专利名称：正性光敏组成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种正性光敏组成物。
背景技术：
对于安装在手机、便携仪器及同类装置中的半导体组件的要求是高速、多功能化以及体积小。因此，研发了圆片级封装，即以圆片的状态组装芯片。
在圆片级封装中，芯片和圆片由焊块连接。为了保证组件的可靠性，需要用填充剂填充芯片与圆片之间形成的间隙。
环氧树脂适合用作填充剂。但是，需要将填充剂注入芯片与圆片之间的每一个空隙中。
为此，发明了一种正性光敏组成物。除了注入空隙中的以外，通过曝光可以将其溶解和去除。
例如，由环氧树脂、胺类固化剂、氢卤酸酐和卤代烃溶剂组成的组成物可称为正光敏组成物(JP48-15059A)。然而，在将组成物注入间隙中固化时，卤代烃溶剂往往会产生容易进入的空隙。
本发明的目的是为了提供能用作填充剂的正性光敏组成物。
发明内容
在对正性光敏组成物的认真研究中，本发明的发明者们完成了这个发明。他们发现，一种由在一个分子中具有两个或更多环氧基团的环氧化合物、固化催化剂或通过加热用于产生固化催化剂的化合物、以及磺酸盐组成的组成物可以提供正性光敏性，而可以用作填充剂。
也就是说，本发明提供的是一个正性光敏组成物，它由在一个分子中具有两个或更多环氧基团的环氧化合物、固化催化剂或通过加热用于产生固化催化剂的化合物、以及磺酸盐组成。
具体实施例方式
本发明的正性光敏组成物由在一个分子中具有两个或更多环氧基团的环氧化合物、固化催化剂或通过加热用于产生固化催化剂的化合物、以及磺酸盐组成。
在本发明中采用的环氧化合物至少是从由在一个分子中具有两个或更多环氧基团的单体和在一个分子中具有两个或更多环氧基团的环氧树脂组成的基团中选择的。
在一个分子中具有两个或更多环氧基团的单体包括双酚A二环氧甘油醚、双酚F二环氧甘油醚、双酚S二环氧甘油醚、丙三醇二环氧甘油醚、三(二环氧甘油苯醚)甲烷、以及同类化合物。
在一个分子中具有两个或更多环氧基团的环氧树脂包括苯酚酚醛树脂类环氧树脂、甲酚酚醛树脂类环氧树脂，联苯类环氧树脂、联苯酚醛树脂类环氧树脂及同类化合物。
在本发明中较好使用在一个分子中具有两个或更多环氧基团的单体或在一个分子中具有两个或更多环氧基团的环氧树脂。加热后，它们在室温附近均呈现流动性。
从加工性的观点来看，在温度下，一个分子中具有两个或更多环氧树基团的液态单体更好。
本发明中采用的固化催化剂或通过加热用于产生固化催化剂的化合物没有特别限制，只要采用的催化剂或其化合物能够聚合在一个分子中具有两个或更多环氧基团的环氧化合物以形成环氧树脂。如果在本发明中采用的环氧化合物是环氧树脂，催化剂提供的也是具有较高分子重量的环氧树脂。
固化催化剂包括胺化合物、有机磷化氢化合物和同类化合物。较好是胺化合物。
胺化合物包括叔胺、季铵盐、咪唑及同类化合物。
叔胺包括三丁胺、三乙胺、1，8-二氮二环(5，4，0)十一碳-7-烯、三戊胺及同类化合物。
季铵盐包括氯化苯基三甲基铵、氢氧化苯基三甲基铵、三乙铵四苯基硼酸盐及同类化合物。
咪唑包括2-乙咪唑、2-乙-4-甲咪唑及同类化合物。
有机磷化氢化合物包括三烷基磷化氢、三烷基磷化氢的四苯基硼酸盐及同类化合物。
三烷基磷化氢包括三苯基磷化氢、三-4-甲基苯基磷化氢、三-4-甲氧基苯基磷化氢、磷酸磷化氢、磷化氢三辛酯、三-2-丙乙基磷化氢及同类化合物。
通过加热以产生固化催化剂的化合物包括热阳离子固化催化剂、热碱发生剂及同类化合物。
