图案形成法和光学元件的制作方法

文档序号:2776304阅读:112来源:国知局
专利名称:图案形成法和光学元件的制作方法
技术领域
本发明涉及具有折射率不同的两种区域的图案的形成方法以及具有由该方法形成的图案的光学材料。更详细地是,涉及用于光电子学或显示领域的折射率图案的形成方法和具有该折射率图案的光学材料。
背景技术
作为被称为多媒体社会的现在,非常需要由不同折射率区域构成的折射率分布型光学成形体。作为这种例子,已知的有用于承担信息传输的光波导;使用CCD(电荷耦合器件)图象传感器和CMOS(互补金属氧化物半导体)图象传感器等半导体的图象元件用为代表的微型透镜阵列等光学材料,以及如在特开2002-164180号公报中记载的,在象素上形成高折射率部分与低折射率部分以提高亮度或对比度,防止象素之间的漏色的有机EL或液晶显示装置。
作为分隔涂布(塗り分け)这些具有不同折射率的两种区域的方法,可以列举的有,用感辐射性材料进行图形化,在其上涂布折射率不同的感辐射性材料,再次进行图形化的方法。另外,还有由相同的感辐射性材料进行图形化,在其上涂布折射率不同的材料,对其进行干蚀或通过CMP(化学机械平整化)工序进行表面研磨的方法;或如专利文献特开昭62-25705号公报、特开平7-92313号公报和特开平11-060803号公报中所述,还可以通过使用因曝光而变化折射率的材料而制造。
然而,在使用两种感辐射性材料的方法或进行表面研磨的方法中,具有工序变得复杂、成本变高等工艺方面的问题,以及具有只能使用适合表面研磨的材料的限制。另外,对于根据曝光而使折射率改变的材料,其最大折射率差尽量为0.001~0.02左右,对于防止光波导的光学损失或提高显微透镜的聚光率的目的,要实现具有更大范围的折射率分布较为困难。

发明内容
本发明是为了完成上述的内容而进行的,其目的为提供一种简单地形成由具有两种折射率不同的区域形成的图案的方法。
本发明的另一目的为提供使用由上述方法形成的折射率图案的光学元件。
本发明的其它目的和优点,由以下内容说明。
根据本发明,本发明的上述目的和优点是由,第1,通过形成具有折射率不同的2个区域的图案的方法而实现,其特征在于(1)在基板上涂布感辐射性树脂组合物;(2)用射线使涂膜部分曝光形成曝光涂膜;(3)使曝光涂膜显影形成由第1涂膜部位与非涂膜部位形成的图案,(4)将溶解在对于第1涂膜部位的润湿性小的溶剂中的折射率高于该第1涂膜部位的树脂的树脂溶液涂布到上述图案上,将非涂膜部位转换为第2涂膜部位,由此,形成第1涂膜部位与第2涂膜部位的2种折射率不同的区域。
另外,根据本发明,本发明的上述目的和优点是由,第2,通过具有由本发明的上述方法而形成的图案的光学元件而实现。


图1是实施例中使用的评价用基板(2)的格状图案的说明图。
图2是由实施例制造的折射率图案的说明图。
图3是表示测定长度X2的格状图案内的膜厚用的5个位置的说明图。
以下,就本发明进行详细地说明。
具体实施例方式
感辐射性树脂组合物作为在本发明最初的工序中使用的感放射性树脂组合物,优选使用同时具有疏水性与疏油性的物质。作为该树脂组合物,优选列举的有,例如,含有(I)(IA)(a1)六氟丙烯、(a2)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐,以及(a3)除了上述(a1)成分和(a2)成分以外的不饱和化合物的共聚物(以下有时称作“(IA)成分”。);(IB)由射线照射而产生酸的化合物(以下有时称作“(IB)成分”。);(IC)交联性化合物(以下有时称作“(IC)成分”。);(ID)除(IA)成分以外的含氟有机化合物(以下有时称作“(ID)成分”。)的疏水·疏油性感辐射性树脂组合物。
(IA)成分在疏水·疏油感辐射性树脂组合物中使用的(IA)成分是(a1)六氟丙烯(以下有时称作“单体(a1)”。)、(a2)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(以下有时称作“单体(a2)”。),以及(a3)除了上述(a1)成分和(a2)成分以外的不饱和化合物(以下有时称作“单体(a3)”。)的共聚物。
作为构成该共聚物的单体(a2)的不饱和羧酸和/或羧酸酐,可以列举的有,例如,如巴豆酸、马来酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、衣康酸这样的不饱和单-或二-羧酸;如(甲基)丙烯酰氧基醋酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸这样的羟基脂肪酸的(甲基)丙烯酸酯;如4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基间苯二甲酸、5-(甲基)丙烯酰氧基间苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基对苯二甲酸这样的芳香族羟基羧酸的(甲基)丙烯酸酯;如琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙酯、邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙酯、间苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙酯、对苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙酯、四氢邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙酯、四氢间苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙酯、四氢对苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙酯这样的二羧酸的单(甲基)丙烯酰氧基乙酯;如衣康酸的单甲酯、单乙酯、单丙酯、单异丙基酯、单丁酯、单仲丁基酯、单叔丁基酯这样的不饱和羧酸的含有羧基的单烷基酯;如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、粘康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐这样的不饱和羧酸的酸酐等。
其中,优选使用不饱和单-或二羧酸,特别合适的是使用巴豆酸、马来酸和衣康酸。
这些单体(a2)可以单独使用,也可以使用2种或以上。
作为上述单体(a3)可以列举的有,例如,如2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚这样的含有羟基的乙烯基醚;2-羟乙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚、丙三醇单烯丙基醚这样的含有羟基的烯丙基醚;烯丙基醇;如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚这样的烷基乙烯基醚或环烷基乙烯基醚;如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)、全氟(异丁基乙烯基醚)、全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)这样的全氟(烷基乙烯基醚)或全氟(烷氧基烷基乙烯基醚);或如式CH2=CH-O-Rf(其中,Rf表示含有氟原子的烷基或烷氧基烷基。)