM椭率计测量。
实施例9B.A.R.C.溶液如下制备。向0.177g以上在实施例6中制备的聚合物中加入0.0027g九氟丁磺酸三苯基锍，0.00028g金刚烷胺，FC-4430(0.01g)和9.82g乳酸乙酯。通过0.1μm过滤器过滤所获得的(4.0％固体分)溶液。
使用110℃下SB 60秒，将硅晶片首先涂覆300埃的以上制备的B.A.R.C.溶液。然后使用130℃下SB 60秒，将经B.A.R.C.涂覆的晶片涂覆3300埃的AZEXP AX2020P光刻胶。使用ISI 193nm微型步进投影曝光机成像式曝光经涂覆的晶片。将曝光的晶片在120℃下PEB 60秒，随后采用AZ300 MIF显影剂胶泥显影60秒。
SEM结果显示，要求13mJ/cm2以清楚地展开0.18μm隔离线。在21mJ/cm2下清除密集线(1∶1)。B.A.R.C.涂层也显示在193nm下的折射率和吸收分别为，n为1.85和k为0.34，如通过J.A.WoollamWVASE 32TM椭率计测量。
实施例10B.A.R.C.溶液如下制备。向0.177g以上在实施例6中制备的聚合物中加入0.0027g九氟丁磺酸三苯基锍，0.00027g氢氧化三甲基锍，FC 4430(0.01g)和9.82g乳酸乙酯。通过0.1μm过滤器过滤所获得的(4.0％固体分)溶液。
使用110℃下SB 60秒，将硅晶片涂覆300埃的以上制备的B.A.R.C.溶液。然后使用130℃下烘烤60秒，将经B.A.R.C.涂覆的晶片涂覆3300埃的AZEXP AX2020P光刻胶。使用ISI 193nm微型步进投影曝光机曝光经涂覆的晶片。将曝光的晶片在120℃下PEB 60秒，随后采用AZ300 MIF显影剂胶泥显影60秒。
SEM结果显示，要求15mJ/cm2以清楚地展开0.18μm隔离线。密集线也在15mJ/cm2下展开。B.A.R.C.涂层也显示在193nm下的折射率和吸收分别为，n为1.85和k为0.34，如通过J.A.WoollamWVASE 32TM椭率计测量。
权利要求
1.一种正性、底部、可光成像的抗反射涂料组合物，该组合物能够在含水碱性显影剂中显影且其涂覆在正性光刻胶的下方，其中该抗反射涂料组合物包含光酸产生剂和聚合物，该聚合物包含至少一种具有酸不稳定基团的单元和至少一种具有吸收性生色团的单元。
2.根据权利要求1的组合物，其中酸不稳定基团选自-(CO)O-R、-O-R、-O(CO)O-R、-C(CF3)2O-R、-C(CF3)2O(CO)O-R和-C(CF3)2(COOR)，其中R是烷基、环烷基、取代环烷基、氧代环己基、环状内酯、苄基、取代苄基、烷氧基烷基、乙酰氧基烷氧基烷基、四氢呋喃基、甲基金刚烷基、基、四氢吡喃基和甲羟戊酸内酯。
3.根据权利要求1的组合物，其中吸收性生色团选自包含如下部分的化合物烃芳族环，取代和未取代的苯基，取代和未取代的蒽基，取代和未取代的菲基，取代和未取代的萘基，取代和未取代的杂环芳族环，该杂环芳族环包含杂原子，该杂原子选自氧、氮、硫或其组合。
4.根据权利要求1的组合物，其中酸不稳定基团和吸收性生色团在相同的单元中。
5.根据权利要求1的组合物，其中聚合物选自如下两组物质的共聚物甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、β-羟基-γ-丁内酯的甲基丙烯酸酯、降冰片基羧酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁基甲基金刚烷基酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；叔丁氧基羰基氧代乙烯基苯、苄基氧代羰基氧代乙烯基苯；乙氧基乙基氧代乙烯基苯；乙烯基苯酚的三甲基甲硅烷基醚，和甲基丙烯酸甲酯的2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基酯，与丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、马来酸酐、马来酸、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯、羟基苯乙烯、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、N-甲基马来酰亚胺、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)马来酰亚胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸-3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-(4-羟苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯的硫酸四氢铵盐。
6.根据权利要求1的组合物，其中抗反射层的k值为0.1-1.0。