热阳离子固化催化剂包括碘基盐、锍基盐、任一硼的磷酸盐、砷、锑、磷以及同类化合物。
实例有RHODOSIL 2074、ADEKA OPTMER SP-150、ADEKA OPTMERSP-152、ADEKA OPTMER SP-170、ADEKA OPTMER SP-172、ADEKAOPTON CP SERIES以及同类化合物。
热碱发生剂包括N-(2-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(3-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(4-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(5-甲基2-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(4-氯基-2-硝基苄氧羰基)咪唑及同类化合物。
对于环氧化合物与固化催化剂的混合比例没有特别限制，较好是在100∶0.1～100∶10的范围内，因为在这个比例范围的混合物可以提供较短的组成物凝胶时间，比如，在将温度预定在80℃～250℃时的凝胶时间为1～15分钟。
在本发明中采用的磺酸盐是由电磁射线产生的光-酸发生剂，用于产生一种钝化固化催化剂的物质。
这里的电磁射线通常指紫外线、电子射线和X射线。
磺酸盐包括下述(1)～(7)分子式表示的化合物以及这些化合物的混合物。
分子式(1)式中X1是可任选取代的碳原子数为1～20的单价有机基团。R1～R6各自独立的为氢原子或单价有机基团。
分子式(2)式中X2是可任选取代的碳原子数为1～20的单价有机基团。R7～R14各自独立的为独立的氢原子或单价有机基团。
分子式(3)式中X3是可任选取代的碳原子数为1～20的单价有机基团。R15～R19各自独立的为氢原子、烷氧族或单价有机基团。
分子式(4)式中X4是可任选取代的碳原子数为1～20的单价有机基团。R20～R23各自独立的为独立的氢原子或单价有机基团。
分子式(5)式中X5是可任选取代的单价有机基团。R24～R27各自独立的为氢原子或单价有机基团。
分子式(6)式中X6是可任选取代的单价有机基团，R28～R39各自独立的为氢原子或单价有机基团，X40是氢原子或羟基团。m为0或者1。
分子式(7)式中X7是可任选取代的单价有机基团，R41～R42各自独立的为氢原子或碳原子数为1～20的单价有机基团。X43～R47各自独立的为氢原子、硝基团或单价有机基团。n为0或者1。
在分子式(1)～(7)中，单价有机基团包括碳原子数为1～20的线性脂肪烃基团、碳原子数为3～20的支链脂肪烃基团、碳原子数为3～20的环状脂肪烃基团、碳原子数为6～20的芳香烃基团、经氟原子取代的碳原子数为1～20的线性脂肪烃基团、经氟原子取代的碳原子数为3～20的支链脂肪烃基团、经氟原子取代的碳原子数为3～20的环状脂肪烃基团、经氟原子取代的碳原子数为6～20的芳香烃基团、烷基团或由氟原子取代的烷基团以及同类化合物。
其中，较好采用下述化合物碳原子数为1～6的线性烃基团、碳原子数为3～6的支链烃基团、碳原子数为～6的环状烃基团、经烷基团取代的碳原子数为6～20的芳香烃基团、经氟原子取代的碳原子数为1～6的线性烃基团、经氟原子取代的碳原子数为3～6的支链烃基团、经氟原子取代的碳原子数为3～6的环状烃基团、由经氟原子取代的烷基团所取代的碳原子数为6～20的芳香烃基团。