所示的(氟代烷基)乙烯基醚或(氟代烷氧基烷基)乙烯基醚;如1,1-偏二氟乙烯、氯代三氟乙烯、3,3,3-三氟丙烯、四氟乙烯这样的氟代烯烃;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、バ一サチッヮ酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯这样的羧酸乙烯酯;如乙烯、丙烯、异丁烯这样的α-烯烃;如2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯这样的含氟的(甲基)丙烯酸酯;如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙基酯这样的(甲基)丙烯酸酯;如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-正丙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-正丁基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧丁基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧庚基(甲基)丙烯酸酯、α-乙基-6,7-环氧庚基(甲基)丙烯酸酯这样的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯;如烯丙基缩水甘油基醚、氧化2-乙烯基环己烯、氧化3-乙烯基环己烯、4-乙烯基氧化环己烯这样的含有环氧基的不饱和脂肪族化合物;如乙烯基缩水甘油基醚、2-乙烯基苄基缩水甘油基醚、3-乙烯基苄基缩水甘油基醚、4-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-2-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-3-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-4-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-二缩水甘油基氧甲基苯乙烯、2,4-二缩水甘油基氧甲基苯乙烯、2,5-二缩水甘油基氧甲基苯乙烯、2,6-二缩水甘油基氧甲基苯乙烯,2,3,4-三缩水甘油基氧甲基苯乙烯、2,3,5-三缩水甘油基氧甲基苯乙烯、2,3,6-三缩水甘油基氧甲基苯乙烯、3,4,5-三缩水甘油基氧甲基苯乙烯、2,4,6-三缩水甘油基氧甲基苯乙烯这样的缩水甘油基醚等。
在这些单体(a3)中,较合适的是使用烷基乙烯基醚、环烷基乙烯基醚、羧酸乙烯酯、(氟代烷基)乙烯基醚和(氟代烷氧基烷基)乙烯基醚。其中,特别优选甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、全氟烷基全氟乙烯基醚和全氟烷氧基烷基全氟乙烯基醚等。
这些单体(a3)可以单独使用,也可以使用2种或以上。
在本发明中,基于单体(a1)、(a2)和(a3)的总量,作为构成含氟共聚物的各单体的共聚比例,单体(a1)优选为20~70重量%,更优选为25~55重量%;单体(a2)优选为1~40重量%,更优选为10~30重量%;单体(a3)优选为10~70重量%。
此时,如果单体(a1)的共聚比例如果不足53重量%,则应该提高氟的含量,作为单体(a3)合适的是使用如全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)这样的含氟单体。
(IA)成分中氟的总含量优选40重量%以上,更优选为45重量%或以上。通过含有该量的(a1)成分,以及具有上述范围氟的总含量,由放射线照射得到的硬化物的第1涂膜部位,其在下一工序中使用的树脂溶液的涂布工序中,难以在疏水·疏油图案部位上产生树脂残渣。
在单体(a2)的共聚比例不足1重量%时,具有聚合物的碱溶解度容易降低而且难以得到足够的交联密度,对射线的敏感度与残膜率低下的情况。另一方面,如果该值超过40重量%,则产生图案的形成困难等不利的问题。
另外,通过使单体(a3)的共聚比例在上述范围内,得到的组合物的显影性与图案形成性都优异。
(IA)成分通常通过使前述单体(a1)、单体(a2)和单体(a3)在聚合溶剂中进行自由基聚合而制造。另外,根据需要,可以在对单体中的官能团进行保护的状态下将其聚合,之后,进行脱保护处理以除去保护基而制造。
作为制造(IA)成分中使用的聚合溶剂可以列举的有,例如,如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇这样的醇;如四氢呋喃、二噁烷这样的环状醚;苯、甲苯、二甲苯这样的芳香烃;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮这样的酰胺类非质子性极性溶剂;如醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、乳酸乙酯这样的酯;如3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯这样的烷氧基酯;乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、丙二醇二甲醚、双丙二醇二甲醚这样的(二)二醇二烷基醚;如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、双丙二醇单甲醚、双丙二醇单乙醚这样的(二)二醇单烷基醚;如丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯这样的二醇单烷基醚酯;如环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮这样的酮。这些聚合溶剂可以单独使用,也可以组合2种或以上使用。
虽然聚合溶剂与反应原料的比例没有特别的限定,但是相对于100重量份的单体(a1)、单体(a2)和单体(a3)的总量,优选为聚合溶剂20~1,000重量份。
作为自由基聚合的聚合引发剂可以列举的有,例如,如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)这样的偶氮化合物,如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化特戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷这样的有机过氧化物或过氧化氢。在使用过氧化物作为聚合引发剂时,可以将其与还原剂组合以作为氧化还原类聚合引发剂使用。
(IA)成分的聚苯乙烯换算数均分子量优选为1,000~100,000,更优选为1,000~50,000。在使用聚苯乙烯换算数均分子量不足1,000的含氟共聚物时,具有得到的图案形状不佳,图案的残膜率低下,图案的耐热性低下的情况。另一方面,如果聚苯乙烯换算数均分子量超过100,000,则具有感辐射性树脂组合物的涂布性不佳,显影性低下,还有,得到的图案形状不佳的情况。
(IB)成分作为(IB)成分的受到射线照射而产生酸的化合物(酸产生化合物),可以使用,例如,三氯甲基-s-三嗪类、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐等。
作为上述三氯甲基-s-三嗪类,可以列举的有,例如,2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-氯苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-氯苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲硫基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲基硫代苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基-β-苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基-β-苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基-β-苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲硫基-β-苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲基硫代-β-苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪等。
作为上述的二芳基碘鎓盐可以列举的有,例如,二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐等。
作为上述的三芳基锍盐可以列举的有,例如,三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基四氟硼酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基六氟磷酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基六氟砷酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟乙酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基对甲苯磺酸盐等。