7.根据权利要求1的组合物，其中抗反射层的厚度小于光刻胶的厚度。
8.根据权利要求1的组合物，其中光酸产生剂在450nm-100nm的范围内敏感。
9.根据权利要求8的组合物，其中光酸产生剂在选自如下的波长下敏感436nm、365nm、248nm、193nm和157nm。
10.根据权利要求1的组合物，其中抗反射涂料基本不溶于表层光刻胶的溶剂。
11.一种形成正像的方法，其包括a)在衬底上提供权利要求1的底部可光成像抗反射涂料组合物的涂层；b)在底部涂层上提供表层光刻胶层的涂层；c)将表层和底层在相同波长的光化辐射下成像式曝光；d)曝光后烘烤衬底；和e)采用含水碱性溶液将表层和底层显影。
12.根据权利要求11的方法，其中抗反射涂料在曝光步骤之前不溶于含水碱性溶液而在显影步骤之前变为可溶性。
13.根据权利要求11的方法，其中含水碱性溶液包含氢氧化四甲基铵。
14.根据权利要求13的方法，其中含水碱性溶液另外包含表面活性剂。
15.一种正性、底部、可光成像的抗反射涂料组合物，该组合物能够在含水碱性显影剂中显影且其涂覆在正性光刻胶的下方，其中该抗反射涂料组合物包含光酸产生剂、染料和聚合物，该聚合物包含至少一种具有酸不稳定基团的单元。
16.根据权利要求15的组合物，其中染料选自单体染料、聚合物染料以及单体染料和聚合物染料的混合物。
17.根据权利要求15的组合物，其中染料选自包含如下部分的化合物取代和未取代的苯基、取代和未取代的蒽基、取代和未取代的菲基、取代和未取代的萘基、取代和未取代的杂环芳族环，该杂环芳族环包含杂原子，该杂原子选自氧、氮、硫或其组合。
18.根据权利要求15的组合物，其中酸不稳定基团选自-(CO)O-R、-O-R、-O(CO)O-R、-C(CF3)2O-R、-C(CF3)2O(CO)O-R和-C(CF3)2(COOR)，其中R是烷基、环烷基、取代环烷基、氧代环己基、环状内酯、苄基、取代苄基、烷氧基烷基、乙酰氧基烷氧基烷基、四氢呋喃基、甲基金刚烷基、基、四氢吡喃基和甲羟戊酸内酯。
19.根据权利要求15的组合物，其中聚合物选自如下两组物质的共聚物甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、β-羟基-γ-丁内酯的甲基丙烯酸酯、降冰片基羧酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁基甲基金刚烷基酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；叔丁氧基羰基氧代乙烯基苯、苄基氧代羰基氧代乙烯基苯；乙氧基乙基氧代乙烯基苯；乙烯基苯酚的三甲基甲硅烷基醚，和甲基丙烯酸甲酯的2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基酯，与丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、马来酸酐、马来酸、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
20.根据权利要求15的组合物，其中抗反射层的k值为0.1-1.0。
21.根据权利要求15的组合物，其中抗反射层的厚度小于光刻胶的厚度。
22.根据权利要求15的组合物，其中光酸产生剂在450nm-100nm的范围内敏感。
23.根据权利要求15的组合物，其中光酸产生剂对选自如下的波长下敏感436nm、365nm、248nm、193nm和157nm。
24.根据权利要求15的组合物，其中抗反射涂料基本不溶于表层光刻胶的溶剂。
25.一种形成正像的方法，其包括a)在衬底上提供权利要求15的底部可光成像抗反射涂料组合物的涂层；b)在底部涂层上提供表层光刻胶层的涂层；c)将表层和底层在相同波长的光化辐射下成像式曝光；d)曝光后烘烤衬底；和e)采用含水碱性溶液将表层和底层显影。
26.根据权利要求25的方法，其中抗反射涂料在曝光步骤之前不溶于含水碱性溶液而在显影步骤之前变为可溶性。
27.根据权利要求25的方法，其中含水碱性溶液包含氢氧化四甲基铵。
28.根据权利要求27的方法，其中含水碱性溶液另外包含表面活性剂。
29.一种正性、底部、可光成像的抗反射涂料组合物，该组合物能够在含水碱性显影剂中显影且其涂覆在正性光刻胶的下方，其中该抗反射涂料组合物包含一种聚合物，该聚合物包含至少一种具有酸不稳定基团的单元。
30.根据权利要求29的组合物，其中酸不稳定基团选自-(CO)O-R、-O-R、-O(CO)O-R、-C(CF3)2O-R、-C(CF3)2O(CO)O-R和-C(CF3)2(COOR)，其中R是烷基、环烷基、取代环烷基、氧代环己基、环状内酯、苄基、取代苄基、烷氧基烷基、乙酰氧基烷氧基烷基、四氢呋喃基、甲基金刚烷基、基、四氢吡喃基和甲羟戊酸内酯。
31.根据权利要求29的组合物，其中聚合物另外包含吸收性生色团。