碳原子数为1～20的线性脂肪烃基团包括甲基团、乙基团、丙基团、丁基团、戊基团、己基团以及同类化合物。
碳原子数为3～20的支链脂肪烃基团包括异丙基团、异丁基团、叔丁基团及同类化合物。
碳原子数为3～20的环状脂肪烃基团包括环丙基团、环丁基团、环戊基团、环己基团及同类化合物。
碳原子数为6～20可任意被烷基团取代的的芳香烃基团包括苯基团、萘基团、蒽基团、甲苯基团、甲苄基团、二甲基苯基团、三甲基苯基团、乙基苯基团、二乙基苯基团、三乙基苯基团、丙基苯基团、丁基苯基团、甲基萘基团、二甲基萘基团、三甲基萘基团、乙烯基萘基团、甲基蒽基团、乙基蒽基团，以及同类化合物。
作为取代基的烷基团包括碳原子数为1～6的烷基团，例如甲基团、乙基团、丙基团、丁基团、戊基团、己基团、异丙基团、异丁基团、叔丁基团、环丙基团、环丁基团、环戊基团和环己基团。
经氟原子取代的碳原子数为1～20的线性脂肪烃基团包括三氟甲基团、二氟甲基团、氟甲基团、五氟乙基团、四氟乙基团、三氟乙基团、二氟乙基团、氟乙基团、七氟丙基团、六氟丙基团、五氟丙基团、四氟丙基团，以及同类化合物。
经氟原子取代的碳原子数为3～20的支链脂肪烃基团包括六氟异丙基团、八氟异丁基团、九氟叔丁基团，以及同类化合物。
经氟原子取代的碳原子数为3～20的环状脂肪烃基团包括五氟环丙基团、七氟环丁基团、九氟环戊基团，以及同类化合物。
作为取代基的经氟原子取代的烷基团包括三氟甲基团、二氟甲基团、氟甲基团、五氟乙基团、四氟乙基团、三氟乙基团、二氟乙基团、氟乙基团、七氟丙基团、六氟丙基团、五氟丙基团、四氟丙基团，以及同类合化物。
经被氟原子取代的烷基团所取代的碳原子数为6～20的芳香烃基团包括三氟甲基苯基团、九氟丁基苯基团，以及同类化合物。
在分子式(3)中的烷氧基团包括甲氧基团、乙氧基团及同类化合物。较好是甲氧基团。
较好是用以下的磺酸盐在分子式(1)中表示的磺酸盐包括R1～R6是氢原子、X1是甲基团的磺酸盐；R1～R6是氢原子、X1是乙基团的磺酸盐；R1～R6是氢原子、X1是丙基团的磺酸盐；R1～R6是氢原子、X1是丁基团的磺酸盐；R1～R6是氢原子、X1是甲苯基团的磺酸盐；R1～R6是氢原子、X1是三氟甲基团的磺酸盐；R1～R6是氢原子、X1是樟脑基团的磺酸盐；R1～R6是氢原子、X1是九氟丁基团的磺酸盐，以及同类化合物。
在分子式(2)中表示的磺酸盐包括R7～R14是氢原子、X2是甲苯基团的磺酸盐；R7～R14是氢原子、X2是三氟甲基团的磺酸盐；R7～R14是氢原子、X2是樟脑基团的磺酸盐；R7～R14是氢原子、X2是九氟丁基团的磺酸盐，以及同类化合物。
在分子式(3)中表示的磺酸盐包括R15～R19是氢原子、X3是甲苯基团的磺酸盐，R15、R16、R18和R19是氢原子、R17是甲氧基团、X3是甲苯基团的磺酸盐；R15、R16、R18和R19是氢原子、R17是甲氧基团、X3是樟脑基团的磺酸盐；R15、R16、R18和R19是氢原子、R17是甲氧基团、X3是甲基团的磺酸盐，以及同类化合物。
在分子式(4)中表示的磺酸盐包括R20～R23是氢原子、X4是甲苯基团的磺酸盐；R20～R23是氢原子、X4是三氟甲基团的磺酸盐；R20～R23是氢原子、X4是樟脑基团的磺酸盐；R20～R23是氢原子、X4是九氟丁基团的磺酸盐，以及同类化合物。
在分子式(5)中表示的磺酸盐包括R24～R27是氢原子、X5是三氟甲基团的磺酸盐；R24～R27是氢原子、X5是樟脑基团的磺酸盐；R24～R27是氢原子、X5是九氟丁基团的磺酸盐，以及同类化合物。