在这些化合物中,作为优选的物质,可以分别列举的有作为三氯甲基-s-三嗪类为2-(3-氯苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲基硫代苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪或2-(4-甲氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪;作为二芳基碘鎓盐为二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐或4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐;作为三芳基锍盐为三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲磺酸盐或4-苯基疏代苯基二苯基三氟乙酸盐。
相对于100重量份的(IA)成分,(IB)成分的使用比例,优选为0.001~30重量份,进一步优选为0.01~10重量份。
相对于100重量份的(IA)成分,(IB)成分的使用比例不足0.001重量份时,由于受到射线的照射而产生的酸的量较少,则(IA)成分的分子交联不能充分地进行,会产生显影处理后的残膜率、得到的图案的耐热性、耐化学品性、与基板的粘合性等低下的情形。另一方面,相对于100重量份的(IA)成分,(IB)成分的使用比例超过30重量份时,在图案的形成性方面会产生问题。
(IC)成分(IC)交联性化合物是在分子中至少具有1个通过前述(IB)产生的酸的作用而进行交联的基团(以下,称作“交联基”)的化合物。
作为该交联基可以列举的有,例如,氨基、烷氧基烷基、环氧基。其中,作为烷氧基甲基可以列举的有,例如,甲氧基甲基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、丁氧基甲基、叔丁氧基甲基等。
作为在分子中至少含有1个氨基和/或烷氧基烷基的化合物的例子,可以列举的有,例如,三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、甘脲树脂、脲树脂、烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基化苯胍胺树脂、烷氧基甲基化甘脲树脂、烷氧基甲基化脲树脂等。
上述烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基化苯胍胺树脂、烷氧基甲基化甘脲树脂和烷氧基甲基化脲树脂可以通过分别将羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯胍胺树脂、羟甲基化甘脲树脂和羟甲基化脲树脂中的羟甲基变换为烷氧基甲基而得到。对于该烷氧基甲基的种类,没有特别的限制,可以列举的有,例如,甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、叔丁氧基甲基等。
作为这些的化合物的市售品,优选使用,サィメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上,三井サィァナミッド(株)制造)、ニカラックMx-750、Mx-032、Mx-706、Mx-708、Mx-40、Mx-31、Ms-11、Mw-30(以上,三和ケミカル(株)制造)等。
作为在分子中至少含有1个环氧基的化合物,优选在分子中含有2个或以上环氧基的化合物。作为其具体的例子可以列举的有,双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族多缩水甘油醚等。
如果使用市售品表示,作为双酚A型环氧树脂可以列举的有,ェピコ一ト1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828(以上,ジャパンェポキシレジン(株)制造)等;作为双酚F型环氧树脂可以列举的有,ェピコ一ト807(ジャパンェポキシレジン(株)制造)等;作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂可以列举的有,ェピコ一ト152、154(以上,ジャパンェポキシレジン(株)制造)、EPPN201、202(以上,日本化药(株)制造)等;作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂可以列举的有,EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上,日本化药(株)制造)、ェピ コ一ト180S75(ジャパンェポキシレジン(株)制造)等;作为脂环族环氧树脂可以列举的有,CY175、CY177、CY179(以上,CIBA-GEIGY A.G制造)、ERL-4234、ERL4299、ERL-4221、ERL-4206(以上,U.C.C公司制造)、ショ一ダィン509(昭和电工(株)制造)、ァラルダィトCY-182、CY-192、CY-184(以上,CIBA-GEIGY A.G制造)、ェピクロン200、400(以上,大日本ィンキ工业(株)制造)、ェピ コ一ト871、872(以上,ジャパンェポキシレジン(株)制造)、ED-5661、ED-5662(以上,セラニ一ズコ一ティング(株)制造)等;作为脂肪族多缩水甘油醚可以列举的有ェポラィト100MF(共荣社化学(株)制造)、ェピォ一ルTMP(日本油脂(株)制造)等。
除了上述物质以外,还可适宜地使用双酚A或双酚F的缩水甘油醚等。
在这些物质中,作为优选的物质,可以列举的有,烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基化苯胍胺树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
这些交联性化合物,可以单独使用也可以同时使用2种或以上。
另外,在(IA)成分的共聚单体中,在使用含有环氧基的不饱和单体作为单体(a3)时,虽然(IA)成分也可以称作“交联性化合物”,但是在含有相当量的氟和具有碱可溶性的方面,(IA)成分与(IC)成分不同。
相对于100重量份的(IA)成分,(IC)成分的使用比例,优选为1~100重量份,更优选为5~50重量份。
相对于100重量份的(IA)成分,(IC)成分的使用比例不足1重量份时,由于体系的交联不足,会出现终究难以形成图案的情形。另一方面,在相对于100重量份的(IA)成分,(IC)成分的使用比例超过100重量份时,显影处理后的残膜率低下。
(ID)成分作为除了(IA)成分以外的含氟有机物的(ID)成分的具体的例子,可以列举的有,例如,全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸、全氟烷基烯化氧加成物、全氟烷基三烷基铵盐、含有全氟烷基与亲水基的低聚物、含有全氟烷基与亲油基的低聚物、含有全氟烷基、亲水基与亲油基的低聚物、含有全氟烷基与亲水基的氨基甲酸酯、全氟烷基酯、全氟烷基磷酸酯、甲基三氟硅烷、三甲基氟代硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)二甲基氯代硅烷、3-(七氟异丙氧基)-丙基三氯硅烷、3-(3,3,3-三氟丙基)七甲基三硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等。
其中,作为优选的物质可以列举的有,全氟烷基羧酸、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等。
作为这些的化合物的市售品,可以使用具有下述商品名的市售的物质,其商品名为メガフ ァックF116、F120、F142D、F144D、F150、F160、F171、F172、F173、F177、F178A、F178RM、F178K、F179、F183、F184、F191、F812、F815、F824、F833、DEFENSA MCF300、MCF310、MCF312、MCF323(以上,大日本ィンキ工业(株)制造)、フロラ一ドFC430、FC431(以上,住友スリ一エム(株)制造)、ァサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(以上,旭硝子(株)制造)、FS1265、AY43-158E(东レダゥコ一ニング(株))等。
这些含氟有机化合物可以单独使用,也可以将2种或以上组合使用。