32.根据权利要求29的组合物，其中聚合物选自甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯、降冰片基羧酸叔丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、β-羟基-γ-丁内酯的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁基甲基金刚烷基酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；叔丁氧基羰基氧代乙烯基苯、苄基氧代羰基氧代乙烯基苯；乙氧基乙基氧代乙烯基苯；乙烯基苯酚的三甲基甲硅烷基醚，和甲基丙烯酸甲酯的2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基酯，与丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、马来酸酐、马来酸、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯、羟基苯乙烯、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、N-甲基马来酰亚胺、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)马来酰亚胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸-3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-(4-羟苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸-3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯的硫酸四氢铵盐。
33.根据权利要求29的组合物，其另外包含染料。
34.根据权利要求33的组合物，其中染料选自单体染料、聚合物染料以及单体染料和聚合物染料的混合物。
35.根据权利要求29的组合物，其中抗反射层的k值为0.1-1.0。
36.根据权利要求29的组合物，其中抗反射层的厚度小于光刻胶的厚度。
37.根据权利要求29的组合物，其中抗反射涂料基本不溶于表层光刻胶的溶剂。
38.一种形成正像的方法，其包括a)在衬底上提供权利要求29的底部可光成像抗反射涂料组合物的涂层；b)在底部涂层上提供表层光刻胶层的涂层；c)将表层和底层在相同波长的光化辐射下成像式曝光；d)曝光后烘烤衬底，并由此使酸从光刻胶扩散进入抗反射涂层；和e)采用含水碱性溶液将表层和底层显影。
39.根据权利要求38的方法，其中抗反射涂料在曝光步骤之前不溶于含水碱性溶液而在显影步骤之前变为可溶性。
40.根据权利要求38的方法，其中含水碱性溶液包含氢氧化四甲基铵。
41.根据权利要求40的方法，其中含水碱性溶液另外包含表面活性剂。
42.一种形成正像的方法，其包括a)在衬底上提供底部可光成像并可碱显影的抗反射涂料组合物的涂层；b)提供表层光刻胶层的涂层；c)将表层和底层在相同波长的光化辐射下成像式曝光；d)曝光后烘烤衬底；和e)采用含水碱性溶液将表层和底层显影。
43.根据权利要求42的方法，其中抗反射涂料在曝光步骤之前不溶于碱性溶液而在显影步骤之前变为可溶性。
44.根据权利要求42的方法，其中抗反射涂料包含聚合物和光酸产生剂。
45.根据权利要求42的方法，其中聚合物包含酸不稳定基团。
46.根据权利要求45的方法，其中聚合物另外包含吸收性生色团。
47.根据权利要求44的方法，其中抗反射涂料另外包含染料。
全文摘要
本发明涉及一种新型的吸收性、可光成像并可水性显影的正性作用抗反射涂料组合物，该组合物包含光酸产生剂和聚合物，该聚合物包含至少一种具有酸不稳定基团的单元和至少一种具有吸收性生色团的单元。本发明进一步涉及使用这样的组合物的方法。本发明也涉及一种新型的吸收性、可光成像并可含水碱显影的正性作用抗反射涂料组合物，该组合物包含聚合物、染料和光酸产生剂，该聚合物包含至少一种具有酸不稳定基团的单元。本发明进一步涉及使用这样的组合物的方法。本发明也涉及一种新型的用正性光刻胶和新型可光成像并可水性显影的正性作用抗反射涂料组合物形成正像的方法，其中抗反射涂料包含聚合物，该聚合物包含酸不稳定基团。本发明进一步涉及这样的组合物。本发明也涉及用于将可光成像的抗反射涂料组合物成像的方法。
文档编号G03F7/004GK1615302SQ03802065
公开日2005年5月11日 申请日期2003年1月3日 优先权日2002年1月9日
发明者J·E·奥伯兰德, R·R·达默尔, 李丁术季, M·O·尼瑟尔, M·A·图卡伊 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司