在分子式(6)中表示的磺酸盐包括m是0、R30～R40是氢原子、X6是甲苯基团的磺酸盐；m是1、R28～R39是氢原子、R40是羟基团、X6是甲苯基团的磺酸盐；m是1，R28～R31、R33～R36、R38和R39是氢原子，R40是羟基团，R32和R37是甲氧基团、X6是甲苯基团的磺酸盐；m是1，R28～R31、R33～R36、R38和R39是氢原子，R40是羟基团，R32和R37是噻嗯基团，X6是甲苯基团的磺酸盐以及同类化合物。
在分子式(7)中表示的磺酸盐包括n是0、R43～R47是氢原子、X7是甲基团的磺酸盐；n是1、R41、R42和R44～R46是氢原子、R43和R47是硝基团、X7是甲苯基团的磺酸盐；n是1、R41、R42和R44～R47是氢原子、R43是硝基团、X7是甲苯基团的磺酸盐；n是1、R41～R44、R46和R47是氢原子、R45是硝基团、X7是甲苯基团的磺酸盐；以及同类化合物。
将磺酸盐加入固化催化剂中较好的量是相当于0.1至5，更好的量是0.5至3。
磺酸盐的添加量低于0.1时无法钝化固化催化剂，而磺酸盐的添加量大于5则对应添加量的固化催化剂无法有效的钝化。
可以将环氧树脂固化剂加入本发明的正性光敏组成物中。固化剂包括苯酚固化剂、胺固化剂、酸酐固化剂，或者这些固化剂的组成物以及同类化合物。其中，从加工性的观点来说，较好用酸酐，以采用当温度为25℃时粘度为100至5000厘泊的酸酐为宜。
苯酚固化剂包括苯酚酚醛、叔丁基苯酚酚醛、叔丁基邻苯二酚、双酚A、双酚F、双苯酚，以及同类化合物。
胺固化剂包括二氰联胺、联胺二苯基甲烷、联胺二苯基砜以及同类化合物。
酸酐固化剂包括酞酐、苯偏三酸酐、苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、丙三醇三酸酐偏苯三酸酯、甲基四氢酞酐酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐酸酐，以及同类化合物。
对于环氧树脂与固化剂的混合比例没有特别限制，相对于等量的环氧基一般为0.8至1.0。
同样，根据需要可以将敏化剂加入本发明的正性光敏组成物中。
敏化剂包括ADEKA OPTMER SP-100以及同类化合物。
可以将上述任一种化合物随意混合，配制本发明的正性光敏组成物。
如果是将固化催化剂或通过加热产生固化催化剂的化合物、光-酸发生器与敏化剂混合，则需加入最少量的需要的溶剂。溶剂包括丙酮、四氢呋喃、甲基-乙基酮，以及类同类的化合物。
下面将描述利用本发明的正性光敏组成物制造半导体和显示器组件的方法。
首先，是将本发明的正性光敏组成物涂在基片的整个或局部表面。可以采用条形涂层器、筒形涂层器、压模涂层器、自旋涂层器及同类方法敷涂。
涂完之后，用曝光设备进行曝光。曝光设备为邻近曝光机及同类设备。
如果在一个大区域中曝光，在向基片上涂完光敏组成物之后，在移动曝光机的同时完成曝光，从而使曝光区域小的曝光机可以在大区域中曝光。
在被曝光部位的固化催化剂通过曝光受到磺酸盐钝化。
曝光之后，未被曝光部位的正性光敏组成物通过对要制造的基片进行热处理而固化。
热处理较好在磺酸盐分解温度或低于其分解温度下进行，在高于磺酸盐分解温度下进行的热处理在未曝光部位不会固化。
通常采用水浸法、喷涂法、涂刷法及同类方法完成显影。