在本发明中,相对于100重量份的(IA)成分,(ID)成分的使用比例,优选为0.001~15重量份,更优选为0.01~10重量份。相对于100重量份的(IA)成分,(ID)成分的使用比例不足0.001重量份时,对于第1涂膜部位,第2涂膜部位的树脂溶液的接触角变小,第2涂膜部位的树脂溶液容易向第2涂膜部位的区域外扩散。另一方面,相对于100重量份的(IA)成分,(ID)成分的使用比例超过15重量份时,会出现显影处理后的残膜率低下的情形。另外,还会出现由于发泡的影响而使涂布性恶化的情形。
另外,在使用双酚F型环氧树脂或双酚F缩水甘油醚等作为(IC)成分时,虽然它们也可以称作“(IA)成分以外的含氟有机化合物”,但是在具有交联基团的方面,它们与(ID)成分不同。
其它成分在本发明的感辐射性树脂组合物中,可以含有增感剂。作为增感剂可以列举的有,例如,黄酮类、二亚苄基丙酮类、二亚苄基环己烷类、查耳酮类、呫吨类、噻吨类、卟啉类、酞菁类、吖啶类、蒽类、二苯甲酮类、苯乙酮类、在3-位和/或7-位具有取代基的香豆素类等。
相对于100重量份的(IA),增感剂的使用比例优选为30重量份或以下,更优选为0.1~20重量份。
另外,在本发明的感辐射性树脂组合物中,为了改善涂布性(例如条纹的防止)或改良显影性,还可以添加氟类表面活性剂以外的表面活性剂。
作为氟类表面活性剂以外的表面活性剂,可以使用,例如,如聚环氧乙烷月桂基醚、聚环氧乙烷硬脂基醚、聚环氧乙烷油基醚这样的聚环氧乙烷烷基醚;如聚环氧乙烷辛基苯基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚这样的聚环氧乙烷芳基醚;如聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯这样的聚乙二醇二烷基酯等非离子类表面活性剂;商品名为ォルガノシロキサンポリマ一KP341(信越化学工业(株)制造)、丙烯酸类或甲基丙烯酸类(共)聚合物ポリフロ一No.57、95(共荣油脂化学工业(株)制造)等市售的其它的表面活性剂。
相对于100重量份的组合物中的固形分,这些的氟类以外的表面活性剂的使用比例,优选为2重量份或以下,更优选为1重量份或以下。
此外,在本发明的感辐射性树脂组合物中,为了改善与基板的粘着性,可以添加硅烷偶联剂等粘合助剂;另外,为了达到改善耐热性的目的,还可以添加多元丙烯酸酯等不饱和化合物等。
此外,在本发明的感辐射性树脂组合物中,根据需要,还可以添加静电防止剂、贮存稳定剂、光晕防止剂、消泡剂、颜料、热酸发生剂等。
感辐射性树脂组合物的制备本发明的感辐射性树脂组合物通过将(IA)上述的共聚物、(IB)受到射线的照射产生酸的酸产生化合物、(IC)交联性化合物、(ID)除(IA)以外的含氟有机化合物、和任意添加的其它成分均匀混和而制备。本发明的感辐射性树脂组合物优选在适当的溶剂中溶解后以溶液的状态使用。例如,通过在适当的溶剂中,以一定比例加入(IA)~(ID)成分和任意添加的其它成分、混和,可以制备溶液状态的感辐射性树脂组合物。
作为在本发明的感辐射性树脂组合物的制备中使用的溶剂,优选使用可以均匀地溶解(IA)~(ID)成分和任意添加的其它成分,且不与各成分反应的物质。
作为制备上述组合物溶液的溶剂,可以使用与在制备前述含氟共聚物中使用的聚合溶剂所例示的相同的物质。
此外,根据需要,还可以添加苄基乙基醚、二己基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等高沸点溶剂。
本发明中使用的溶剂的量没有特别的限制,可以根据使用的基板的种类或目标膜厚等而适当的变化。在组合物溶液中,(IA)~(ID)成分和任意添加的其它成分的总量所占的比例为,例如,5~60重量份,优选10~50重量份,进一步优选20~40重量份。
如上制备的组合物溶液,可以通过孔径为0.2~10μm左右的过滤器过滤后,再使用。
第1涂膜部位的形成接着,就使用本发明的感辐射性树脂组合物而形成第1涂膜部位的(1)~(3)工序进行描述。
在(1)工序中,在基板表面涂布本发明的感辐射性树脂组合物,优选通过预烘烤除去溶剂而形成涂膜。
作为上述基板可以使用,例如,玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。
作为在上述基板表面涂布上述感辐射性树脂组合物的方法,可以采用适当的方法,例如,喷雾法、辊涂法、旋转涂布法、喷墨法和狭缝法等各种方法。
上述预烘烤的条件,根据各成分的种类、添加比例等而异,一般是例如在50~150℃下进行0.5~10分钟左右。
作为预烘烤后的膜厚,可以根据形成的折射率图案的目的,选取适当的值。例如,可以为0.3~15μm,优选为0.5~10μm。
接着,在工序(2)中,在涂膜的一部分上,通过例如图案掩模,用可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等射线照射,曝光而形成涂膜。作为所使用的射线,优选含有190~450nm范围的波长的射线,特别优选含有365nm波长的射线(紫外线)。
作为此时的曝光量,例如为1~10,000J/m2,优选为100~5,000J/m2,特别优选为100~3,000J/m2。
接着,可以根据需要进行曝光后的烘烤处理(PEB处理)。PEB处理可以在例如70~160℃、优选80~140℃、进一步优选90~110℃的温度范围内,进行例如0.5~30分钟、优选1~10分钟、更优选1~5分钟。
接着,在工序(3)中,通过显影液显影,除去不要的部分以形成特定的图案。显影方法可以为,例如,液盛り法、浸渍法、喷淋法等中的任一种;显影时间为例如10~300秒钟。
作为上述的显影液可以使用碱的水溶液,例如,如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨这样的无机碱;如乙胺、正丙基胺这样的伯胺;如二乙基胺、二正丙基胺这样的仲胺;如三甲基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙胺这样叔胺;如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺这样的叔乙醇胺;如吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯这样的环状叔胺;如吡啶、可力了、二甲基吡啶、喹啉这样的芳香族叔胺;如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵这样的季铵盐的水溶液。另外,还可以在上述的碱水溶液中添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂而形成的水溶液,而作为显影液使用。
在显影后,优选用流水洗涤30~90秒钟,再通过压缩空气或压缩氮气风干。
之后,根据需要,可以进行后烘烤处理。后烘烤处理可以通过电热板、烘箱等加热装置,在一定温度例如150~250℃下;进行一定时间的热处理,例如在电热板上为5~30分钟,在烘箱中为30~90分钟而进行。
如上形成的第1涂膜部位与工序(4)中使用的树脂溶液的接触角较大。该接触角虽然根据使用的树脂或溶剂的种类、浓度等而异,但是可以通过与水、二碘甲烷和正十六烷这3种化合物的接触角而进行评价。
本发明的第1涂膜部位与水的接触角例如可以为80°或以上,优选为90°或以上,进一步优选为100°或以上。另外,与二碘甲烷的接触角,例如可以为50°或以上,优选为60°或以上,进一步优选为70°或以上。此外,与正十六烷的接触角,例如可以为20°或以上,优选为30°或以上,进一步优选为40°或以上。
接触角可以使用市售的测角计测定。
另外,树脂溶液的滚落角,也就是将树脂溶液滴入水平状态的第1涂膜部位后,进行倾斜时,液滴开始移动的角度较小。虽然该滚落角还根据使用的溶液而异,但是可以根据水和甲苯的滚落角而进行评价。
本发明中的第1涂膜部位使水的滚落角例如可以为70°或以下,优选为65°或以下。另外,甲苯的滚落角可以为20°或以下,优选为10°或以下。
树脂溶液工序(4)中使用的树脂溶液是,在对第1涂膜部位的润湿性小的溶剂中,溶解了折射率高于该第1涂膜部位的树脂(以下,仅称作“高折射率树脂”)所形成的树脂溶液(以下,仅称作“高折射率树脂溶液”)。
对各成分进行选择,以使高折射率树脂溶液的制膜后的折射率为1.6或以上,优选为1.7或以上,进一步优选1.8或以上。
作为高折射率树脂可以列举的有,例如,丙烯酸类树脂、氨酯类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、降冰片烯类树脂、苯乙烯类树脂、聚醚砜类树脂、硅树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚硅氧烷树脂、氟类树脂、聚丁二烯类树脂、乙烯基醚类树脂、乙烯基酯类树脂等。根据第1涂膜部位的折射率,可以任意选择使用适合的高折射率树脂溶液。尤其是为了达到与第1涂膜部位的折射率的差值变大的目的,有时优选使用含有芳香族类、卤原子、硫原子等的树脂成分。
作为树脂成分的更具体的例子,可以列举下述聚合物。另外,括号内的数字是d线折射率值。
可以列举的有聚(甲基丙烯酸2-氨基乙酯)(1.54)、聚甲基丙烯酸糠基酯(1.54)、聚丁基メルカプチル甲基丙烯酸酯(1.54)、聚(甲基丙烯酸1-苯基-正戊酯)(1.54)、聚(N-甲基甲基丙烯酰胺)(1.54)、纤维素(1.54)、聚氯乙烯(1.54~1.55)、脲醛树脂(1.54~1.56)、聚(α-溴代丙烯酸仲丁酯)(1.54)、聚(α-溴代丙烯酸环己酯)(1.54)、聚(甲基丙烯酸2-溴乙酯)(1.54)、聚二氢松香酸(1.54)、聚松香酸(1.546)、聚甲基苯基シルセスキォキサン(甲基/苯基=1/4)(1.55)、聚乙基メルカプチル甲基丙烯酸酯(1.55)、聚(N-烯丙基甲基丙烯酰胺)(1.55)、聚(甲基丙烯酸1-苯基乙酯)(1.55)、聚乙烯基呋喃(1.55)、聚(2-乙烯基四氢呋喃)(1.55)、聚氯乙烯+40%磷酸三甲苯酯(1.55)、聚(甲基丙烯酸对-甲氧基苄酯)(1.55)、聚甲基丙烯酸异丙酯(1.55)、聚(对-异丙基苯乙烯)(1.55)、聚氯丁二烯(1.55~1.56)、聚苯基シルセスキォキサン(1.56)、聚(氧化乙烯-α-苯甲酸酯-ω-甲基丙烯酸酸)(1.56)、聚(对,对’-亚二甲苯基二甲基丙烯酸酯)(1.56)、聚(甲基丙烯酸1-苯基烯丙酯)(1.56)、聚(甲基丙烯酸对-环己基苯基酯)(1.56)、聚(甲基丙烯酸2-苯基乙酯)(1.56)、聚(氧羰基氧-1,4-亚苯基-1-丙基)(1.56)、聚(甲基丙烯酸1-(邻-氯代苯基)乙酯)(1.56)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(1.56)、聚(甲基丙烯酸1-苯基环己酯)(1.56)、聚(氧羰基氧-1,4-亚苯基-1,3-二甲基-亚丁基-1,4-亚苯基)(1.57)、聚(α-溴代丙烯酸甲酯)(1.57)、聚甲基丙烯酸苄酯(1.57)、聚(甲基丙烯酸2-(苯基磺酰)乙酯)(1.57)、聚(甲基丙烯酸-间-甲苯基酯)(1.57)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(约75/25)(1.57)、聚(氧羰基氧-1,4-亚苯基-亚异丁基-1,4-亚苯基)(1.57)、聚(甲基丙烯酸邻甲氧基苯基酯)(1.57)、聚甲基丙烯酸苯基酯(1.57)、聚(甲基丙烯酸邻-甲苯基酯)(1.57)、聚邻苯二甲酸二烯丙酯(1.57)、聚(甲基丙烯酸2,3-二溴丙酯)(1.57)、聚(氧羰基氧-1,4-亚苯基-1-甲基亚丁基-1,4-亚苯基)(1.57)、聚(氧-2,6-二甲基亚苯基)(1.58)、聚环氧乙烷氧基对苯二甲酰(无定形)(1.58)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(1.51~1.64)、聚苯甲酸乙烯酯(1.58)、聚(氧羰基氧-1,4-亚苯基-亚丁基-1,4-亚苯基)(1.58)、聚(甲基丙烯酸1,2-二苯基乙酯)(1.58)、聚(甲基丙烯酸邻-氯代苄酯)(1.58)、聚(氧羰基氧基-1,4-亚苯基-亚仲丁基-1,4-亚苯基)(1.58)、聚氧化季戊四醇氧基邻苯二甲酰)(1.58)、聚(甲基丙烯酸-间-硝基苄酯)(1.58)、聚(氧羰基氧基-1,4-亚苯基-亚异丙基-1,4-亚苯基)(1.59)、聚(N-(2-苯基乙基)甲基丙烯酰胺)(1.59)、聚(4-甲氧基-2-甲基苯乙烯)(1.59)、聚(邻-甲基苯乙烯)(1.59)、聚苯乙烯(1.59)、聚(氧羰基氧基-1,4-亚苯基-亚环己基-1,4-亚苯基)(1.59)、聚(邻-甲氧基苯乙烯)(1.59)、聚甲基丙烯酸二苯基甲酯(1.59)、聚(氧羰基氧基-1,4-亚苯基-亚乙基-1,4-亚苯基)(1.59)、聚(甲基丙烯酸-对-溴代苯基酯)(1.60)、聚(N-苄基甲基丙烯酰胺)(1.60)、聚(对-甲氧基苯乙烯)(1.60)、聚偏氯乙烯(1.60~1.63)、聚硫化物(“Thiokol”)(1.6~1.7)、聚(甲基丙烯酸-邻氯代二苯基甲酯)(1.60)、聚(氧羰基氧基-1,4-(2,6-二氯)亚苯基-亚异丙基-1,4-(2,6-二氯)亚苯基)(1.61)、聚(氧羰基氧基双(1,4-(3,5-二氯亚苯基)))聚甲基丙烯酸五氯苯酯(1.61)、聚(邻-氯代苯乙烯)(1.61)、聚(α-溴代丙烯酸苯酯)(1.61)、聚(对-二乙烯基苯)(1.62)、聚(N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺)(1.62)、聚(2,6-二氯苯乙烯)(1.62)、聚(甲基丙烯酸-β-萘酯)(1.63)、聚(α-萘基羰基甲基丙烯酸酯)(1.63)、聚砜(1.63)、聚(2-乙烯基噻吩)(1.64)、聚(甲基丙烯酸-α-萘酯)(1.64)、聚(氧羰基氧基-1,4-亚苯基二苯基-亚甲基-1,4-亚苯基)(1.65)、聚乙烯基苯基硫醚(1.66)、丁基酚醛树脂(1.66)、脲-硫脲-甲醛树脂(1.66)、聚乙烯基萘(1.68)、聚乙烯基咔唑(1.68)、萘-甲醛树脂(1.70)、酚醛树脂(1.70)、聚五溴苯基甲基丙烯酸酯(1.71)等。
高折射率树脂成分可以单独使用1种,也可以将2种或以上混和使用。
另外,为了达到提高折射率的目的,可以加入以下的无机氧化物粒子。作为氧化物粒子可以使用无机氧化物粒子。优选的是在所使用的波长范围的光通过粒子时,不对所使用的波长范围的光产生吸收、光学透明性高的物质。氧化物粒子的折射率可以根据其用途选择使用具有较佳的值的物质。
作为此类的氧化物粒子合适使用的是含有,例如,Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Te等原子的氧化物。作为进一步优选的例子可以列举的有,例如,如BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、Sc2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Yb2O3、Lu2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、MoO3、WO3、ZnO、B2O3、Al2O3、SiO2、GeO2、SnO2、PbO、Bi2O3、TeO2这样的氧化物和含有它们的复合氧化物,例如,Al2O3-MgO、Al2O3-SiO2、ZnO-Y2O3、ZrO2-Ce2O3、ZrO2-TiO2-SnO2、TeO2-BaO-ZnO、TeO2-WO3-Ta2O5、TeO2-WO3-Bi2O3、TeO2-BaO-PbO、CaO-Al2O3、CaO-Al2O3-BaO、CaO-Al2O3-Na2O、CaO-Al2O3-K2O、CaO-Al2O3-SiO2、PbO-Bi2O3-BaO、PbO-Bi2O3-ZnO、PbO-Bi2O3、PbO-Bi2O3-BaO-ZnO、PbO-Bi2O3-CdO-Al2O3、PbO-Bi2O3-GeO2、PbO-Bi2O3-GeO2-Tl2O、BaO-PbO-Bi2O3、BaO-PbO-Bi2O3-ZnO、Bi2O3-Ga2O3-PbO、Bi2O3-Ga2O3-CdO、Bi2O3-Ga2O3-(Pb,Cd)O等。
氧化物粒子的粒径优选小于可见光波长,例如可以为2μm或以下,进一步优选为0.2μm或以下,特别优选为0.1μm或以下。如果粒径超过2μm,则通过本发明的方法形成的折射率图案的透明性低下,且在成膜时的表面状态方面会有问题。
氧化物粒子的形状没有特别的限制,优选使用略呈球形的物质,这是由于入射光的散射性小。
上述氧化物粒子还可以使用对粒子表面进行改性的物质,其中改性是通过使其与例如硅烷偶联剂、表面活性剂、或对构成氧化物的金属原子具有配位能力的配位性化合物等接触而进行的。
氧化物粒子可以单独使用1种,可以使用2种或以上。
另外,在使用无机氧化物粒子时,以100重量份的无机氧化物粒子与树脂成分的总量100重量份为基准,树脂成分优选为10重量份到90重量份,进一步优选为20重量份到70重量份。在树脂成分不足10重量份时,得到的硬化膜容易变脆。