本发明对显影液没有特别的限制，只要能够溶解未固化正性光敏组成物。显影液包括丙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、丙二醇一甲基乙醚醋酸酯及同类化合物。
这样，通过在未曝光区域成形固化的正性光敏组成物制品，既可制造出半导体或显示器组件。
本发明的正性光敏组成物可被适当地用作填充间隙的填充剂，因为注入到圆片级封装的芯片与圆片之间空隙中的组成物未经曝光，以便通过热处理而固化。
实例以下将以实例对该发明进行描述，显然该发明不局限于这些实例。
实例1将1.34克的双酚-A型二环氧甘油醚(由TOHTO KASEI有限公司制造)、0.33克的酚醛树脂(相当于苯酚106)、0.0067克的3-硝基苄氧羰基咪唑和0.0179克的光-酸发生剂(8)溶入丙酮中，配制出均匀溶液。将该溶液在减压情况下进行浓缩，得到粘性的正性光敏液态密封剂。
采用锥形平板粘度计(由MST ENGINEERING有限公司制造)测量配制的正性光敏液态密封剂在温度为130℃时的固化性质，未曝光的正性光敏液态密封剂在22分钟内凝胶。
采用邻近曝光机(MAP-1300，MH DAINIPPON SCREEN MFG有限公司制造)将配制的正性光敏液态密封剂以1000mJ/cm2曝光，用锥形平板粘度计(由MST ENGINEERING有限公司制造)测量其在130℃时的固化性质，正性光敏液态密封剂在35分钟内未被凝胶。
分子式(8)实例2将31.12克的双酚-A型二环氧甘油醚(由TOHTO KASEI有限公司制造)、0.338克的光-酸发生剂(8)和0.068克的ADEKA OPTMER SP-100(由ASAHI DENKA有限公司制造)溶入丙酮中，配制出均匀溶液。将该溶液在减压情况下进行浓缩，得到粘性组成物。
采用摇动消泡设备(HM-500，由KEYENCE公司制造)将23.32克的甲基-5-去甲莰烷-2，3-二羧酸酐(由WAKO纯净化学工业有限公司制造)和0.16克1，8-二氮二环(5，4，0)十一碳-7-烯(由SIGMA-ALDRICH公司制造)加入配制出的组成物中，配制出均匀的正性光敏液态密封剂。
采用锥形平板粘度计(由MST ENGINEERING有限公司制造)测量配制的正性光敏液态密封剂在温度为130℃时的固化性质，未曝光的正性光敏液态密封剂在20分钟内凝胶。
采用邻近曝光机(MAP-1300，MH DAINIPPON SCREEN MFG有限公司制造)将所配制的正性光敏液态密封剂以1000mJ/cm2曝光，用锥形平板粘度计(由MST ENGINEERING有限公司制造)测量其在130℃时的固化性质。正性光敏液态密封剂的凝胶时间为26分钟。
比较实例1将1.34克的双酚-A型二环氧甘油醚(由TOHTO KASEI有限公司制造)、0.33克的线性酚醛树脂(相当于106苯酚)、0.0067克的3-3-硝基苄氧羰基咪唑、0.0182克的光-酸发生剂(9)和0.0036克的ADEKA OPTMERSP-100溶入丙酮中，配制出均匀溶液。将该溶液在减压情况下进行浓缩，得到粘性的正性光敏液态密封剂。
采用锥形平板粘度计(由MST ENGINEERING有限公司制造)测量配制的正性光敏液态密封剂在温度为130℃时的固化性质，未曝光的正性光敏液态密封剂在25分钟内未被凝胶。
分子式(9)比较实例2将1.34克的双酚-A型二环氧甘油醚(由TOHTO KASEI有限公司制造)、0.33克的线性酚醛树脂(相当于苯酚106)、0.0067克的3-硝基苄氧羰基咪唑和0.0193克的光-酸发生剂(10)溶入丙酮中，配制出均匀溶液。将该溶液在减压情况下进行浓缩，得到粘性正性光敏液态密封剂。