作为在高折射率树脂溶液中使用的溶剂,优选对于第1涂膜部位的接触角为30°或以上的溶剂,更优选为45°或以上。此外,在均匀地溶解上述树脂成分和任意添加的其它添加剂的各成分,并使用无机氧化物粒子时,可以使用能将其均匀地分散、且不与各成分反应的。
具体可以列举的有,例如,如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇这样的醇;如四氢呋喃这样的醚;如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚这样的二醇醚;如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯这样的乙二醇烷基醚乙酸酯;如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚这样的二甘醇;如丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚这样的丙二醇单烷基醚;如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯这样的丙二醇烷基醚乙酸酯;丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯这样的丙二醇烷基醚丙酸酯如甲苯、二甲苯这样的芳香烃;如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮这样的酮;和醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸プロチル酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯这样的酯;如三氟甲基苯、1,3-二(三氟甲基)苯、六氟代苯、六氟环己烷、全氟二甲基环己烷、全氟甲基环己烷、八氟萘烷、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷这样的含氟原子溶剂。
在这些溶剂中,从溶解性、与各成分的反应性和容易形成涂膜的方面,优选使用醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚乙酸酯、酮、酯和二甘醇。
此外,可以将前述溶剂与高沸点溶剂同时使用。作为可以同时使用的高沸点溶剂可以列举的有,例如,N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、醋酸苄基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。
在高折射率树脂溶液中,还可以含有其它的添加剂。作为这类添加剂可以列举,表面活性剂、耐热性改良剂、粘合助剂等。
作为表面活性剂可以使用,例如,如聚环氧乙烷月桂基醚、聚环氧乙烷十八烷基醚、聚环氧乙烷油基醚这样的聚环氧乙烷烷基醚;如聚环氧乙烷辛基苯基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚这样的聚环氧乙烷芳基醚;如聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯这样的聚乙二醇二烷基酯等非离子类表面活性剂;商品名为ェフトップEF301、EF303、EF352(以上,新秋田化成(株)制造),メガファックF171、F172、F173(以上,大日本ィンキ工业(株)制造),フロラ一ドFC430、FC431(以上,住友スリ一ェム(株)制造),ァサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(以上,旭硝子(株)制造)等市售的氟类表面活性剂;商品名为ォルガノシロキサンポリマ一KP341(信越化学工业(株)制造)、丙烯酸类或甲基丙烯酸类(共)聚合物ポリフロ一No.57、95(共荣社化学(株)制造)等市售的其它的表面活性剂。
相对于100重量份的树脂成分,这些表面活性剂的使用比例优选为2重量份或以下,更优选为1重量份或以下。
另外,为了改善与基板的粘合性,可以添加上述粘合助剂,优选使用硅烷偶联剂等。
作为上述耐热性改良剂,可以添加如多元丙烯酸酯这样的不饱和化合物等。
此外,在本发明中使用的高折射率树脂溶液中,根据需要,还可以添加静电防止剂、贮存稳定剂、光晕防止剂、消泡剂、颜料、热酸发生剂等。
溶剂的用量没有特别的限制,可以根据使用的基板的种类和目标膜厚等适当地改变。在树脂溶液中,树脂成分、无机氧化物粒子和任意地添加的其它成分的总量所占的比例优选为5~60重量%,更优选为10~50重量%,进一步优选为20~40重量%的比例。
如上制备的树脂溶液,可以再通过孔径为0.2~10μm左右的过滤器过滤后使用。
第2涂膜部位的形成接着,就使用高折射率的树脂溶液,形成第2涂膜部位的工序(4)进行描述。
将由上述方法形成的高折射率树脂溶液涂布到形成图案的基板上,优选通过预烘烤除去溶剂而形成涂膜。
作为在基板表面涂布上述高折射率树脂溶液的方法,可以采用适当的方法,例如,喷雾法、辊涂法、旋转涂布法、喷墨法和狭缝法等各种方法。
上述预烘烤的条件,根据各成分的种类、添加比例等而异,例如在50~150℃下进行0.5~10分钟左右。
作为预烘烤后的膜厚,可以根据具有形成的折射率不同的2种区域的图案(以下称为折射率图案)的目的,选取适当的值。例如,可以为0.3~15μm,优选为0.5~10μm。
之后,可以进行后烘烤处理。后烘烤处理可以通过电热板、烘箱等加热装置,在一定温度例如150~250℃下;进行一定时间的热处理,例如在电热板上为5~30分钟,在烘箱中为30~90分钟而进行。
实施例以下,就本发明的实施例进行说明,但是本发明并不限于这些。
另外,在以下内容中,聚合物的聚苯乙烯换算数均分子量使用昭和电工(株)制造的GPC色谱仪SYSTEM-21,以四氢呋喃(THF)为载体溶剂,在流速为1ml/分下、在40℃的条件下测定。
合成例1用氮气对带有电磁搅拌器的内部容积为0.5L的不锈钢制高压釜进行充分的置换后,加入270g醋酸乙酯,22.5g乙基乙烯基醚(EVE),40.3g丁烯酸(CA)和5.4g过氧化月桂酰,在干冰-甲醇浴中冷却到-50℃后,再次使用氮气除去体系内的氧气。接着,加入117g六氟丙烯(HFP),开始升温。在高压釜内的温度达到70℃时的压力显示为8.3kgf/cm2。之后,在70℃下搅拌12小时继续反应,在压力低至7.0kgf/cm2时,用水冷却高压釜,停止反应。达到室温后,排出未反应的单体,打开高压釜,得到固形分浓度为16.8%的聚合物溶液。将得到的聚合物溶液投入到水中,析出聚合物后,通过正己烷重结晶,在50℃下进行真空干燥,得到80g含氟共聚物(以下,称该树脂为“树脂(1)”)。
测定得到的树脂(1)的聚苯乙烯换算数均分子量为2,800。
合成例2用氮气对带有电磁搅拌器的内部容积为0.5L的不锈钢制高压釜进行充分的置换后,加入270g二甘醇乙基甲基醚(EDM),10.7g乙基乙烯基醚(EVE),47.4g丁烯酸(CA)、42.63g十七氟代壬酸乙烯基酯和5.4g过氧化月桂酰,在干冰-甲醇浴中冷却到-50℃后,再次使用氮气除去体系内的氧气。接着,加入118g六氟丙烯(HFP),开始升温。在高压釜内的温度达到70℃时的压力显示为8.5kgf/cm2。之后,在70℃下搅拌12小时继续反应,在压力低至8.1kgf/cm2时,用水冷却高压釜,停止反应。达到室温后,排出未反应的单体,打开高压釜,得到固形分浓度为16.0%的聚合物溶液。将得到的聚合物溶液投入到水中,析出聚合物后,通过正己烷重结晶,在50℃下进行真空干燥,得到80g含氟共聚物(以下,称该树脂为“树脂(2)”)。
测定得到的树脂(2)的聚苯乙烯换算数均分子量为1,800。
合成例3用氮气对带有电磁搅拌器的内部容积为0.5L的不锈钢制高压釜进行充分的置换后,加入270g醋酸乙酯,16.3g乙基乙烯基醚(EVE),40.3g丁烯酸(CA)、19.7g七氟丁基乙烯基醚和5.4g过氧化月桂酰,在干冰-甲醇浴中冷却到-50℃后,再次使用氮气除去体系内的氧气。接着,加入117g六氟丙烯(HFP),开始升温。在高压釜内的温度达到70℃时的压力显示为8.2kgf/cm2。之后,在70℃下搅拌12小时继续反应,在压力低至7.5kgf/cm2时,用水冷却高压釜,停止反应。达到室温后,排出未反应的单体,打开高压釜,得到固形份浓度为16.0%的聚合物溶液。将得到的聚合物溶液投入到水中,析出聚合物后,通过正己烷重结晶,在50℃下进行真空干燥,得到80g含氟共聚物(以下,称该树脂为“树脂(3)”)。
测定得到的树脂(3)的聚苯乙烯换算数均分子量为1,900。
合成例4用氮气对带有电磁搅拌器的内部容积为0.5L的不锈钢制高压釜进行充分的置换后,加入270g醋酸乙酯,17.0g乙基乙烯基醚(EVE),47.4g丁烯酸(CA)和5.4g过氧化月桂酰,在干冰-甲醇浴中冷却到-50℃后,再次使用氮气除去体系内的氧气。接着,加入118g六氟丙烯(HFP),开始升温。在高压釜内的温度达到70℃时的压力显示为8.5kgf/cm2。之后,在70℃下搅拌12小时继续反应,在压力低至8.0kgf/cm2时,用水冷却高压釜,停止反应。达到室温后,排出未反应的单体,打开高压釜,得到固形份浓度为16.2%的聚合物溶液。将得到的聚合物溶液投入到水中,析出聚合物后,通过正己烷重结晶,在50℃下进行真空干燥,得到80g氟共聚物(以下,称该树脂为“树脂(4)”)。
测定得到的树脂(4)的聚苯乙烯换算数均分子量为2,000。
合成例5用氮气对带有电磁搅拌器的内部容积为0.5L的不锈钢制高压釜进行充分的置换后,加入270g醋酸乙酯,34.2g乙基乙烯基醚(EVE),27.2g丁烯酸(CA)和5.4g过氧化月桂酰,在干冰-甲醇浴中冷却到-50℃后,再次使用氮气除去体系内的氧气。接着,加入119g六氟丙烯(HFP),开始升温。在高压釜内的温度达到70℃时的压力显示为7.6kgf/cm2。之后,在70℃下搅拌12小时继续反应,在压力低至6.3kgf/cm2时,用水冷却高压釜,停止反应。达到室温后,排出未反应的单体,打开高压釜,得到固形份浓度为19.6%的聚合物溶液。将得到的聚合物溶液投入到水中,析出聚合物后,通过正己烷重结晶,在50℃下进行真空干燥,得到80g含氟共聚物(以下,称该树脂为“树脂(5)”)。
测定得到的树脂(5)的聚苯乙烯换算数均分子量为8,400。
制备例1以100重量份树脂(3)作为(IA)成分,以5重量份2-胡椒基-二-4,6-(三氯甲基)-s-三嗪作为(IB)成分,以20重量份作为六甲氧基羟甲基三聚氰胺树脂的“サィメル300”作为(IC)成分,和以1重量份メガファックF178RM(大日本ィンキ工业(株)制造;含有全氟烷基与亲油基的低聚物)作为(ID)成分,且在全部组合物中,(IA)~(ID)成分的总量所占的比例为40%,将其在二甘醇乙基甲基醚中溶解后,通过孔径为0.2μm的薄膜过滤器过滤后,制备为感辐射性树脂组合物(以下,称作“感辐射性树脂组合物1”)溶液。
评价用基板(1)的形成在玻璃基板上,使用旋转器涂布感辐射性树脂组合物1的溶液后,在110℃下、在电热板上进行2分钟的预烘烤而形成膜厚为3.0μm的涂膜。
在得到的涂膜上,通过NSR1505i6A缩小投影曝光机((株)ニコン制造,NA=0.45,λ=365nm),在最佳焦点深度下进行紫外线照射处理。
接着,通过在电热板上,在200℃下进行1小时加热处理,形成评价用基板(1)。由评价用基板(1)上的感辐射性树脂组合物1得到的硬化膜的膜厚为2.7μm。
透明性评价使用分光光度计“150-20型双光束((株)日立制作所制造)”,在400~800nm的波长下测定评价用基板(1)的透射率。此时的最低透射率如表1中所示。该值在超过95%时,透明性优异,在90~95%时透明性良好,在不足90%时,透明性不佳。
接触角的评价在评价用基板(1)上滴加10mg水,由接触角计(类型“CA-X”,协和界面化学(株)制造)测定接触角。结果如表1所示。该角度在80°或以上时为良好。
另外,使用二碘甲烷代替水,滴加20mg,根据同样的方法进行接触角的评价。结果如表1所示。该角度在50°或以上时为良好。
此外,使用正十六烷代替水,滴加7mg,根据同样的方法进行接触角的评价。结果如表1所示。该角度在20°或以上时为良好。
滚落角的评价将评价用基板(1)水平放置,在其上滴加10mg水,将其倾斜测定液滴开始移动的角度。结果如表1所示。该角度在70°或以下时为良好。
另外,使用甲苯代替水,滴加5mg,根据同样的方法进行滚落角的评价。结果如表1所示。该角度在20°或以下时为良好。
评价用基板(2)的形成在玻璃基板上,使用旋转器涂布按上述配制的组合物溶液后,在110℃下、在电热板上进行2分钟的预烘烤而形成膜厚为3.0μm的涂膜。
在得到的涂膜上,使用NSR1505i6A缩小投影曝光机((株)ニコン制造,NA=0.45,λ=365nm),通过一定的图案掩模在最佳焦点深度下进行紫外线照射处理后,在电热板上、在110℃下进行2分钟的PEB处理。接着,使用0.5重量%的氢氧化四甲基铵水溶液,在25℃下进行1分钟的显影处理后,以水洗涤后干燥。
接着,通过在电热板上、在200℃下加热1小时进行后烘烤,在基板上形成如图1所示的具有格子状图案B(X1)和图案A(X2)3种图案B(20μm)和A(100μm),图案B(10μm)和A(50μm),图案B(5μm)和A(25μm)的第1涂膜部A(X2)。
制备例2除了使用树脂(2)作为(IA)成分以外,根据与制备例1相同的方法,制备感放射性树脂组合物2并进行评价。结果合并到表1表示。
制备例3
除了使用树脂(3)作为(IA)成分,使3重量份的AY43-158E(含硅的氟类表面改性剂,东レダゥコ一ニング(株)制造)作为(ID)成分溶解以外,根据与制备例1相同的方法,制备感放射性树脂组合物3、形成硬化膜并进行评价。结果合并到表1表示。
制备例4除了使用树脂(4)作为(IA)成分,使3重量份的含有全氟烷基的低聚物(メガファックF172;大日本ィンキ工业(株)制造)作为(ID)成分溶解以外,根据与制备例1相同的方法,制备感放射性树脂组合物4、形成硬化膜并进行评价。结果合并到表1表示。
制备例5除了使用树脂(5)作为(IA)成分,使3重量份的FS1265(含硅的氟类表面改性剂,东レダゥコ一ニング(株)制造)作为(ID)成分溶解以外,根据与制备例1相同的方法,制备感放射性树脂组合物5、形成硬化膜并进行评价。结果合并到表1表示。
表1

制备例6以100重量份聚苯乙烯(ァルドリッチ公司制造,Mw=200,000)作为树脂成分,以1重量份フロラ一ドFC430(住友スリ一ェム(株)制造)作为表面活性剂,且在全部组合物中,固形份的总量所占的比例为40%,将其在二甘醇乙基甲基醚中溶解后,通过孔径为0.2μm的薄膜过滤器过滤后,制备高折射率树脂溶液1。
制备例7除了通过在分散剂中使用10重量份特殊的聚羧酸型高分子表面活性剂ホモゲノ一ルL-18(花王(株)制造)的分散溶液,添加300重量份的ZrO2粒子,和使用甲基丙二醇作为溶剂以外,根据与制备例6相同的方法,制备高折射率树脂溶液2。
制备例8除了通过在分散剂中使用20重量份聚乙二醇-聚丙二醇的嵌段共聚物PE-62(三洋化成(株)制造)的分散溶液,添加300重量份的TiO2粒子,和使用甲基异丁基酮作为溶剂以外,根据与制备例6相同的方法,制备高折射率树脂溶液3。
制备例9除了使用100重量份聚苯基シルセスキォキサン(昭和电工(株)制造,GR-950)作为树脂成分,以0.1重量份有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制造)作为表面活性剂,以乳酸乙酯作为溶剂以外,根据与制备例6相同的方法,制备高折射率树脂溶液4。
制备例10除了通过在分散剂中使用10重量份特殊的聚羧酸型高分子表面活性剂ホモゲノ一ルL-18(花王(株)制造)的分散溶液,添加300重量份的ZrO2粒子,和使用甲基丙二醇作为溶剂以外,根据与制备例6相同的方法,制备高折射率树脂溶液5。
制备例11除了通过在分散剂中使用20重量份聚乙二醇-聚丙二醇的嵌段共聚物PE-62(三洋化成(株)制造)的分散溶液,添加300重量份的TiO2粒子,和使用丁基溶纤溶作为溶剂以外,根据与制备例6相同的方法,制备高折射率树脂溶液6。
实施例1使用感辐射性树脂组合物1的溶液,在形成图案的评价用基板(2)上,使用旋转器,在1,000转/30秒下涂布高折射率树脂溶液1后,在90℃下、在电热板上进行2分钟的预烘烤,形成膜厚为1.5μm的涂膜。
接着,通过在烘箱内在200℃下加热1小时,进行如图2所示的分隔涂布,形成评价用基板。高折射率树脂的硬化膜(第2涂膜部位、B(X1))的膜厚为1.3μm。
象素表面均一性的评价测定第1涂膜部位的格状图案内的图3所示5处不同位置的膜厚。此时的膜厚的偏差如表2所示。该值不足2%时,象素表面均一性极其优异,在2%至不到3%的范围内的象素表面均一性优良,在3%至不到5%的范围内的象素表面均一性良好,在5%或以上的象素表面均一性不良。该结果如表2所示。
通过电子显微镜观察确认分隔涂布情况在通过透射式电子显微镜观察上述形成的评价用基板的剖面中,在图2所示的第1涂膜部位的格子方阵上,确认没有涂布高折射率树脂。可以分隔涂布的情形为○,不能分隔涂布的为×。该结果如表2所示。