采用锥形平板粘度计(由MST ENGINEERING有限公司制造)测量配制的正性光敏液态密封剂在温度为130℃时的固化性质，未曝光的正性光敏液态密封剂在33分钟内未被凝胶。
分子式(10)比较实例3将1.34克的双酚-A型二环氧甘油醚(由TOHTO KASEI有限公司制造)、0.33克的线性酚醛树脂(相当于106苯酚)、0.0067克的3-硝基苄氧羰基咪唑和0.0202克的光-酸发生剂(11)溶入丙酮中，配制出均匀溶液。将该溶液在减压情况下进行浓缩，得到粘性正性光敏液态密封剂。
采用锥形平板粘度计(由MST ENGINEERING有限公司制造)测量配制的正性光敏液态密封剂在温度为130℃时的固化性质，未曝光的正性光敏液态密封剂在33分钟内未被凝胶。
分子式(11)本发明可以提供用作填充剂的正性光敏组成物。
权利要求
1.一种正性光敏组成物，其特征在于包括在一个分子中具有两个或多个环氧基团的环氧化合物；固化催化剂或通过加热产生固化催化剂的化合物；以及一磺酸盐。
2.如权利要求1所述的组成物，其特征在于，该磺酸盐至少是从下列分子式(1)～(7)所表示的化合物所组成的物质组中选择的一种化合物； 分子式(1)其中，X1是可任选取代的碳原子数为1～20的单价有机基团，R1～R6各自独立的为氢原子或单价有机基团； 分子式(2)其中，X2是可任选取代的碳原子数为1～20的单价有机基团，R7～R14各自独立的为氢原子或单价有机基团； 分子式(3)其中，X3是可任选取代的碳原子数为1～20的单价有机基团，R15～R19各自独立的为氢原子、烷氧基团或单价有机基团； 分子式(4)其中，X4是可任选取代的碳原子数为1～20的单价有机基团，R20～R23各自独立的为氢原子或单价有机基团； 分子式(5)其中，X5是可任选取代的碳原子数为1～20的单价有机基团，R24～R27各自独立的为氢原子或单价有机基团； 分子式(6)其中，X6是可任选取代的碳原子数为1～20的单价有机基团，R28～R39各自独立的为氢原子或单价有机基团，X40是氢原子或羟基团，m为0或者1； 分子式(7)其中，X7是可任选取代的单价有机基团，R41和R42各自独立的为氢原子或碳原子数为1～20的单价有机基团，X43～R47各自独立的为氢原子、硝基团或碳原子数为1～20的单价有机基团，n为0或者1。
3.一种制造半导体组件的方法，其特征在于包括下述步骤将权利要求1中的正性光敏组成物涂在基片上曝光；通过加热固化未曝光部分；以及显影曝光部分。
4.一种制造显示器组件的方法，其特征在于包括下述步骤将权利要求1中的正性光敏组成物涂在基片上曝光；通过加热固化未曝光部分；以及显影曝光部分。
全文摘要
本发明涉及到一种正性光敏组成物，由在一个分子中具有两个或更多环氧基团的环氧化合物、固化催化剂或通过加热用于产生固化催化剂的化合物以及磺酸盐组成；还涉及到一种制造半导体组件的方法，该方法包括将正性光敏组成物涂在基片上曝光后，通过加热固化未曝光部分，并显影曝光部分；以及涉及到一种制造显示器组件的方法，该方法包括将正性光敏组成物涂在基片上曝光后，通过加热固化未曝光部分，并显影曝光部分。
文档编号G03F7/039GK1499295SQ20031010232
公开日2004年5月26日 申请日期2003年10月24日 优先权日2002年10月31日
发明者矢作公 申请人:住友化学工业株式会社