实施例2除了使用感辐射性树脂组合物2的溶液以外,与实施例1进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例3除了使用感辐射性树脂组合物3的溶液以外,与实施例1进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例4除了使用感辐射性树脂组合物4的溶液以外,与实施例1进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例5除了使用感辐射性树脂组合物5的溶液以外,与实施例1进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例6使用感辐射性树脂组合物1的溶液,在形成图案的评价用基板(2)上,使用旋转器,在1,000转/30秒下涂布高折射率树脂溶液2后,在90℃下、在电热板上进行2分钟的预烘烤,形成膜厚为1.4μm的涂膜。
接着,通过在烘箱内在200℃下加热1小时,形成评价用基板。高折射率树脂的硬化膜的膜厚为1.3μm。进行与实施例1相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例7除了使用感辐射性树脂组合物2的溶液以外,与实施例6进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例8除了使用感辐射性树脂组合物3的溶液以外,与实施例6进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例9除了使用感辐射性树脂组合物4的溶液以外,与实施例6进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例10除了使用感辐射性树脂组合物5的溶液以外,与实施例6进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例11使用感辐射性树脂组合物1的溶液,在形成图案的评价用基板(2)上,使用旋转器,在1,000转/30秒下涂布高折射率树脂溶液3后,在90℃下、在电热板上进行2分钟的预烘烤,形成膜厚为1.6μm的涂膜。
接着,通过在烘箱内在200℃下加热1小时,形成评价用基板。高折射率树脂的硬化膜的膜厚为1.5μm。进行与实施例1相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例12除了使用感辐射性树脂组合物2的溶液以外,与实施例11进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例13除了使用感辐射性树脂组合物3的溶液以外,与实施例11进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例14除了使用感辐射性树脂组合物4的溶液以外,与实施例11进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例15除了使用感辐射性树脂组合物5的溶液以外,与实施例11进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例16使用感辐射性树脂组合物1的溶液,在形成图案的评价用基板(2)上,使用旋转器,在1,000转/30秒下涂布高折射率树脂溶液4后,在90℃下、在电热板上进分钟的预烘烤,形成膜厚为1.4μm的涂膜。
接着,通过在烘箱内在200℃下加热1小时,形成评价用基板。高折射率树脂的硬化膜的膜厚为1.2μm。进行与实施例1相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例17除了使用感辐射性树脂组合物2的溶液以外,与实施例16进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例18除了使用感辐射性树脂组合物3的溶液以外,与实施例16进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例19除了使用感辐射性树脂组合物4的溶液以外,与实施例16进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例20除了使用感辐射性树脂组合物5的溶液以外,与实施例16进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例21使用感辐射性树脂组合物1的溶液,在形成图案的评价用基板(2)上,使用旋转器,在1,000转/30秒下涂布高折射率树脂溶液5后,在90℃下、在电热板上进行2分钟的预烘烤,形成膜厚为1.3μm的涂膜。
接着,通过在烘箱内在200℃下加热1小时,形成评价用基板。高折射率树脂的硬化膜的膜厚为1.2μm。进行与实施例1相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例22除了使用感辐射性树脂组合物2的溶液以外,与实施例21进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例23除了使用感辐射性树脂组合物3的溶液以外,与实施例21进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例24除了使用感辐射性树脂组合物4的溶液以外,与实施例21进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例25除了使用感辐射性树脂组合物5的溶液以外,与实施例21进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例26使用感辐射性树脂组合物1的溶液,在形成图案的评价用基板(2)上,使用旋转器,在1,000转/30秒下涂布高折射率树脂溶液6后,在90℃下、在电热板上进行2分钟的预烘烤,形成膜厚为1.6μm的涂膜。
接着,通过在烘箱内在200℃下加热1小时,形成评价用基板。高折射率树脂的硬化膜的膜厚为1.5μm。进行与实施例1相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例27除了使用感辐射性树脂组合物2的溶液以外,与实施例26进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例28除了使用感辐射性树脂组合物3的溶液以外,与实施例26进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例29除了使用感辐射性树脂组合物4的溶液以外,与实施例26进行相同的评价。结果汇集到表2中。
实施例30除了使用感辐射性树脂组合物5的溶液以外,与实施例26进行相同的评价。结果汇集到表2中。
表2

本发明提供一种形成使用疏水·疏油性感辐射性树脂组合物的折射率不同的二种区域的方法,以及由该方法形成的显微透镜、光波导为代表的光学材料。
通过使用本发明,可以通过简单的方法分隔涂布二种折射率不同的区域,由于使用的材料的选择范围大,可以容易地制作高折射率部分与低折射率部分的折射率差为0.1或以上的图案。
权利要求
1.一种形成具有折射率不同的2种区域的图案的方法,其特征在于(1)在基板上涂布感辐射性树脂组合物,(2)用射线使涂膜的一部分曝光形成曝光涂膜,(3)使曝光涂膜显影,形成包括第1涂膜部位和非涂膜部位的图案,(4)将溶解在对第1涂膜部位润湿性小的溶剂中的折射率高于该第1涂膜部位折射率的树脂的树脂溶液涂布到上述图案上,将非涂膜部位转换为第2涂膜部位,由此,形成第1涂膜部位与第2涂膜部位2种折射率不同的区域。
2.权利要求1记载的方法,其中第1涂膜部位的折射率为1.5或以下,第2涂膜部位的折射率为1.6或以上。
3.权利要求1中记载的方法,其中上述树脂溶液的溶剂对于第1涂膜部位具有30°或以上的接触角。
4.具有由权利要求1的方法形成的图案的光学元件。
全文摘要
本发明提供可以容易地形成由2种折射率不同的区域组成的图案的方法。本发明提供一种形成折射率不同的2种区域的方法,其中使用感辐射性树脂组合物形成具有疏水·疏油性部位的图案,并在其上涂布使用对疏水·疏油性部位润湿性小的溶剂的高折射率树脂溶液。
文档编号G03F7/00GK1598695SQ20041006406
公开日2005年3月23日 申请日期2004年7月14日 优先权日2003年7月14日
发明者花村政晓, 白木真司, 熊野厚司 申请人:Jsr株式会社
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